Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Исследования эрбия в полупроводниках и диэлектриках, перспективных 10
для использования в оптоэлектронике, методами ЭПР и оптической спектроскопии.
1.2. Метод оптически детектируемого магнитного резонанса и его использование для исследования наноструктур. 12
1.3. Исследования микро- и нанокристаллов, встроенных в кристаллическую матрицу щелочногалоидного кристалла. 13
1.4. Метод циклотронного резонанса. 15
1.5. Особенности использования современных методов высокочастотного магнитного резонанса для исследования кристаллических материалов и наноструктур на их основе. 16
1.6. Цели работы 17
2. Методика эксперимента 18
2.1. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектрометр ЭПР 3-см и 8-мм диапазонов 18
2.2. Метод оптического детектирования магнитного резонанса (ОДМР) и установка ОДМР 8 мм диапазона 22
2.3. Приготовление образцов 26
2.3.1. Кристаллы карбида кремния с примесью эрбия 26
2.3.2. Поликристаллы ос-АЬОз с примесью эрбия 26
2.3.3. Микро- и нанокристаллы AgCl в кристаллической матрице КС1 27
2.3.4. Квантовые точки на основе ZnO 28
2.3.5. Кристаллический кремний 28
3. Ионы эрбия в широкозонных материалах, перспективных для применений в оптоэлектронике 29
3.1. ЭПР и люминесценция ионов эрбия Ег3+ в объемных кристаллах карбидакремния 29
3.2. ЭПР ионов Ег3+ в поликристаллическом а-АЬОз 42
4. Исследования микро- и нанокристаллов AgCl в кристаллической матрице КС1 методами ЭПР и ОДМР. 52
4.1. Экспериментальные результаты 52
4.2. Обсуждение результатов 56
5. Разработка установки высокочастотного ЭПР и ОДМР 3-мм диапазона 59
5.1. Общая методика проведения исследований и блок-схем спектрометра 61
5.2. Микроволновый блок и резонаторная система 64
5.3. Создание аппаратного и программного обеспечения для управления спектрометром 68
5.4. Разработка методов настройки и калибровки 3 мм спектрометра с использованием малых магнитных полей 72
5.5. Применение высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР 3 мм диапазона для оптического детектирования магнитного резонанса в кристаллах KClrAgCI, квантовых точках на основе ZnO, и циклотронного резонанса в кремнии в высокочастотном 3 мм диапазоне 75
5.5.1. Регистрация ЭПР рекомбинирующих электронных и дырочных центров по туннельному послесвечению облученных кристаллов KChAgCl. 75
5.5.2. Идентификация донорных и акцепторных центров по туннельному послесвечению в нанокристаллах на основе ZnO. 79
5.5.3. Оптическое детектирование циклотронного резонанса на частоте 94 ГГц в кристаллическом кремнии. 82
Заключение 84
- Метод оптически детектируемого магнитного резонанса и его использование для исследования наноструктур.
- Микро- и нанокристаллы AgCl в кристаллической матрице КС1
- Обсуждение результатов
- Применение высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР 3 мм диапазона для оптического детектирования магнитного резонанса в кристаллах KClrAgCI, квантовых точках на основе ZnO, и циклотронного резонанса в кремнии в высокочастотном 3 мм диапазоне
Введение к работе
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый в 1944 г. Е.К. Завойским, стал одним из мощных методов физического исследования. ЭПР и родственные с ним методы составляют раздел радиоспектроскопии и являются спектроскопией на уровне микро- и нано-электронвольт, то есть это очень тонкий инструмент для изучения малых расщеплений энергетических уровней различных систем под действием внешнего магнитного поля, а также воздействий внутри исследуемых систем. ЭПР позволяет определять структуру энергетических уровней магнитных центров, структуру дефектов, осуществлять химическую идентификацию примесей и их зарядовое состояние, проводить зондирование волновых функций неспаренных электронов, изучать тонкие детали строения кристаллической решетки и т. д. Область применения ЭПР чрезвычайно широка и включает физику твердого тела, физику полупроводников, физику наноструктур, химию, биофизику, медицину.
Особое место в спектроскопии ЭПР занимают исследования ионов редкоземельных (РЗ) элементов в различных кристаллических матрицах, поскольку эти элементы имеют незаполненные/оболочки с неспаренными электронами. В последнее время широкое распространение получили поиски и исследование полупроводниковых материалов с примесью редкоземельных элементов для создания приборов оптоэлектроники. Главный интерес представляют ионы эрбия Ег3+, потому что переход 4-fi3/2 -» 4/i5/2 внутри 4/-оболочки этих ионов, соответствующий длине волны в области 1.54 мкм, находится в минимуме поглощения основанных на кварце оптоволоконных систем. Так как инфракрасная (ИК) люминесценция в области 1.54 мкм возникает из-за переходов в 4уг-оболочке, которая эффективно экранируется внешними заполненными оболочками, взаимодействие иона эрбия с окружающей матрицей ослаблено, и длина волны люминесценции практически не зависит от материала полупроводника. Ожидается, что полупроводниковые лазерные диоды и оптические усилители, работающие на переходе 41\зп -> *hsri ионов Ег3+ будут менее чувствительны к температурным изменениям, чем приборы, использующие межзонную рекомбинацию. Исследованиям люминесцентных свойств РЗ элементов в системах А3В5 и особенно в кремнии посвящено огромное число работ, однако основной проблемой, тормозящей применение этих материалов для создания оптоэлектронных приборов, является низкий выход люминесценции при комнатной температуре. Температурное тушение ИК люминесценции эрбия уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны
5 полупроводника, поэтому предполагается, что карбид кремния (SiC), будучи широкозонным полупроводником, является перспективным материалом для получения эффективной высокотемпературной люминесценции Ег3+. С другой стороны SiC может, по-видимому, быть непосредственно сопряжен с кремниевой микроэлектроникой. Кроме того, в последнее время полупроводниковая техника на основе самого SiC находит все большее применение, поскольку этот материал, обладая многими достоинствами кремния, позволяет создавать приборы, работающие в экстремальных условиях, таких как повышенные температуры, агрессивные среды, повышенная радиация.
