Введение к работе
Актуальность работы. Вот уже несколько десятилетий не ослабевает интерес к истемам металл-водород. Это, прежде всего, связано с тем, что водород, будучи про-тейшим по электронному строению элементом, приводит к кардинальным изменениям ак кристаллической структуры, так и физико-механических свойств материалов, в ко-орые он внедряется. Кроме этого, к сильной концентрационной зависимости указаниях характеристик добавляется влияние эффектов, связанных с упорядочением водо-юда по междоузлиям решетки металла или сплава, что возможно благодаря его высотой подвижности. В специальных же условиях, например при высоком давлении, реали-уются дополнительные возможности по воздействию на свойства обсуждаемых систем.
Системы металл-водород достаточно широко изучены экспериментально, многие d уникальных свойств, которыми обладают, например, гидриды этих систем, уже сей-ис используются на практике, причем среди металлических гидридов выделяются гид->иды системы Ті-Н благодаря, в частности, высокой растворимости водорода в титане. "Гозтому во многих перспективных для практического применения гидридах интерме-аллических соединений титан используется как составляющий элемент. Однако, гид->иды до сих пор остаются слабо изученными теоретически. Не является исключением и їх электронная структура, играющая одну in определяющих ролей в формировании яойств твердого тела. Это в основном связано с отсутствием метода, позволяющего іетально изучать электрошюе строение подобного рода систем, его зависимость от юкцентрацин элемента внедрения, а также от степени возможного в таких системах ітомно-вакансионного упорядочения в неметаллической подрешетке.
В рамках зонной теории разработано большое количество методов, базирующиеся на первых принципах (вплоть до создания обобщающих методов), с помощью соторьп можно с высокой точностью проводить расчеты электронной структуры упо-эдоченных твердых тел. Поэтому наиболее изученными являются упорядоченные гид->иды стехиометрических составов. Для системы Ті-Н это дигидрид титана ТіНг, обла-вющий кристаллической структурой типа CaF2. Полученные результаты неодно-іначньї и имеются расхождения, прежде всего, в положении энергетического уровня Гг, -енетически связанного с водородом, относительно уровня Ферми. Кроме этого при гравнении результатов теории с экспериментальными данными по фотоэлектронной и хнтгеновской эмиссионной спектроскопии обнаруживается, что на теоретических кри-»ых тонкая структура экспериментально полученных спектров отражена неточно. Об-
щим для теоретических и экспериментальных работ является то, что электронная структура дигидридов резко отличается от электронной структуры образующих их металлов.
Большие трудности в зонной теории возникают при рассмотрении электронного строения сплавов с несовершенным атомным порядком. Существует ряд наиболее перспективных и широко применяемых в разных модификациях приближений, вводящих трансляционно-инвариантную эффективную среду, основанных на теории многократного рассеяния (ТМР) и использующих конфигурационное усреднение физических величин по ансамблю возможных в рассматриваемой структуре атомных конфигураций. При помощи такого рода приближений проводились расчеты электронной структуры нестехиометрических разупорядочениых гидридов, правда с использованием большого количества модельных параметров, причем вакансия вводилась также модельно, а ее потенциал принимался бесконечно большим. Делались попытки рассмотреть и частичное упорядочение в нестехиометрических гидридах, что представляло собой модельный расчет на основе большой элементарной ячейки или для сконструированного гидрида, водородная подсистема которого разделена на две части, одна га которых упорядочена, а вторая — разупорядочена. Отличительной особенностью применяемых в подобного рода работах методов является то, что они не содержали в качестве явного параметра степень дальнего атомного порядка.
В работах [1, 2], а затем в работе [3] были предложены методы, содержащие в качестве параметра степень дальнего порядка. Однако, эти методы применялись только для расчета электронной структуры сплавов замещения, состав которых близок к сте-хиометрическому, а вопрос о применении их к системам внедрения не рассматривался. Поэтому, на наш взгляд, представляется актуальным улучшение имеющихся моделей и методов расчета электронной структуры твердых растворов и фаз внедрения с произвольной степенью дальнего порядка и их применение к системе Ті-Н.
