Введение к работе
Актуальность исследования. Соединения переходных металлов (оксиды, сульфиды, халькогениды и др) представляют значительный интерес для научных исследований и являются перспективными материалами с точки зрения их использования в различных областях техники, что связано с их разнообразными, подчас уникальными свойствами Переходные металлы, проявляя переменную валентность, образуют, например, в соединениях с кислородом, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств Эти вещества могут находиться как в металлическом, так и в неметаллическом состояниях Так, аморфные слои Таг05 и N02O5 являются превосходными диэлектриками и используются в качестве таковых в оксидньк конденсаторах Низшие оксиды Ті, W, Mo, Nb проявляют металлические свойства, а при легировании могут быть даже сверхпроводниками Одними из выразительных свойств соединений переходных металлов являются электронные неустойчивости, такие как фазовый переход металл-изолятор (ПМИ) и эффект электрического переключения
В физике соединений переходных металлов электронные неустойчивости связаны со спецификой поведения d-электронов Малая пространственная протяжеішость волновых функций d-электронов приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в таких зонах характеризуется сильными межэлектронными корреляциями Именно последними объясняют во многих случаях механизм ПМИ [1]
Таким образом, проблема изучения электронных неустойчивостей в соединениях переходных металлов находится на стыке различных актуальных областей физики конденсированного состояния — физики сильно коррелированных систем, нелинейных явлений, фазовых переходов в твердых телах
Наряду с научным интересом, эти явления представляют и значительный практический интерес, обусловленный возможностью разработки на их основе целого ряда электронных устройств В этой связи соединения переходных металлов, проявляющие эффекты электронных неустойчивостей, должны занять свое достойное место в ряду новых материалов, определяющих перспективы развития современной электронной техники
По сравнению с хорошо изученными в части электрического переключения халькогенидными стеклообразными полупроводниками (ХСП), в соединениях переходных металлов переключение исследовано недостаточно Вместе с тем, поскольку в данных соединениях наблюдаются переходы металл-изолятор, в отличие от ХСП, в которых ПМИ отсутствует, но, тем не менее, привлекается для объяснения переключения [2], можно полагать, что модельные представления, которые развиваются на основе исследования электронных неустойчивостей в соединениях переходных металлов, будут иметь достаточно общий характер В этом смысле соединения переходных металлов могут рассматриваться как модельный объект в физике электронных неустойчивостей конденсированных систем
В настоящее время установившихся общепринятых представлений об электронных неустойчивостях в соединениях переходных металлов нет Так, даже в физике наиболее изученного в плане ПМИ диоксида ванадия отсутствует согласие относительно инициирующего переход фактора [1] С одной стороны, в монокристаллах V02, где ПМИ
происходит при температуре Tt = 340 К и является фазовым переходом первого рода, высокотемпературная металлическая фаза имеет тетрагональную структуру рутила, в которой каждый атом ванадия расположен в центре кислородного октаэдра, а ниже температуры Tt происходит изменение симметрии решетки - переход от тетрагональной к моноклинной сингонии Отличительной чертой моноклинной фазы является спаривание атомов ванадия вдоль одной из кристаллографических осей Такое искажение решетки можно рассматривать как удвоение размера элементарной ячейки, что дает основание некоторым исследователям трактовать ПМИ в VO2 как структурную неустойчивость типа перехода Пайерлса С другой стороны, как в высокотемпературной, так и в низкотемпературной фазах сильны электронные корреляции, которые играют важную роль в формировании электронной структуры материала так, что определяющим может являться механизм ПМИ, отвечающий модели Мотта. Таким образом, проблема ПМИ в соединениях переходных металлов нуждается в дальнейших исследованиях
Как и ПМИ, эффект переключения проявляется в переходе соединения из состояния с низкой электропроводностью в высокопроводящее состояние Центральная идея данной работы состоит во взаимосвязи между переходом металл-изолятор и электронным переключением в соединениях переходных металлов Развитие этой идеи связано с изучением ПМИ в неравновесных условиях, в том числе, в сильных электрических полях и в условиях генерации неравновесных носителей заряда, а ее аргументация осуществляется на основе разностороннего исследования широкого круга разнообразных, представительных по составу и структуре материалов данного класса
