Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Фазовые превращения в Cu-Cr-Zr сплавах 14
1.2 Свойства Cu-Cr-Zr сплавов 22
1.2.1 Механические свойства Cu-Cr-Zr сплавов 22
1.2.2 Электропроводность сплавов системы Cu-Cr-Zr. 30
1.2.3 Износостойкость сплавов системы Cu-Cr-Zr 33
1.3 Особенности структурных изменений в меди и Cu-Cr-Zr сплавах в процессе интенсивной пластической деформации 35
1.3.1 Прерывистая динамическая рекристаллизация 36
1.3.2 Непрерывная динамическая рекристаллизация 39
1.3.3 Фрагментация 42
Постановка задач исследования 45
Глава 2 Материал и методики эксперимента 47
2.1 Материал исследования 47
2.2 Методы исследования 50
2.2.1 Метод термической обработки 50
2.2.2 Метод пластической деформации 50
2.2.3 Методы исследования структуры 51
2.2.4 Механические испытания 56
2.2.5 Измерение электропроводности 58
2.2.6 Испытания по определению износостойкости 59
2.2.7 Расчет статистической погрешности измерений и оценка достоверности обнаруженных зависимостей. 59
Глава 3. Старение Cu-Cr-Zr сплавов 62
3.1 Влияние старения на твердость и электропроводность Cu-Cr-Zr сплавов 62
3.2 Изменение фазового состава в процессе изотермического старения Cu-Cr-Zr сплавов 63
3.3 Распад твердого раствора и оценка доли выделившихся частиц 68
3.4 Дисперсионное упрочнение Cu-Cr-Zr сплавов 73
Выводы по главе 3: 75
Глава 4. Закономерности изменения структуры Cu-Cr-Zr сплавов в процессе РКУП 77
4.1 Микроструктура низколегированного сплава 0,1Cr-0,1Zr 77
4.2 Микроструктура низколегированного сплава 0,3Cr-0,5Zr 81
4.3 Влияние химического и фазового состава на изменение микроструктуры в процессе РКУП 86
4.4 Анализ тройных стыков границ зерен 87
4.5 Кинетика изменения микроструктуры в процессе РКУП 90
4.5.1 Развитие НДР 90
4.5.2 Изменение размера зерен в процессе РКУП 92
4.5.3 Изменение плотности дислокаций в процессе РКУП 94
4.4 Термическая стабильность УМЗ структуры, сформированной в процессе РКУП 96
Выводы по главе 4: 100
Глава 5. Влияние РКУП на свойства Cu-Cr-Zr сплавов 101
5.1 Механические свойства Cu-Cr-Zr сплавов 101
5.1.1 Деформационное поведение Cu-Cr-Zr сплавов 101
5.1.2 Упрочнение Cu-Cr-Zr сплавов 1 5.2 Электропроводность Cu-Cr-Zr сплавов 107
5.3 Износостойкость Cu-Cr-Zr сплавов 115
Выводы по главе 5: 120
Заключение 122
Публикации по теме диссертации 124
Список использованной литературы 128
Приложение А 144
- Механические свойства Cu-Cr-Zr сплавов
- Изменение фазового состава в процессе изотермического старения Cu-Cr-Zr сплавов
- Микроструктура низколегированного сплава 0,3Cr-0,5Zr
- Износостойкость Cu-Cr-Zr сплавов
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из актуальных задач физического металловедения электропроводников является повышение прочностных характеристик и износостойкости без ухудшения электропроводности. Данные свойства являются критическими для проводящих контактов, проводов и деталей, работающих в условиях механических нагрузок. Известны экспериментальные зависимости, связывающие износостойкость с твердостью. Установлено, что скорость износа обратно пропорциональна твердости, поэтому повышение прочности приводит к росту износостойкости меди и ее сплавов. Сложность в получении комплекса высоких прочностных характеристик и электропроводности связана с диаметрально противоположным влиянием наиболее распространенных методов упрочнения, таких как легирование и обработка давлением, на прочность и электропроводность. Легирование и деформация с одной стороны способствуют дисперсионному, структурному и деформационному упрочнению, но с другой стороны вносят большое количество структурных дефектов, которые могут влиять на длину свободного пробега электронов и, следовательно, ухудшать электропроводность.