Целью работы является детальное теоретическое исследование зависимости электронной структуры и физических свойств гидридов титана с высоким содержанием водорода от состава, анализ влияния упорядочения в неметаллической подрешетке на электронное строение и кристаллическую структуру гидридов. Для достижения этой цели необходимо:
— провести обобщение наиболее известных и перспективных моделей электронного строения твердых тел, описывающих некогерентное многократное рассеяние в конфигурационно усредненной среде, а также создать соответствующий метод расчета элек-
тронной структуры систем с произвольным значением параметра степени дальнего атомного порядка;
разработать методики и алгоритмы расчета электронной структуры таких систем;
рассчитать электронную структуру гидридов титана с разным типом занимаемых междоузлий, в широком интервале составов и степени атомного порядка в водородной подсистеме, а также выяснить вклад электронной подсистемы в закономерности изменения кристаллической структуры гидридов титана их магнитных и сверхпроводящих свойств в зависимости от содержания водорода.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые получены следующие результаты.
-
Проведено обобщение формализма известных моделей несовершмшых твердых тел, рассматривающих многократное некогерентное рассеяние на узлах усредненной по конфигурациям трансляционно-инвариантной среды, создан метод расчета электронной структуры твердых тел с произвольным значением параметра степени дальнего атомного порядка, включающий возможность учета двуузельных статистических корреляций.
-
На основе сопоставления результатов теории с данными по фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии подтверждена возможность водородо-ваканси-онного упорядочения в гидридах титана в широком интервале составов.
-
Установлена особенность электрошюй структуры кубических гидридов в системе ТЇ-Н со структурой типа NaCl, обусловливающая неустойчивость решетки к структурному переходу с понижением симметрии.
-
Предложено объяснение природы относительно высокой для системы Ti-H температуры сверхпроводимости вблизи эквиатомного состава.
-
Объяснена концентрационная зависимость парамагнитной восприимчивости гидридов титана в интервале составов 0.73 5 Н/Ті 5 2.
Научная и практическая ценность настоящей работы заключается в том, что благодаря рассмотрению в едином ключе ряда моделей несовершенных твердых тел, основанных на теории многократного рассеяния и использующих конфигурационное усреднение, удалось разработать метод расчета электронной структуры систем с различной гтепеныо дальнего атомного упорядочеїшя, позволяющий учитьшать двуузельные ггатистические корреляции. На основе линейного варианта разработанного метода издан комплекс программ, с помощью которого можно проводить непосредственные аычисления электронной структуры указанных систем. Проведенное в работе детальное
изучение электронного строения гидридов титана различного состава и степени порядка в водородной подсистеме, а также сравнение результатов расчета с экспериментальными данными позволило однозначно трактовать особенности основного состояния кубических гидридов титана с высоким содержанием водорода и объяснить их сверхпроводящие и магнитные свойства. Все это представляется научной основой для понимания и дальнейшего теоретического исследования электронного строения и физических свойств подобного рода систем. На защиту выносятся:
-
Метод расчета электронной структуры систем с произвольным значением параметра степени дальнего атомного порядка, позволяющий учитывать двуузельные статистические корреляции.
-
Закономерности изменения электронной структуры гидридов титана в интервале составов 0.73 ЮТі <. 2 и различных степенях водородо-вакансионного порядка.
-
Положение о том, что свойства гидридов титана формируются в условиях сильного взаимодействия электронных подсистем титана, водорода и межузелыюй вакансии, потенциал которых, в свою очередь, опредатяется конкретным составом и степенью атомного порядка в системе.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Первой Международной конференции "ВОМ-95" (Донецк, Украина, 1995 г.) и на III Международной іпколе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, Россия, 1996 г.). Опубликованы тезисы в сборшжах информационных материалов конференций.
Публикации. Основные результаты изложены в 5 печатных работах, список которых приводится в конце автореферата.
Построение диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержание изложено на 152 страницах, включая 26 рисунков, 5 таблиц и список из 140 библиографических ссылок.