Материалы, активированные эрбием, представляют большой интерес при изготовлении тонких пленок, интегрированных в оптоэлектронные технологии из-за излучения внутри ^оболочки ионов Ег на стандартной телекоммуникационной длине волны 1.54 мкм. Активированные эрбием диэлектрические тонкие пленки АЬОз являются перспективными системами при создании плоских оптических усилителей или лазеров, которые могут быть интегрированы с другими устройствами на одном и том же чипе. Однако внедрение примесей больших ионов, таких как Ег3+, в решетку корунда а-АЬОз при применении традиционных высокотемпературных методов выращивания кристаллов в настоящее время является нерешенной проблемой,
Ті її
очевидно, из-за большого различия в размерах ионов Ег и АІ . Этим фактом обусловлено отсутствие до последнего времени работ по получению и исследованию этого материала.
Исследования систем пониженной размерности в последнее время получили широкое распространение. Создание одиночных и периодически повторяющихся потенциальных ям путем комбинации материалов, имеющих различные энергии запрещенной зоны и пространственные размеры, ограничивающие движение электронов и дырок, позволило получить новые твердотельные структуры с уникальными оптическими и электронными свойствами. Изучение эффектов, связанных с пространственным ограничением волновых функций носителей, и других особенностей поведения носителей в полупроводниковых наноструктурах, крайне важно для разработки нового поколения полупроводниковых* приборов.
В напряженных гетеросистемах существуют механизмы, приводящие к самоорганизованному росту ориентированных микро- и нанокристаллов, встроенных в решетку объемного материала (матрицы). Особый интерес представляют полупроводниковые наноструктуры, в которых квантовый эффект
пространственного ограничения (конфайнмента) носителей и экситонов приводит к высокой эффективности излучения. Эти явления могут быть использованы при создании различных оптических систем для квантовой электроники, а также являются перспективными при разработке оптических материалов, применяемых в компьютерной рентгеновской радиографии (X-ray storage phosphors). Встроенные нанокристаллы имеют значительно меньшую ширину запрещенной зоны по сравнению с матричным кристаллом, поэтому системы таких нанокристаллов могут рассматриваться как массивы ориентированных квантовых точек. Одним из перспективных технологических процессов создания низкоразмерных структур типа квантовых точек и нанокристаллов является их самоорганизованный рост.
Традиционный метод ЭПР, вследствие сравнительно низкой чувствительности, имеет ограниченное применение для исследования систем пониженной размерности, поскольку в низкоразмерных системах количество исследуемых парамагнитных центров значительно ниже, чем в объемных кристаллах тех же размеров.
Оптические методы обладают намного большей чувствительностью и пространственной селективностью, но их разрешение и возможность получить структурную информацию о дефекте на микроскопическом уровне не могут сравниться с методами радиоспектроскопии.
Достоинства ЭПР и оптики удалось совместить в методе оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Для ОДМР необходимо наличие эффективных спин-зависимых каналов, приводящих к изменению оптических свойств системы в момент магнитного резонанса. Спиновые (зеемановские) подуровни могут быть селективно заполнены либо выбором специальных экспериментальных условий, например, путем оптической накачки или выстраивания населенностей спиновых подуровней поляризованным светом, или вследствие действия физических механизмов, таких как разные спин-зависимые правила отбора для излучательных и неизлучательных переходов. В ОДМР происходит замена кванта малой энергии микроволнового диапазона (10-100 ГГц) на кванты оптического диапазона с энергией на много порядков большей (105 ГГц), что приводит к существенному повышению чувствительности. В результате появляется возможность исследовать чрезвычайно малое количество дефектов. Более того, чувствительность регистрации ЭПР может быть доведена до абсолютной величины, то есть возможна регистрация магнитного резонанса на одиночном квантовом объекте: одиночной молекуле, одиночном дефекте, одиночной квантовой точке и, в общем, на одиночном спине. Важным достоинством
7 методов ОДМР является возможность регистрации короткоживущих возбужденных состояний, например экситонов или близких донороно-акцепторных пар, недоступных для обычной техники ЭПР, поскольку в таких системах в среднем по времени имеется малое число неспаренных спинов. Наряду с высокой чувствительностью ОДМР имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным ЭПР, таких как отсутствие насыщения в ОДМР, возможность выделять дефекты одного типа из сложных перекрывающихся спектров ЭПР, то есть высокая селективность, возможность прямой связи ЭПР с исследуемым оптическим процессом, то есть идентифицированные методом ЭПР дефекты или возбуждения непосредственно связываются с определенными оптическими характеристиками, наблюдение эффектов антипересечения спиновых подуровней, кросс-релаксационных резонансов, которые не могут быть изучены с помощью обычной техники ЭПР. Метод ОДМР представляет особый интерес для исследования влияния эффектов пространственного ограничения на физические характеристики носителей, экситонов и рекомбинационных процессов в наноструктурах.