На сегодняшний день российскими и зарубежными учеными разработан оптимальный микроструктурный дизайн медных сплавов, который обеспечивает сочетание высокой прочности и электропроводности. Добавка легирующих элементов, таких как Cr, Zr, Cd, Ag, Sc, Hf, которые малорастворимы при комнатной температуре и имеют относительно высокую растворимость при температуре 0,8-0,9 Tпл., позволяет с помощью стандартной термической обработки (ТО) выделять мелкие частицы, обеспечивающие дисперсионное упрочнение и термическую стабильность структуры без значимого снижения электрической проводимости. Основным способом повышения прочности медных материалов без ухудшения электрической проводимости является увеличение плотности дислокаций за счет пластической деформации. Дополнительный прирост прочностных свойств может быть обеспечен применением в качестве основного метода обработки интенсивной пластической деформации (ИПД), которая приводит к формированию ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры с высокой плотностью дислокаций. Сочетание УМЗ структуры с высокой плотностью дислокаций и мелких дисперсных частиц обеспечивает высокую прочность, электропроводность и термическую стабильность медных сплавов. Получение такой структуры в сплавах системы Cu-Cr-Zr, которые благодаря низкой растворимости легирующих элементов при комнатной температуре имеют высокую электропроводность, позволяет достичь прочностных свойств, которые имеют только Cu-Ag сплавы. Однако, применение сплавов Cu-Ag ограничивается их высокой стоимостью.
Несмотря на то, что сплавы Cu-Cr-Zr являются объектом активных исследований, посвященных изучению их фазового состава и микроструктурных изменений, происходящих в процессе деформации при комнатной температуре, на момент постановки данной работы не существовало единой точки зрения на стадийность фазовых превращений при старении этих сплавов, и не было установлено влияние легирования на распад пересыщенного твердого раствора (ПТР). Влияние температуры ИПД на эволюцию микроструктуры и свойств Cu-Cr-Zr сплавов, механизмы структурных изменений в них при ИПД также не были изучены. Кроме того, оставалось неясным влияние термической обработки на формирование УМЗ структуры и изменение свойств в сплавах данной
системы.
Актуальность данной работы обусловлена ее вкладом в физическое
материаловедение Сu-Cr-Zr бронз и раздел механических свойств физики прочности и
пластичности. На основе экспериментальных исследований и анализа литературных
данных была предложена стадийность распада пересыщенного твердого раствора в Cu-Cr-
Zr бронзах с оценкой их влияния на прочностные свойства и электрическую
проводимость. Предложенная стадийность фазовых превращений позволила объяснить
положительное влияние легирования Zr на свойства этих сплавов. Оценка влияния
интенсивной пластической деформации методом равноканального углового прессования
(РКУП) при повышенной температуре на структурные изменения и фазовые превращения
в Cu-Cr-Zr бронзах позволила разработать физические модели структурных изменений, в
частности, изменения размера зерен и плотности дислокаций в процессе ИПД с учетом
кинетики динамической рекристаллизации. Отдельное внимание было уделено распаду
твердого раствора в процессе теплой деформации и выделению дисперсных частиц.
Установленные закономерности были использованы для оценки вкладов различных
механизмов упрочнения в предел текучести, а также оценки роли различных механизмов
рассеяния электронов в изменение электрической проводимости бронз. Следует отметить,
что установленные зависимости между степенью деформации, структурными
изменениями, прочностью и электропроводностью могут быть качественно перенесены на
другие промышленные сплавы с ГЦК решеткой, обработка которых включает большие
пластические деформации. Кроме того, результаты работы позволяют разрабатывать
промышленные технологии получения проводов и других изделий из Cu-Cr-Zr бронз с
повышенной прочностью и износостойкостью при сохранении высокой
электропроводимости, что имеет важное практическое значение.
Цель работы. Установить общие закономерности и механизмы эволюции структуры в процессе теплой интенсивной пластической деформации, стадийность выделения фаз при старении и влияние формирующейся структуры и дисперсных частиц на механические свойства, электрическую проводимость и износостойкость Cu-Cr-Zr бронз.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Установить стадийность выделения вторичных фаз в сплавах системы Cu-Cr-Zr в процессе старения. Выявить природу, размеры и удельный объем выделяющихся при старении фаз и разработать способ оценки их характеристик по величине электрической проводимости. Разработать методы расчета дисперсионного упрочнения от различных частиц, выделяющихся при старении Cu-Cr-Zr бронз.
