Электронный парамагнитный резонанс орбитально вырожденных состояний в трикоординационных комплексах Ni(I) Кузаков, Андрей Сергеевич

Введение к работе

Актуальность работы

Отличительной особенностью ионов Ni(I) с электронной конфигурацией 3d⁹ является их способность образовывать в конденсированных средах (неводные растворы) устойчивые моноядерные трикоординационные комплексы с третичными фосфинами, что несвойственно для элементов семейства железа в их обычных степенях окисления, в частности, для изоэлектронных ионов Cu(II).

Гомолигандные трикоординационные комплексы Ni(I) имеют двукратно вырожденное основное состояние, что предопределяет их геометрическую неустойчивость вследствие проявления эффекта Яна-Теллера, осложненного спин- орбитальным взаимодействием.

Наиболее информативным методом исследования парамагнитных комплексов Ni(I) в конденсированных средах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1], который, помимо изучения структуры и магнитных свойств парамагнитных соединений, сыграл огромную роль в формировании самой теории эффекта Яна-Теллера [2]. Существующая теория ЭПР хорошо развита для двукратно вырожденных состояний не связанных спин- орбитальным взаимодействием, которые реализуются в системах с кубической симметрией (тетраэдр, октаэдр, куб). Не случайно преобладающее число

публикаций, направленных на изучение эффекта Яна-Теллера в парамагнитных

/-(2+

соединениях, посвящено октаэдрическим комплексам Cu с электронной конфигурацией 3d⁹. Отсутствие надлежащей теории ЭПР, которая адекватно описывала бы наблюдаемые эффекты в трикоординационных комплексах Ni(I) (трехосная анизотропия g-тензора и магнитная неэквивалентность одинаковых по природе лигандов), ограничивает дальнейшее развитие химии и спектроскопии координационно-ненасыщенных комплексов Ni(I), с которыми, как показывают последние исследования, связана активность в разнообразных каталитических процессах, протекающих в жидкой фазе: олигомеризации и полимеризации олефинов, реакциях кросс-сочетания, а также биохимических процессах.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию влияния эффектов электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий в основном и возбужденном состояниях на параметры спин-гамильтониана трикоординационных комплексов переходных металлов с электронной конфигурацией d⁹. В качестве объектов исследования выбраны конденсированные среды - жидкие и твердые (замороженные) растворы никелькомплексных катализаторов, а также

монокристалл [Ni(PPh₃)₃JBF₄ BF₃-OEt₂, впервые выделенный из каталитической системы Ni(PPh₃)₄ / BF₃-OEt₃, сформированной в растворе толуола. В качестве основных методов исследования использованы ЭПР и РСА; для символьных вычислений использован программный продукт «Mathcad».

Целью работы является:

1. Выяснение природы трехосной анизотропии g-тензора и магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава [NiL₃]+.

2. Выяснение природы магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава L₂NiX.

Научные положения, выносимые на защиту:

2. 1. Трехосная анизотропия g-тензора для гомолигандных трикоординационных комплексов Ni(I) состава [NiL₃]+ вызвана электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин- орбитальном квартете.

   2. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава [NiL₃]+ обусловлена проявлением статического эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

   3. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава L₂NiX обусловлена проявлением псевдо-эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

   Научная новизна:

   1. Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин- гамильтониана для двукратно вырожденных состояний, связанных спин- орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией d⁹ и d⁷ (S=1/2). Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии g- тензора в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия g-тензора обусловлена электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера g-тензор совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при

   согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.

   2. 3. 1. В рамках разработанного электронно-колебательного формализма дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах ML₃. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа дополнительного сверхтонкого взаимодействия от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия.

         2. Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах L₂MX. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах дополнительного сверхтонкого взаимодействия (ДСТВ) с ядрами одинаковых лигандов.

         Практическая значимость:

         Полученные формулы расчета компонентов g-тензора и изотропных констант ДСТВ в рамках принятых приближений могут служить основой интерпретации спектров ЭПР трикоординационных структур в конденсированных средах и дальнейшего развития электронно-колебательной теории ЭПР для вырожденных и псевдовырожденных состояний. Особое значение полученные результаты имеют для идентификации промежуточных координационно ненасыщенных соединений никеля(І), образующихся в процессе формирования металлокомплексных катализаторов в органических растворах in situ.

         Исследования выполнены в соответствии с основными научными направлениями ИГУ на 2010 - 2014 годы «Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия» и поддержаны государственными контрактами ФЦП на 2009-2013 гг. «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России» по темам: «Структура комплексов одновалентного никеля» (гос. контракт № П16), «Разработка высокоселективных никелькомплексных катализаторов для синтеза циклических углеводородов на основе циклических диенов и алкинов» (гос. контракт № П732), «Синтез, строение,

         механизм формирования и внутримолекулярных трансформаций комплексов никеля - прекурсоров высокоактивных катализаторов превращений олефиновых углеводородов» (гос. контракт № 14.740.11.0619), - а также международным грантом РФФИ-АФГИР (Россия-США): «Роль частиц Ti(III) и Ni(I) в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов».

         Апробация работы

         Материалы диссертационных исследований докладывались на XXIV съезде по спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (Москва-Троицк, 2010) и на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

         Публикации

         По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография и 2 тезисов.

         Личный вклад автора

         Исследования, составляющие основу диссертационной работы, выполнены в соавторстве с В.В. Сараевым, П.Б. Крайкивским, Д.А. Матвеевым, А.И. Вильмсом, И. Свободой, Р.Ф. Джорданом, А.А. Федониной.

         Соискатель принимал непосредственное участие в теоретических расчетах, проведении синтетических работ, пробоподготовке и съемке спектров ЭПР, обработке результатов и написании статей. Результаты работы, сформулированные в защищаемых положениях, получены и интерпретированы в существенной мере лично соискателем.

         Структура и объем диссертации

         Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 122 наименований. Общий объем диссертации - 102 страницы, включая 16 рисунков, 5 таблиц и одного приложения.

         Похожие диссертации на Электронный парамагнитный резонанс орбитально вырожденных состояний в трикоординационных комплексах Ni(I)

         

         Исследование возбужденных электронных состояний в полинуклеотидах и комплексах ДНК с красителямиКононов Алексей Игоревич

         Парциальные каналы фоторасщепления и гигантский дипольный резонанс ядер 35,37 Cl, 45 Sc, 58 NiТутынь, Инна Альбертовна

         

         Резонансы и локализованные состояния в сложных наноструктурахЖуравлёв Максим Николаевич

         Резонансы и связанные состояния в квантовых системах трех частицКолганова, Елена Александровна

         Гигантский дипольный резонанс и возбуждение изомерных состояний ядер при его распадеМазур, Владимир Михайлович

         

         Влияние оптически возбужденных состояний ионов гольмия на магнитный резонанс в иттриевом феррите-гранате Патрин Геннадий Семенович

         Магнитный резонанс в неразрешенной зеемановской структуре основного состояния оптически ориентированных атомов щелочных металловЕрмак, Сергей Викторович

         Возбуждение изомерных состояний в фотоядерных реакциях в области гигантского дипольного резонансаТончев, Антон Пенев

         Резонансные и связанные состояния Ван-Дер-Ваальсовых комплексов с заторможенным внутренним вращениемЕпифанов, Сергей Юрьевич

         Разработка комплекса приборов для оптических исследований неоднородных состояний в кристаллахКругляшов, Станислав Борисович