Другая возможность решения проблемы чувствительности ЭПР заключается в повышении рабочей частоты ЭПР спектрометра. Наряду с высокой чувствительностью, отличительными особенностями ЭПР на высокой частоте (95 ГГц) по сравнению с традиционным на низкой (9.5 ГГц) являются (і) высокое спектральное разрешение спектров ЭПР/ОДМР благодаря большим магнитным полям; (іі) высокое разрешение анизотропных свойств исследуемых систем, что принципиально для порошковых объектов, неупорядоченных систем, включая биологические системы; (Ш) возможность исследования систем с большими расщеплениями тонкой структуры; (iv) достижение высоких больцмановских факторов (распределение Больцмана, иверх/инижи= ехр(-Л/Т), АЕ = hv), играющих определяющую роль во многих физических спин-зависимых процессах, например, динамической поляризации ядер, магнитном тушении рекомбинационных процессов вследствие спиновой поляризации рекомбинирующих партнеров, при магнитном циркулярном дихроизме в поглощении и излучении и т.д.; (v) высокое спектральное разрешение в циклотронном резонансе, а также существенное сужении линий циклотронного резонанса; (vi) разрыв связей при спиновом обмене и подавление эффектов высших порядков. Все достоинства метода высокочастотного ЭПР с регистрацией ЭПР по микроволновому каналу переносятся и на оптические методы детектирования выскочастотного ЭПР.
8 В диссертационной работе представлены результаты исследований по трем основным направлениям.
Проведение совместных исследований методами ЭПР и оптики ионов Ег3+ в объемных кристаллах карбида кремния 6H-SiC, в которые эрбий был введен в процессе выращивания, а также в поликристаллическом корунде сс-А^Оз, синтезированном методом золь-гель-технологии. Выяснение возможностей использования ИК люминесценции ионов Er + в области полосы прозрачности волоконной оптики для применений в оптоэлектронике.
Исследования методами ЭПР и ОДМР систем на основе щелочно-галоидных кристаллов с примесью серебра с целью обнаружения микро- и нанокристаллов галогенидов серебра, образующихся в кристаллической матрице ионного кристалла в результате самоорганизованного роста и сохраняющих ориентацию матричного кристалла. Исследование проявления размерных эффектов в спектрах ЭПР. В качестве объекта исследований выбраны микро- и нанокристаллы AgCl, встроенные в кристаллическую решетку КС1.
Разработка методов высокочастотного оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) и создание на базе этих разработок макета нового современного спектрометра ЭПР/ОДМР, работающего в 3 мм диапазоне (фиксированная частота в диапазоне 94-96 ГГц). Применение разработанного высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР для исследования различных конденсированных систем, включая наноструктуры.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В монокристаллах карбида кремния 6H-SiC наблюдается высокотемпературная
инфракрасная люминесценция ионов Ег в области 1.54 мкм, коррелирующая со спектрами ЭПР. Возгорание люминесценции связано с захватом носителей на донорные уровни азота, а тушение с высвобождением носителей с уровней, связанных с эрбием.
2. Наблюдаются спектры ЭПР ионов Ег в поликристаллическом корунде а-А12Оз.
Средняя величина g-тензора
В кристалле корунда Ег замещает алюминий, сохраняя при этом локальную симметрия иона А13+.
3. В кристаллах КС1, выращенных с примесью 2 - 3 % серебра, в результате
самоорганизованного роста образуются микро- и нанокристаллы AgCl, встроенные в
решетку КС1 и сохраняющие ориентацию кристаллической матрицы.
4. Разработан и построен макет современного спектрометра ЭПР/ОДМР, работающий
в диапазоне 94 ГГц. Разработана схема контроллера для управления спектрометром.
5. Применение высокочастотного ЭПР/ОДМР спектрометра позволило повысить
чувствительность и спектральное разрешение, и идентифицировать рекомбинирующие
центры в облученных ионных кристаллах и нанокристаллах ZnO.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Во введении кратко обоснованы актуальность темы диссертационной работы, указана научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту. В первой главе дан обзор литературы по радиоспектроскопическим исследованиям эрбия в кристаллических матрицах, ЭПР в нанокристаллах, особенности и преимущества использования методов высокочастотной радиоспектроскопии и сформулированы цели диссертационной работы. Вторая глава содержит сведения о методике эксперимента. В третьей главе изложены результаты исследований методами ЭПР и оптической спектроскопии ионов эрбия Ег3+ в широкозонных материалах перспективных для применений в оптоэлектронике, таких как объемные кристаллы карбида кремния и поликристаллический а-А^Оз. В четвертой главе представлены исследования методами ОДМР и ЭПР микро- и нанокристаллов AgCl в кристаллической матрице КС1. Пятая глава посвящена разработке и построению установки высокочастотного ЭПР и ОДМР в 3 мм диапазоне и проведению исследований полупроводниковых материалов и наноструктур на их основе с использованием созданной установки. В заключении сформулированы основные результаты работы.
Метод оптически детектируемого магнитного резонанса и его использование для исследования наноструктур.
Исследования в области: оптического детектирования магнитных резонансов начались, в ФТИ им. А.Ф: Иоффе в 1977 году с открытия? эффекта-влияния-циклотронного резонанса свободных носителей на люминесценцию полупроводников [13]. В: чистых кристал л ах Ge было обнаружено сильное: уменьшение интенсивности люминесценции, экситонов и электронно-дырочных капель при циклотронном резонансе электронов и дырок. Кроме увеличения чувствительности и пространственной селективности; оптически детектируемый- циклотронный резонанс (ОДЦР) обладает такими, важными: достоинствами, как возможность: исследования; нелегированных: образцов; и одновременного наблюдения? циклотронного резонанса электронов и дырок, возможность изучения.динамики.носителей иприроды процессов их захвата и рекомбинации; возможность исследования зонной структуры и эффектов; локализации, носителей в тонких эпитаксиальных слоях и наноструктурах. ОДЦР превратился в. настоящее время? в мощный, метод исследования полупроводников [14,15] особенно эффективно, используемый?для изучения;низкоразмерных систем [17- 19]; В- ФТИ были выполнены, многочисленные работы; в области оптически,; детектируемого магнитного резонанса (ОДМР), которые отражены: в публикациях [20-38]. Впервые были зарегистрированы магнитные резонансы по туннельному послесвечению и. фотостимулированной люминесценции;. В. ионных и полупроводниковых кристаллах, легированных магнитными примесями, был обнаружен эффект влияния спиновой поляризации примеси на интенсивность рекомбинационной люминесценции, исследованы процессы передачи энергии. Оптическая накачка и кросс-релаксация- были применены для развития: оригинальных методик, оптической регистрации электронного и ядерного магнитного резонанса без микроволн.