-
Установить закономерности и механизмы эволюции структуры, а также изменение распределения частиц вторых фаз в процессе РКУП при повышенной температуре. Разработать физическую модель структурных изменений в процессе ИПД.
-
Установить влияние тплой деформации на механические свойства, электрическую проводимость и износостойкость Cu-Cr-Zr бронз. Оценить вклад различных механизмов упрочнения и рассеяния электронов в предел текучести и электрическую проводимость, соответственно, в зависимости от степени деформации.
Методология и методы исследования. В ходе выполнения работы были использованы современные методы исследования и испытания: оптическая микроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, метод дифракции обратно
рассеянных электронов (ДОРЭ анализ), измерение микротвердости и электропроводности, испытания на одноосное растяжение, а также трибологические испытания.
Научная новизна.
-
Установлена стадийность фазовых превращений и их кинетика при старении в сплавах Cu-0,1%Cr-0,1%Zr и Cu-0,3%Cr-0,5%Zr. На основании известной зависимости Маттиссена, связывающей электрическую проводимость с долей распада ПТР, предложен способ оценки объемной доли частиц, выделяющихся в процессе старения Cu-Cr-Zr бронз. Предложен способ расчета дисперсионного упрочнения, учитывающий вклады механизмов перерезания и огибания дислокациями дисперсных частиц, которые выделяются при старении в интервале температур 450-550 С.
-
Установлено, что основным механизмом измельчения зерен в процессе РКУП при повышенной температуре в сплавах Cu-0,1%Cr-0,1%Zr и Cu-0,3%Cr-0,5%Zr является непрерывная динамическая рекристаллизация (НДР), кинетика которой определяется формированием деформационных микрополос. Предложены модели оценки размера зерен и плотности дислокаций в процессе ИПД Cu-Cr-Zr сплавов на основе расчета кинетики рекристаллизации по модифицированному уравнению Джонсона-Мела-Аврами-Колмогорова.
-
Разработана методика анализа предела текучести с учетом различных моделей дислокационного упрочнения и различных критических углов разориентировки границ зерен. Предложена зависимость, описывающая изменение предела текучести Cu-Cr-Zr сплавов, учитывающая изменение плотности дислокаций и размер структурных элементов в соответствии с моделями, предложенными в диссертации.
-
Показано, что деформация Cu-0,1%Cr-0,1%Zr и Cu-0,3%Cr-0,5%Zr сплавов при повышенной температуре способствует росту электрической проводимости, обусловленному распадом ПТР. Предложены методы расчетов вкладов различных механизмов, влияющих на электрическое сопротивление, таких как рассеяние на атомах легирующих элементов в твердом растворе, на дислокациях и границах зерен, в общее электросопротивление деформированных до разных степеней Cu-Cr-Zr бронз, которые учитывают изменение структурных параметров по предложенным в диссертации моделям.
Практическая значимость. Полученные закономерности формирования
структуры и влияния деформационно-термической обработки на прочность,
электропроводимость и износостойкость Cu-Cr-Zr бронз могут быть использованы при разработке промышленных технологий, обеспечивающих получение изделий из этих материалов с высоким уровнем прочностных свойств, износостойкости и электрической проводимости. Данные об изменении параметров структуры, прочностных свойств и электропроводности могут быть использованы для разработки моделей прогнозирования эксплуатационных свойств готовых изделий. Предложен и запатентован режим термомеханической обработки медных сплавов, обеспечивающий получение высоких прочностных свойств при сохранении электропроводности на высоком уровне (Патент № 2610998, 17.02.2017 г.). Cu-Cr-Zr бронзы с улучшенными механическими свойствами как, например, образцы сплава Cu-0,3%Cr-0,5%Zr с пределом прочности 715 МПа могут быть использованы в качестве высокопрочных электропроводников в современных электрических и электронных устройствах.
Положения, выносимые на защиту:
1. Стадийность фазовых превращений при распаде ПТР Cu-Cr-Zr бронз в процессе
старения и его кинетика. Способ расчета дисперсионного упрочнения Cu-Cr-Zr бронз, разработанный на основе совместного анализа фазового состава с помощью электропроводности и просвечивающей электронной микроскопии.
-
Закономерности и механизмы изменения структуры и фазового состава Cu-Cr-Zr бронз в процессе теплой деформации. Зависимости размера зерен и плотности дислокаций от степени деформации Cu-0,1%Cr-0,1%Zr и Cu-0,3%Cr-0,5%Zr бронз, связанные с кинетикой динамической рекристаллизации.