Цель работы заключалась в установлении общих закономерностей явлений электронных неустойчивостей в широком круге соединений переходных металлов и в развитии адекватных им модельных представлений
В задачи работы входило
1) разработка и реализация экспериментальных методик, необходимых для
установления закономерностей и механизмов эффекта переключения,
2) экспериментальное установление основных закономерностей процессов
переключения в аморфных пленках и кристаллах соединений переходных металлов, а
также в композитном полимероподобном материале на основе гидратированного
пентаоксида ванадия (У205-геле),
3) изучение ПМИ в исследуемых материалах в условиях сильного электрического
поля и контролируемой инжекции электронов,
4) разработка модельных представлений о механизмах явлений электронных
неустойчивостей в соединениях переходных металлов,
5) практические приложения результатов исследования
Научная новизна результатов исследования заключается в следующем В отличие от предшествующих работ по электронным неустойчивостям в соединениях переходных металлов, где изучались отдельные оксиды в узком диапазоне изменения внешних условий, в настоящей работе проблема изучается на широком круге объектов, представительных по своему строению и свойствам для всего класса соединений переходных металлов, в различных и широко изменяющихся внешних условиях, в том числе при низких температурах в сочетании с сильными электрическими полями, а также при контролируемой электронной инжекции Это позволило выявить целый ряд новых
закономерностей в изучаемом классе материалов, а также разработать и обосновать модельные представления о механизмах электронных неустойчивостей в них К числу новых установленных закономерностей относятся
наличие эффекта переключения в широком классе аморфных, кристаллических и композитных материалов на основе соединений переходных металлов, в целом ряде которых, а именно - в аморфных оксидах Fe, Zr, Mo, W, Hf, Mn и Y, в кристаллических CuIr2S4 Se, N1S2 Se и V2O3 Cr - переключение обнаружено впервые
вольт-амперные характеристики различного типа в разных соединениях S-типа (в оксидах V, Ті, Fe, Nb, Mo, W, Hf, Та, в CuIr2S4 Se и в У205-геле), N-типа (в оксидах Zr, Mn, Y и в N1S2 Se) и с комбинированным «S-N» переключением (в V2O3 Сг),
стремление порогового напряжения переключения к нулю при температуре Тц,, соответствующей температуре фазового перехода металл-изолятор Tt,
наличие времени задержки при работе сэндвич-структур на основе соединений переходных металлов в импульсном режиме, которое стремится к бесконечности, когда амплитуда импульса приближается к статическому пороговому напряжению и экспоненциально уменьшается с ростом напряжения,
переключение VO2 в металлическое состояние при управляемой инжекции электронов, когда концентрация носителей заряда достигает значений, соответствующих по порядку величины концентрации электронов, отвечающей переходу металл-изолятор в модели Мотта,
наличие эффекта переключения в диоксиде ванадия при низких температурах в сильных электрических полях, когда температура в канале переключения не достигает температуры перехода Ть а концентрация носителей заряда соответствует этому переходу,
уменьшение критической концентрации, соответствующей переключению, с ростом напряженности электрического поля,
изменения оптических и электрических свойств гидратированного пентаоксида ванадия, которые могут быть охарактеризованы как внутренний электрохромный эффект
Разработана и обоснована модель механизма переключения в соединениях переходных металлов, основанная на представлениях о том, что переключение обусловлено переходом металл-изолятор, индуцированном электронными эффектами в сильном электрическом поле, которая описывает экспериментально установленные в работе закономерности Из критерия Мотта для перехода металл-изолятор получено выражение для корреляционной длины, позволяющее оценить эту величину для диоксида ванадия Полученные значения -15-20 А вблизи перехода и 1-2 А в диэлектрическом состоянии - подтверждают ведущую роль электронно-корреляционных эффектов В ПМИ В VO2
На защиту выносятся следующие основные положения.