Были проведены многочисленные исследования экситонной и: донорно-акцепторной рекомбинации в полупроводниках GaP,GaSe,.SiG, типа АгВб, в частности, выполнены первые исследования ОДМР акцепторов в карбиде кремния,. легированном галлием, бором и скандием. Многоквантовая. ОДМР-спектроскопия была впервые применена для исследования полупроводников и галогенидов серебра. Была успешно развита радиоспектроскопия низкоразмерных структур. Особый интерес для развития физики низкоразмерных структур и создания новых материалов представляют полупроводниковые нанокристаллы, внедренные в твердотельные матрицы (обычно стекла или органические материалы). В последние годы был создан целый ряд таких систем с использованием различных материалов и технологий (см., например [39] и ссылки в этой работе). Недавно появились сообщения об образовании нанокристаллов галогенидов меди [40] и серебра [41,42] в щелочно-галоидных кристаллических матрицах, в частности AgCl в КС1, в процессе выращивания щелочно-галоидных кристаллов с большой (порядка 1 - 3%) концентрацией примесного серебра. Энергия запрещенной зоны AgCl, равная 3.237 эВ [43], намного меньше, чем для КС1 (w7.8 эВ), поэтому нанокристаллы AgCl могут рассматриваться как система квантовых точек. Галогениды серебра занимают промежуточное положение между ионными и полупроводниковыми кристаллами и обладают уникальными свойствами, способствующими их широкому применению в фотографии [43]. Структура точечных дефектов, процессы их образования и рекомбинации в щелочно-галоидных кристаллах с примесью серебра порядка 0.01-0.1 мол. % широко исследовались методами оптической спектроскопии и магнитного резонанса и являются в настоящее время детально изученными. Известно, что при введении незначительной концентрации серебра, в них присутствуют как одиночные примесные ионы Ag+, так и пары таких ионов. Под действием УФ или рентгеновского излучения в таких кристаллах образуется целый ряд связанных с серебром дефектов: нейтральные атомы серебра в катионном и анионном положении в решетке, ионы Ag в анионном положении, ионы Ag , атомы серебра с расположенной рядом анионной вакансией (лазерно-активные AF центры), парные дефекты Ag2+ [44,45]. Подробная информация о связанных с примесью серебра точечных дефектах важна при исследовании свойств кластеров серебра, образующихся в КС1 при увеличении концентрации примеси. Важно также отметить, что имеется обширная информация об объемных кристаллах AgCl. Под действием УФ света электроны из валентной зоны возбуждаются в зону проводимости. Оставшаяся в валентной зоне дырка может самозахватиться, образуя Ag2+ -центр, то есть автолокализованную дырку [selfrapped hole (STH)]. Свободные электроны могут быть захвачены с образованием мелких электронных центров [shallow electron centers ((SEC)]. Захват электрона автолокализованной дыркой приводит к образованию автолокализованного экситона [selfrapped exciton (STE)], в котором электрон находится на очень делокализованной Is орбитали.
Структура автолокализованных дырок STH, автолокализованных экситонов STE и мелких электронных центров SEC детально изучены методами оптического детектирования магнитного резонанса и импульсными методами высокочастотного ЭПР или электронного спинового эха (ЭСЭ) и двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [46-52]. Так установлено, что спектры ЭПР мелких электронных центров представляют собой изотропную бесструктурную линию с g-фактором g 1.88 в AgCl [53-55]. Поскольку ни сверхтонкой, ни суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР мелких электронных центров не было обнаружено, они не дали практически никакой информации о структуре этих центров. Важные результаты были получены при исследовании мелких электронных центров в кристаллах AgCl методом ДЭЯР при микроволновой частоте 95 ГГц. Этим методом могут быть исследованы сверхтонкие взаимодействия с ядрами окружения, недоступные при исследованиях ЭПР, поскольку метод ДЭЯР позволяет регистрировать переходы, соответствующие переориентации ядерных спинов, по изменению поглощенной СВЧ-мощности при ЭПР-переходах. Исследованиями ДЭЯР было определено пространственное распределение волновой функции мелких электронных центров и предложена модель: электрон, слабо связанный двумя близкими ионами серебра, расположенными в катионном узле решетки AgCl (split-interstitial silver pair). Волновые функции мелких электронных центров в AgCl являются очень диффузными и имеют боровские радиусы порядка 1.5-1.7 нм. Было показано, что STE состоит их весьма делокализованного электрона (боровский радиус 15.1+0.6А), захваченного сильно локализованной STH. Дырочная часть автолокализованного экситона в значительной степени сохраняет свойства автолокализованной дырки. Изотропное электронно-дырочное обменное взаимодействие, приводящее к расщеплению триплетного и синглетного состояний автолокализованного экситона в AgCl, составляет 7==-5.3 см"1. Вследствие эффекта Яна-Теллера STH (Ag - центры) имеют тетрагональную симметрию с осью, направленной вдоль одной из кристаллических осей типа 100 . Структура автолокализованной дырки детально изучена методами ОДМР и импульсными методами высокочастотного ЭПР и ДЭЯР. Существование в объемном AgCl как сильно локализованных (STH), так и делокализованных (STE, SEC) центров с известным пространственным распределением волновой функции, а также наличие эффекта Яна-Теллера, делает исследования размерных эффектов в наноструктурах на основе AgCl весьма перспективными.