-
Влияние ИПД на механические свойства, электрическую проводимость и скорость износа Cu-0,1%Cr-0,1%Zr и Cu-0,3%Cr-0,5%Zr бронз. Влияние сформированной в процессе ИПД структуры на прочность и электрическую проводимость Cu-0,1%Cr-0,1%Zr и Cu-0,3%Cr-0,5%Zr сплавов. Расчет изменения механических свойств и характеристик электропроводности в Cu-Cr-Zr сплавах в зависимости от степени деформации.
Диссертационная работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы" по Соглашению 14.575.21.0135 (идентификационный номер RFMEFI57517X0135).
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научных чтениях им. чл.-корр. РАН И.А. Одинга «Механические свойства современных конструкционных материалов» (Москва, 2014 г.), второй всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием "Инновации в материаловедении" (Москва, 2015 г.), XIII российско-китайском симпозиуме “Новые материалы и технологии” (Казань, 2015г.), конференции «Актуальные проблемы прочности» (Севастополь, 2016 г.), VIII международной конференции “Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений” (MPFP – 2016) (Тамбов, 2016 г.), 10th International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials Processing, Fabrication, Properties, Applications (THERMEC’2016) (Австрия, 2016 г.), международной конференции "Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций" (Томск, 2016 г.), VI всероссийской конференции по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи (Москва, 2016 г.), XVII международной научно-технической уральской школе-семинаре металловедов – молодых ученых (Екатеринбург,
2016 г.), конференции «Современные металлические материалы и технологии
(СММТ’2017)» (Санкт-Петербург, 2017 г.), международной конференции «Перспективные
материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций»
(Томск, 2017 г.), VII международной конференции «Деформация и разрушение
материалов и наноматериалов» (Москва, 2017 г.), XVIII международной научно-
технической уральской школе-семинаре металловедов – молодых ученых (Екатеринбург,
2017 г.), IX евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных
структур» - ПРОСТ 2018 (Москва, 2018 г.), IX международной конференции
“Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений” (MPFP – 2018)
(Тамбов, 2018 г.), 11th International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced
Materials Processing, Fabrication, Properties, Applications (THERMEC’2018) (Франция, 2016
г.).
Вклад автора. Соискатель лично проводил микроструктурные исследования,
включая оптическую металлографию, просвечивающую и растровую микроскопию, механические испытания, измерения электрической проводимости, а также принимал непосредственное участие в проведение деформационно-термической обработки и трибологических испытаний, интерпретации и обсуждении результатов экспериментов, подготовке и написании статей.
Достоверность результатов диссертационной работы обусловлена использованием нескольких независимых методов исследования микроструктуры материала, таких как оптическая металлография, растровая и просвечивающая электронная микроскопия, ДОРЭ анализ (анализ картин дифракции обратно рассеянных электронов). Анализ экспериментальных результатов выполнен на основе современных представлений о деформационном поведении материалов.
Публикации. Основное содержание диссертации представлено в 25 научных публикациях, из них 10 статей в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК, 14 работ в материалах всероссийских и международных конференций, 1 учебное пособие.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 144 страницах, включая 61 рисунок, 5 таблиц и список литературы из 231 наименований.
Механические свойства Cu-Cr-Zr сплавов
Прочность является одним из важнейших механических свойств медных сплавов [7]. Упрочнение сплавов Cu-Cr-Zr может быть достигнуто за счет легирования и термомеханической обработки. Таким образом, общая прочность сплава может быть записана в следующем виде: сг = сг0+сг(%) + сг(е) (1.3) где Со - трение решетки или напряжение Пайерса-Набарро для чистой меди, а(%) - упрочнение за счет легирования, а а(е) - упрочнение, связанное с воздействием пластической деформации.