1) Для развития представлений о природе характерных для соединений переходных металлов физических процессов, ответственных за электронные неустойчивости в них, необходимо расширение как круга изучаемых объектов, включая в него представительные по своему строению и свойствам для этого класса материалы, так и условий эксперимента, в том числе определение закономерностей нелинейных явлений при низких температурах в сочетании с сильными электрическими полями, а также при
контролируемой электронной инжекции с использованием определенных экспериментальных методик
2) В тонких пленках высших оксидов V, Ті, Fe, Nb, Mo, W, Hf, и Та после
предварительного термоэлектрического нагружения (электрической формовки) в
сэндвич-структурах имеет место пороговое переключение с S-образной вольт-амперной
характеристикой, а в оксидах Zr, Мп и Y - с N-образной ВАХ При электрической
формовке в пленках происходят электрохимические процессы, приводящие к
образованию кристаллических каналов, состоящих из низших оксидов в структурах на
основе V, Fe, Ті, Nb и W радиусом от 1 до 10 мкм В других исследованных оксидах
при электрической формовке также происходит образование каналов переключения,
характеризующихся повышенной проводимостью
3) Механизм переключения в тонких пленках оксидов переходных металлов связан
с переходом металл-изолятор типа перехода Мотта в каналах переключения, что
подтверждается наличием эффекта при достижении концентрации носителей заряда,
соответствующей критической концентрации в модели Мотта
4) В сильных электрических полях (~106 В/см) происходит увеличение
концентрации носителей заряда в каналах переключения до критических значений,
соответствующих ПМИ Мотта, при температурах меньших температуры перехода
(например, в VC>2 при T
поля имеет место уменьшение критической концентрации носителей заряда, при
которой происходит ПМИ и, соответственно, переключение, что обусловлено
исчезновением связанных электронных состояний
-
Выражение для корреляционной длины ;, полученное из критерия Мотта для перехода металл-изолятор, совпадает по форме с выражением для длины когерентности в теории сверхпроводимости, а оценки величины Ъ, для диоксида ванадия при переходе его в металлическое состояние (15-20 А) и в диэлектрическом состоянии (1-2 А) подтверждают ведущую роль электронно-корреляционных эффектов в ПМИ
-
Монокристаллы V2O3 Сг, N1S2 Se и CuIr2S4 Se и сэндвич структуры на основе композитного полимероподобного материала (ксерогеля V2Oj) обнаруживают переключение с ВАХ как S- так и N-типа, которые обусловлены переходами металл-изолятор в (Vi „Сгх)20з с х=0,012, в NiS2-xSex с х=0,45, в CuIr2S4.xSex с х=0,10-О,55 и в УОг-канале, образующемся в пленке V2O5X11H2O при электроформовке Изменения оптических и электрических свойств пленок УгС^хаНгО, наблюдающиеся при напряжениях ниже напряжения электроформовки, обусловлены перераспределением протонов внутри образца и могут быть охарактеризованы как внутренний электрохромный эффект
7) При электронно-лучевом воздействии происходит модификация физико-
химических свойств аморфных пленок оксидов переходных металлов, что может быть
использовано как для создания новых неорганических резистов с высокой
чувствительностью (10-100 мкКл/см2) и высоким разрешением (< 100 нм), так и для
нанолитографии непосредственно по оксиду ванадия Низкая пороговая доза облучения
может быть связана с электронным возбуждением перехода металл-изолятор в УОг В
сочетании с открывающимися подходами к разработке миниатюрных,
быстродействующих электронных переключательных устройств и чувствительных
элементов датчиков на основе соединений переходных металлов, использование указанного эффекта перспективно в плане развития интегральной электроники
Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена крупная научно-техническая проблема физики конденсированного состояния, имеющая важное хозяйственное значение - установлены закономерности и развиты модельные представления о механизмах переключения и фазового перехода металл-изолятор в сильно коррелированных системах, каковыми являются соединения переходных металлов, что вносит существенный вклад в физику таких систем и открывает новые подходы к разработке научных основ практических приложений материалов, проявляющих электронные неустойчивости
Теоретическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней результаты дают обширный экспериментальный материал для развития представлений о физических механизмах явлений электронного переключения и фазового перехода металл-изолятор в соединениях переходных металлов, а также имеют большое значение для разработки теоретических основ конструирования и технологии изготовления электронных устройств на основе данных материалов
Модельные представления, разработанные для интерпретации экспериментальных результатов исследования эффекта переключения в соединениях переходных металлов, могут иметь приложение в физике электронных неустоичивостеи в материалах других классов
Практическая значимость
Полученные в работе результаты составляют научную базу для создания электронных переключательных устройств на основе соединений переходных металлов с ВАХ S- и N-типа и чувствительных элементов сенсорных систем, характеризуемых малыми размерами, высоким быстродействием, низкой пороговой мощностью и совместимостью с современной интегральной технологией Наличие у таких устройств необходимых функциональных свойств подтверждено на опытных образцах, в частности, на созданных макетных устройствах электронных переключателей и датчиков температуры, превосходящих по основным параметрам существующие аналоги