Микро- и нанокристаллы AgCl в кристаллической матрице КС1
Кристаллы AgCI и KCkAgCl (2 мол. % AgCI в расплаве) выращивались в кварцевых ампулах методом Стокбаргера. В качестве примеси использовались выращенные монокристаллы AgCI. Микро- и нанокристаллы AgCI создавались в процессе самоорганизованного роста при выращивании кристаллов КС1 с большой концентрацией примеси AgCI. Образцы размером 2x2x4 мм выкалывались из различных частей выращенного кристалла. В отличие от галогенидов серебра щелочно-галоидные кристаллы типа NaCl легко колются по плоскостям {100}, что облегчает ориентацию образцов. Люминесценция возбуждалась УФ светом дуговой дейтериевой лампы и регистрировалась с помощью монохроматора. Микроволновая мощность на частоте 35 ГГц модулировалась на частоте 80-10000 Гц, и с помощью синхронного детектора регистрировались вызванные микроволновым полем изменения интенсивности люминесценции. Для сравнения системы KChAgCl с объемными кристаллами AgCI спектры ОДМР регистрировались также в тех кристаллах AgCl, которые использовались в качестве примеси при выращивании KCl:AgCl. После рентгеновского облучения при температуре 77 К, в этих системах наблюдалось длительное туннельное послесвечение (ТП) (tunneling afterglow - ТА) при низких температурах (1.5-80 К), обусловленное туннельной рекомбинацией между электронными и дырочными центрами, наведенными рентгеновским облучением. Длинноволновое оптическое возбуждение в полосах поглощения отдельных радиационных дефектов, например, центров окраски типа F-центров, приводит к фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) (photo-stimulated luminescence - PSL) с более короткими длинами волн, которая , обусловлена различными рекомбинационными процессами, включая рекомбинацию экситонов. Нанокристаллы оксида цинка с примесью алюминия - были получены методами коллоидной химии. Применялись гидролиз Zn в абсолютном спирте с использованием 1ЛОН НгО, промывка гептаном и ацетоном, сушка. Образцы представляли собой сухой порошок нанокристаллов ZnO размером порядка 5 нм, покрытые одним-двумя монослоями Zn(OH)2. 2.3.5. Кристаллический кремний Исследовался кристаллический кремний, полученный методом бестигельной зонной плавки.
Образцы n-типа. Концентрация фосфора 2 10 .Сопротивление около 1кОм см. Размеры образца 2 2 мм, толщина 380мкм. 3.1. ЭПР и люминесценция ионов эрбия Ег в объемных кристаллах карбида кремния ЭПР. Спектры ЭПР, обнаруженные в кристаллах 6H-SiC:Er, состояли из многих анизотропных линий, положения которых изменялись с ориентацией в области магнитных полей от 50 до 800 мТл. На Рис. 3(a) представлены спектры ЭПР, зарегистрированные в X диапазоне в кристалле 6H-SiC: Ег при разных ориентациях кристалла в магнитном поле, вращение кристалла производилось в плоскости {112 0}. Наблюдались спектры двух типов центров с качественно разными угловыми зависимостями. К первому типу относятся семь центров с аксиальной симметрией, с осью симметрии вдоль гексагонального направления кристалла (ось с). Ко второму типу относятся три низкосимметричных центра, спектры ЭПР которых характеризуются орторомбической симметрией. На Рис. 3(a) указаны позиции низкосимметричных центров (обозначенных LS) и аксиальных центров (обозначенных Ах) в ориентациях В 11 с и В ± с, соответственно. Все спектры ЭПР могут быть описаны спиновым гамильтонианом где 5=1/2, 7=7/2 (спин ядра 167Ег), /ив- магнетон Бора, g - g-тензор. Первый член представляет взаимодействие электронного спина с внешним магнитным полем, второй член дает сверхтонкое (СТ) взаимодействие электронного спина с ядерным спином 167Ег, и А - соответствующий тензор (этот член равен нулю для четных изотопов эрбия). СТ структура была уверенно зарегистрирована для трех центров орторомбической симметрии и двух центров с аксиальной симметрией. Для трех центров с орторомбической симметрией, обозначенных нами как LSi, LS2, LS3, локальная ось z совпадает с одним из шести направлений Si-C, и не совпадает с осью с. Оси х и у лежат в плоскости, перпендикулярной оси z и ось х лежит в одной из плоскостей {1120}. плоскости {112 0}. В ориентациях В с и В _1_ с указаны позиции низкосимметричных центров (LS) и аксиальных центров (Ах). (Ь) Спектры ЭПР, зарегистрированные в X диапазоне кристалле 6H-SiC:Er в ориентациях В 11 с и В _1_ с . Температура регистрации 12К и 15К, соответственно, частота 9.3 GHz. Для центров LSj, LS2, LS3 указана СТ структура для ориентации В с. Для ориентации В1. с показаны позиции пяти аксиальных центров Axi, Ахг, Ах3, Ах4, и Ах5, для двух центров Ах2 и Ах3 указана СТ структура. Были получены следующие параметры спинового гамильтониана: для LSi центров: gx =12.2, gY =3.35, gz =1.5; для LS2: gx =10.6, gy =6.16, gz =1.26; для LS3: gx =9.25, gy =7.2, gz =1.45.
Прямая идентификация ионов эрбия стала возможной благодаря наблюдению СТ структуры спектров из-за взаимодействия с ядром 167Ег. Эрбий имеет один стабильный нечетный изотоп 7Ег (естественная распространенность 22.8%) с ядерным спином 7=7/2 и спектр должен состоять из одной интенсивной центральной линии и восьми слабых сателлитных линий одинаковой, интенсивности. Их интенсивность должна составлять около 3% от интенсивности центральной линии. На Рис. 3(b) представлены спектры ЭПР, зарегистрированные для двух ориентации кристалла В 11 с и В _L с при 12 и 15 К, соответственно. Спектры ЭПР центров LSi, LS2, LS3 и их СТ структура видны для ориентации В \\ с. Были получены также константы СТ структуры, мы приводим их только для LSi центров: Дг=450-10"4 си\ Ау=ПЪ.5-ША см-1, 2=55.4-10-4 см"1. Кроме орторомбических центров Ег3+, в области магнитных полей 100 - 600 мТл нами были обнаружены сигналы ЭПР, имеющие аксиальную симметрию с гексагональной осью с в качестве оси g-тензора. Часть этих спектров видна на Рис. 3(b) для ориентации В ± с, где показаны пять линий, обозначенных Ахі, Ахг, Ахз, Ах4, и Ах5. Эти спектры могут быть описаны тем же гамильтонианом (1) с аксиальной симметрией. Рассмотрим только два центра, обозначенные как Ах2 и Ахз, поскольку для этих центров наблюдались наиболее интенсивные линии ЭПР и была надежно зарегистрирована СТ структура (Рис.З(Ь)). Для Ахг центров g\\ =1.073, gj= 8.284, ц=290-10"4 см"1,Л]=38-10"4 см"1; для Ах3 центров: Спектры ЭПР исследовались в области температур 4-300К в Х-диапазоне (9.3 ГГц) с использованием серийного спектрометра фирмы Jeol. Люминесценция. В этих же кристаллах была обнаружена люминесценция в области 1.54 мкм. На Рис. 4(a) приведен спектр фотолюминесценции (ФЛ) в области 1.1-1.7 мкм, зарегистрированный при трех температурах 77 К, 210 К и 300 К в кристалле 6H-SiC:Er, в котором наблюдались сигналы ЭПР ионов Ег3+. ФЛ возбуждалась видимым светом ртутной лампы (400-650 нм). Спектр в области 1.54 мкм является типичным для перехода 7із/2 -» 4/і5/2 внутри 4/ -оболочки ионов Ег3+. На Рис. 4(b) спектр в области 1.54 мкм, зарегистрированный при температуре 300 К представлен в укрупненном масштабе.
Обсуждение результатов
В табл.1 приведены основные параметры автолокализованных дырок, мелких электронных центров и автолокализованных экситонов в микро- и нанокристаллах AgCl в KCl:Ag. Спектры ОДМР, зарегистрированные в образце 2 со спектральным разрешением, приведены на Рис. 13. На вставке показан спектр люминесценции и отмечены длины волн, на которых записывался ОДМР. При увеличении длины волны регистрации люминесценции от 490 до 540 нм пропадают типичные для объемного AgCl сигналы STE, STH и SE, что свидетельствует о сложной структуре полосы излучения. Спектры люминесценции и ОДМР в KChAgCl изменяются при хранении образцов в темноте при комнатной температуре, и в результате термических воздействий. Так, спектр ОДМР образца 3, записанный через два месяца после спектра 3 (Рис. 11(b)) соответствовал приведенному на Рис. 11(b) спектру 4. После закалки этого образца от 550С до комнатной температуры, в спектре ОДМР наблюдалась только широкая бесструктурная линия. Так как STE представляет собой весьма делокализованный электрон, захваченный сильно локализованной STH, обменное расщепление между нижним триплетным и верхним синглетным состояниями STE мало. Величина синглет-триплетного расщепления может быть мерой пространственной протяженности волновой функции электрона и, следовательно, дать информацию о размерных эффектах в нанокристаллах. В спектрах ОДМР объемных кристаллов AgCl нам удалось наблюдать многоквантовые переходы с поглощением до семи микроволновых квантов (эффективная частота 7x35=245 ГГц), что позволило определить величину синглет-триплетного расщепления STE с высокой точностью: J= -161.0 ±0.1 ГГц [10]. В спектрах ОДМР КО:AgCl (образец 1) многоквантовые переходы были зарегистрированы только для триплетного состояния STE, синглет-триплетные переходы не наблюдались. Возможно, это связано с увеличением обменного расщепления в микрокристаллах. В работах [41,42] вывод об образовании фазы AgCl в кристаллах КС1 с большой (2-3 %) концентрацией примесного серебра следует из исследования спектров оптического поглощения и люминесценции, а также данных атомно-силовой микроскопии (atomic force microscopy) которые не дают такой прямой информации о природе этой фазы, которую способен дать ЭПР. В исследованных в работе [42] образцах KCkAgCl (2%) средний размер видимых на микрофотографиях включений, приписанных нанокристаллам AgCl, составлял около 6 нм.