Показано что в трехэлектродных структурах S1-S1O2-VO2, созданных и использованных в работе для изучения электронного управления переходом металл-изолятор при лавинной инжекции, имеют место эффекты транзисторного и тиристорного типа
Обнаруженный в работе внутренний электрохромный эффект в композитном материале - ксерогеле УгС^хиНгО - позволяет реализовать безэлектролитные электрохромные индикаторы
Показана возможность модификации свойств оксидов переходных металлов при электронно-лучевом воздействии, на основе чего предложены физические принципы технологии изготовления высокочувствительных резистов для нанолитографии, а также напо-приборов с переключением и электронным управлением переходом металл-изолятор
Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния В настоящее время они используются в преподавании дисциплин «Коллективные эффекты в твердых телах и плазме» и «Физические основы получения информации», в лабораторном практикуме «Физическое материаловедение» для студентов 3-6 курсов
Физико-технического факультета ПетрГУ, при подготовке магистров по направлению «Физика конденсированного состояния» в РГПУ им А И Герцена, а также при выполнении студентами курсовых и дипломных работ, а магистрантами и аспирантами - диссертационных работ
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались выбором в качестве объектов исследования широкого круга разнообразных соединений переходных металлов, комплексным характером исследования, адекватностью экспериментальных методик поставленным задачам, воспроизводимостью результатов измерений, использованием для интерпретации экспериментальных результатов современных модельных представлений, а также сопоставлением с имеющимися литературными данными по проблеме исследования
Личный вклад автора Диссертация является обобщением результатов исследований, выполненных автором в 1985-2007 гг В совместных с сотрудниками работах автору принадлежит постановка задачи, проведение большинства экспериментов, разработка теоретических моделей механизмов переключения в соединениях переходных металлов и перехода металл-изолятор в диоксиде ванадия, обобщение полученных результатов
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в ПетрГУ (Петрозаводск), ФТИ им А Ф Иоффе РАН и РГПУ им А И Герцена (Санкт-Петербург), а также на следующих конференциях
- II и ПІ Всесоюзные и IV Всероссийская конференция "Физика окисных пленок" (г Петрозаводск, 1987, 1991 и 1994 г), Международная научно-техническая конференция "Электронная релаксация и кинетические явления в твердых телах" (г Сочи, 1991 г), International Conference "Fullerenes and Atomic Clusters" (S-Petersburg, Russia, 1993), International Symposium on Advanced Materials for Optics and Optoelectronics (Prague, Czechia, 1995), Международная научно-техническая конференция по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики-97» (СПбГТУ, Санкт-Петербург, 1997) и 9-я Международная конференция "Физика диэлектриков 2000" (Санкт-Петербург, РГПУ им А И Герцена, 2000), International conference on solid state crystals (Poland, Warsaw, 1998), 7* Nordic Conference in Laser Processing of Materials, (Lappeenranta, Finland, 1999), 7 Международная конференция "Физика и технология тонких пленок" (Ивано-Франковск, Украина, 1999), II, ПІ, IV и V Международные конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2000, 2002, 2004 и 2006 г ), Всероссийские научные конференции «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2001 и ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2001 и 2004), Всероссийская научная конференция «Физика полупроводников и полуметаллов ФШ1-2002» (Санкт-Петербург, РГПУ им А И Герцена, 2002), I, II и III Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2002,2004 и 2006), 5th International Conference on Solid State Chemistry - SSC 2002 (Bratislava, Slovakia, 2002), XXXVII annual conference of the Finnish Physical Society (2003, Helsinki, Finland), Международный симпозиум «Тонкие пленки в оптике и электронике» (Харьков, Украина, 2003), 20th General Conference of Condensed Matter Division EPS (Prague, Czechia, 2004), 13th Int Congress on Thin Films, 8a Int Conf on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures ICTF 13/ACSIN 8 (Stockholm, Sweden, 2005), Int Conf on Strongly Coupled
Coulomb Systems SCCS-2005 (Moscow, Russia, 2005), Восьмой международной симпозиум "TEXHOMAT & ИНФОТЕЛ 2006, Материалы, Методы и Технологии" (Болгария, Солнечный Берег, 2006), XXXTV совещание по физике низких температур НТ-34 (Ростов-на-Дону, 2006), 10-я Международная научная конференция "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2006 (Таганрог, 2006)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 72 печатных работы, из них 40 статей в российских и международных рецензируемых журналах, 1 монография и 1 глава в коллективной монографии
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения Полный объем составляет 302 страницы, в том числе 134 рисунка, 7 таблиц и список литературы (303 ссылки) на 29 страницах