Полученные в этой работе спектры ОДМР, приписанные нанокристаллам, существенно отличны от спектров объемных кристаллов AgCl. Это наблюдение представляет большой интерес, но не может служить прямым доказательством принадлежности спектров ОДМР кристаллам AgCl. Вообще говоря, нельзя исключить того, что в спектрах ОДМР KCl:AgCl могут присутствовать сигналы связанных с серебром точечных дефектов. В настоящей работе впервые удалось наблюдать в кристаллах KCl:AgCl спектры ОДМР STH, SEC, и STE, которые можно рассматривать как «отпечаток пальцев» кристаллов AgCl, то есть образование кристаллов AgCl, внедренных в решетку КС1, действительно однозначно доказано. Изменения в спектрах ОДМР, наблюдаемые в образцах, выколотых из разных частей выращенного кристалла KChAgCl связаны, вероятно, с изменением размеров внедренных кристаллов AgCl от достаточно больших микрокристаллов до нанокристаллов. Выяснение закономерностей таких изменений и их зависимости от размеров кристаллов AgCl и внешних воздействий требует дополнительных исследований и проводится в настоящее время. Следует отметить отсутствие плавного перехода от спектра ОДМР (1) к спектрам (3,4) (Рис. 11), что может говорить о наличии некоторого порогового эффекта. Таким образом, исследование ОДМР кристаллов KCl:AgCl, выращенных с градиентом концентрации серебра, показало наличие примесных кластеров серебра разных размеров - от точечных дефектов в виде отдельных ионов и пар ионов серебра до микрокристаллов, сохраняющих основные свойства объемного AgCl и имеющих ту же ориентацию, что и кристалл-матрица. В промежуточной области концентраций наблюдались, по-видимому, нанокристаллы AgCl, которые можно рассматривать как самоорганизованные квантовые точки (self-organized quantum dots). Система KCl:AgCl представляет уникальную возможность исследовать ориентированные микро и нанокристаллы в прозрачной кристаллической матрице. Важно, что свойства объемных материалов AgCl и KCl:Ag хорошо изучены, а для исследования может быть применен такой мощный метод как ОДМР. В объемном AgCl имеются как весьма диффузные объекты - STE и SE, так и сильно локализованные ян-теллеровские центры (STH). Это делает изучение размерных эффектов в микро и нанокристаллах AgCl особенно перспективным. V. Разработка и создание установки высокочастотного ЭПР и ОДМР 3 мм диапазона Как уже отмечалось выше, существуют две основные возможности для увеличения чувствительности ЭПР: повышение рабочей частоты ЭПР спектрометра и использование оптических методов регистрации ЭПР.
Отличительными особенностями ЭПР на высокой частоте (95 ГГц) по сравнению с традиционным ЭПР на частоте 9.5 ГГц являются : - высокое спектральное разрешение спектров ЭПР/ОДМР благодаря большим магнитным полям; - увеличение чувствительности, особенно для малых образцов, включая нанообъекты; - высокое разрешение анизотропных свойств исследуемых систем, что принципиально для порошковых объектов, неупорядоченных систем, включая биологические системы; - возможность исследования систем с большими расщеплениями тонкой структуры; - высокое спектральное разрешение сигналов ядерного магнитного резонанса в экспериментах по двойному электронно-ядерному резонансу, увеличение чувствительности для ядер с низкими гиромагнитными отношениями; - высокая чувствительность в экспериментах по электронному спиновому эху. - достижение высоких больцмановских факторов (распределение Больцмана, иверх/"нижн= ехр(-Л/Т), АЕ = hv), играющих определяющую роль во многих физических спин-зависимых процессах, например, динамической поляризации ядер, магнитном тушении рекомбинационных процессов вследствие спиновой поляризации рекомбинирующих партнеров, при магнитном циркулярном дихроизме в поглощении и излучении и т.д.; - высокое спектральное разрешение в циклотронном резонансе, а также существенное сужении линий циклотронного резонанса; - разрыв связей при спиновом обмене и подавление эффектов высших порядков. Наиболее важными пунктами, имеющими общее значение, являются первые две позиции. Рис. 14 (а) поясняет утверждение первого пункта о повышении спектрального разрешения на высокой частоте. Видно, что при малом изменении g фактора (Ag) линия ЭПР на высокой частоте сдвигается в магнитном поле на значительно большую величину АВ по сравнению с низкой частотой, что позволяет регистрировать чрезвычайно малые величины Ag. [ABx(AgB)/g]. Это представляется важным при исследовании биологических объектов (именно биологические исследования стимулировали в мире развитие высокочастотного ЭПР), наноструктур со сдвигом g фактора, обусловленных эффектом конфайнмента (ограничения) волновых функций квантовых объектов.
Применение высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР 3 мм диапазона для оптического детектирования магнитного резонанса в кристаллах KClrAgCI, квантовых точках на основе ZnO, и циклотронного резонанса в кремнии в высокочастотном 3 мм диапазоне
Применение высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР 3 мм диапазона для оптического детектирования магнитного резонанса в кристаллах KCIrAgCl, квантовых точках на основе ZnO, и циклотронного резонанса в кремнии в высокочастотном 3 мм диапазоне С целью проверки функционирования остовных узлов микроволнового блока 94 ГГц и отработки микроволновой системы были проведены тестовые измерения ЭПР, ОДМР и ОДЦР с использованием блоков разрабатываемого высокочастотного спектрометра ЭПР/ОДМР (микроволновый блок, волноводная система, блок управления) и отдельных систем имеющихся в лаборатории спектрометра ЭПР 3-см диапазона (9 ГГц) и установки ОДМР 8-мм диапазона (35 ГГц). 5.5.1. Регистрация ЭПР рекомбинирующих электронных и дырочных центров по туннельному послесвечению облученных кристаллов KChAgCl. В качестве модельного образца для регистрации первых спектров ОДМР на частоте 94ГГц был выбран кристалл КС1 с примесью серебра. В таком кристалле наряду с точечными примесными дефектами в результате самоорганизованного роста создаются массивы ориентированных микро- и нанокристаллов, являющиеся объектами исследований методами ОДМР. После рентгеновского облучения таких кристаллов при температуре жидкого азота происходит спин-зависимая туннельная рекомбинация созданных при облучении электронных и дырочных центров, которая приводит к длительному (несколько часов), не зависящему от температуры послесвечению. В сильном магнитном поле (которое и используется для регистрации сигналов ЭПР на высокой частоте) при низких температурах происходит ориентация магнитных моментов рекомбинирующих центров из-за высокого фактора Больцмана, что приводит к сильному тушению послесвечения, достигающего в экспериментах на частоте 94 ГГц 90%.
В магнитных полях, соответствующих линиям ЭПР электронных или дырочных центров (при постоянной микроволновой частоте 94 ГГц) возбуждается резонанс, в результате которого происходит переориентация магнитного момента одного из рекомбинирующих партнеров, что приводит к вспышке послесвечения вследствие стимулирования рекомбинации. Кристаллы KCl:Ag помещались в магнитооптический гелиевый криостат с кварцевыми окнами. УФ облучение, регистрация люминесценции и ОДМР на частоте 35 или 94 ГГц осуществлялись в диапазоне температур 1.8 - 4.2 К. Для УФ облучения образцов и возбуждения фотолюминесценции использовалась дуговая дейтериевая лампа мощностью 400 Вт. Свет люминесценции анализировался с помощью монохроматора или набора светофильтров и детектировался фотоэлектронным умножителем. ОДМР регистрировался по интенсивности послесвечения или фотолюминесценции, в последнем случае применялась модуляция микроволновой мощности на частоте 30-10000 Гц и синхронное детектирование. Для исследования ОДМР на частоте 35 ГГц (8-мм, или Q-диапазон) образец помещался в центр одномодового цилиндрического резонатора Нои- В 3-мм, или W-диапазоне, излучение 94 ГГц от твердотельного микроволнового генератора с умножением частоты направлялось на образец, находящийся в центре сверхпроводящего магнита, через кварцевое окна криостата при помощи квазиоптической микроволновой системы, состоящей из рупорной антенны и фторопластовой линзы. Спектры ЭПР исследовались с помощью стандартного ЭПР-спектрометра 3-см диапазона. На вставке Рис. 19 (а) представлена схема эксперимента по ОДМР в W-диапазоне, где (1) - генератор 94 ГГц, (2) - квазиоптический микроволновый тракт, (3) - образец, (4) - магнитооптический гелиевый криостат и (5)- фотоприемник. При помощи рупорной антенны и фторопластовой линзы микроволновое излучение направлялось на образец через кварцевое окно магнитооптического гелиевого криостата. Туннельное послесвечение обусловлено рекомбинацией электронных и дырочных центров, которая запрещена для электронов и дырок с параллельно ориентированными спинами. Поэтому в магнитном поле при низкой температуре интенсивность послесвечения падает вследствие Больцмановской поляризации спинов. Магнитное тушение послесвечения описывается выражением: где Io(f) — интенсивность послесвечения в нулевом поле, которая медленно уменьшается во времени по гиперболическому закону, Ре и Р/, — спиновые поляризации электронного и дырочного центров. Для центров с электронным спином 1 =1/2, таких как Ag и Vk, спиновая поляризация может быть рассчитана по формуле Спиновая поляризация Pe,h увеличивается с возрастанием магнитного поля и уменьшением температуры, а при выравнивании населенностеи уровней в момент ЭПР - стремится к нулю. Поэтому величина сигнала ОДМР зависит от величины резонансного магнитного поля. Значительно поднять чувствительность ОДМР и повысить разрешение в спектрах возможно при увеличении рабочей частоты спектрометра. На Рис. 19 (а) приведена зависимость интенсивности туннельного послесвечения от магнитного поля при Т=2 К для пары рекомбинирующих центров Ag -Vk, рассчитанная с использованием выражений (4, 5) и сигналы ОДМР этих центров на частоте 35 ГГц и 94 ГГц, соответствующие полному насыщению ЭПР-переходов.
Переход в W-диапазон (94 ГГц) обеспечивает почти четырехкратное увеличение чувствительности и почти трехкратное увеличение разрешения. Поскольку время релаксации рекомбинирующих центров велико, для насыщения резонанса достаточно малой микроволновой мощности, и на высокой частоте возможно использование квазиоптического микроволнового тракта [5, 7]. Для регистрации ОДМР в W-диапазоне был использовали твердотельный микроволновый генератор 94 ГГц, 10 мВт. Возможности и преимущества регистрации ОДМР на высокой частоте продемонстрированы на Рис. 19 (Ь). На этом рисунке представлены спектры ОДМР, зарегистрированные в W-диапазоне по интенсивности послесвечения в структуре KCl:AgCl после рентгеновского облучения при 77 К (1) и последующего нагрева до комнатной температуры (2); частота v=94 ГГц, ориентация кристалла В [100], температура Т=2 К. Видно, что в отличие от спектра ОДМР, зарегистрированного в Q диапазоне, сигнал ЭПР VK центров, благодаря более высокому разрешению по g-факторам, сместился в низкие поля и удалось избежать его перекрывания с сигналом атомов серебра. Время спин-решеточной релаксации атомов серебра и VK центров, измеренное методом ОДМР в магнитном поле порядка 3 Тл при 2 К, составляет примерно 10 сек и 1 сек, соответственно. В процессе нагревания кристалла до температуры выше 210 К дырка начинает мигрировать по кристаллу и захватывается ионом Ag+ с образованием иона Ag2+, спектр ЭПР которого появился после нагревания на Рис. 19 (b). Ag2+ центр характеризуется оболочкой 4а и имеет тетрагональную симметрию с осью вдоль направления 100 вследствие проявления эффекта Яна-Теллера. Такое же преобразование дырочных центров происходит в облученных УФ светом кристаллах KChAgCl. Наряду с точечными дефектами Ag2+ в кристалле КС1, в процессе самоорганизованного роста образуются ориентированные массивы микро- и нанокристаллов AgCl, встроенных в решетку матричного кристалла КС1. ОДМР исследования показывают, что в микрокристаллах AgCl в процессе оптического возбуждения также образуются Ag центры, являющимися в этом случае автолокализованными дырками в решетке AgCl, с параметрами спинового Гамильтониана близкими к параметрам точечных Ag2+ центров в кристалле КС1. В тоже время, в нанокристаллах AgCl эти параметры существенно отличаются вследствие влияния низкоразмерных эффектов.