Из анализа диаграмм состояния тройной системы Cu-Cr-Zr ясно, что Сг и Zr, имеют относительно высокую растворимость при высоких температурах и малую при комнатной. Разница в растворимостях влияет на дисперсионное (ачаст) и / или твердорастворное (оТР) упрочнение в сплавах: сг(%) = аТР + ачаст (1.4)
Твердорастворное и дисперсионное упрочнение взаимосвязаны друг с другом и определяются термической обработкой и степенью распада ПТР. В целом, несмотря на высокую растворимость хрома (0,6 масс.%[19]) и циркония ( 0,1 масс.% [38]) в меди при высоких температурах (900 С), эффект твердорастворного упрочнения в сплавах невелик. Твердорастворное упрочнение можно записать как функцию концентрации [134]: аТР =MGbsiТ РC0-3 (1.5), где М - коэффициент Тейлора (3,06 для материалов с ГЦК-решеткой [134]), G -модуль сдвига меди (48,6 ГПа [135]), b - вектор Бюргерса меди (2,56х10"10 м) [136], аТР -параметр несоответствия (0,03 [134]). В этом случае твердорастворное упрочнение для сплава, содержащего 0,6 масс.% Cr и 0,1 масс.% Zr составляет 0,04 МПа. Поэтому твердорастворное упрочнение в сплавах систем Cu-Cr-Zr можно считать неэффективным.
Особый интерес представляет дисперсионное упрочнение. Взаимодействие дислокаций с частицами может быть реализовано за счет различных механизмов в зависимости от плотности распределения частиц, их размера, разности модуля сдвига частицы и матрицы и типа межфазных границ (Рис. 1.6). На когерентных межфазных границах частиц и матрицы возникают поля упругих напряжений. Взаимодействие полей напряжения дислокаций с полями напряжений частиц приводит к увеличению предела текучести. Согласно проф. Брауну и проф. Хэму [137], для дисперсных частиц увеличение прочности, вызванное несоответствием в параметрах решеток матрицы и частицы, можно оценить как где ког - линейная деформация несоответствия єког = (2/3) (a / a), r - радиус частицы, fчаст - объемная доля частиц. Для параметра несоответствия решетки ког = 0,015 увеличение прочности сплава Cu-Cr-Zr, связанного с выделение дисперсных частиц (З-Сг с диаметром около 5 нм и объемной долей 0,1%, составляет 100 МПа.
Когда дислокации перерезают сферические частицы, модуль сдвига которых выше модуля сдвига матрицы, возникает упрочняющий эффект, связанный с различием в энергиях линий дислокаций внутри частицы и в матрице. Проф. Рассел и проф. Браун [138] получили численное значение упрочнения для данного эффекта упрочнения на основе численного решения проф. Формана и проф. Макина [139] для критического напряжения, требуемого для перемещения дислокаций на большие расстояния через массив препятствий. Согласно Расселу и Брауну, разность модулей упругости матрицы и частицы дает следующий прирост в прочности: где G - разность модуля сдвига между частицей и матрицей, а m = 0,85 – константа [140]. Для сплава Cu-Cr-Zr в условиях максимальной тврдости (d = 5 нм, f = 0,1%) упрочнение за счет разности модулей упругости составляет 120 МПа.
Результирующее повышение прочности за счет выделения когерентных частиц, вызванное взаимодействием полей упругих напряжений дислокации и частиц и разницей модулей сдвига может быть рассчитано в соответствии с решением проф. Коппеналом и проф. Кульманном-Вильсдорфом [140–142] для равнопрочных препятствий следующим образом:
В соответствии с уравнением (1.8), упрочнение, связанное с перерезанием частиц дислокациями, для сплава Cu-Cr-Zr, после старения на максимальную прочность может достигать 155 МПа.
Взаимодействие дислокаций с частицами может происходить по механизму огибания, что особенно часто реализуется для крупных и прочных частиц с некогерентными границами. При наличии непроницаемых для дислокаций частиц взаимодействие дефектов может быть описано механизмом Орована [140]. Упрочнение этом случае определяется следующим образом: где = 0.32 - коэффициент Пуассона [136]; г = (2 / 3r), где r - средний радиус частиц, X - расстояние между частицами [140]. Для сплава Cu-Cr-Zr в условиях перестаривания при среднем диаметре частиц (З-Сг с некогерентными границами г = 50 нм увеличение прочности составляет 75 МПа.
Как было показано выше, пластическая деформация может приводить к измельчению зеренной структуры, что в свою очередь способствует структурному упрочнению. Работы проф. Холла и проф. Петча, которые установили однозначную эмпирическую зависимость между размером зерна (Рис. 1.7) и значением предела текучести в материалах, дали толчок для проведения большого числа экспериментальных и теоретических исследований, направленных на доказательство линейной зависимости между пределом текучести и квадратным корнем из обратного размера зерна [143,144]: а02 = o0 + kyD-5, (1.10) где о0,2 - предел текучести, ку - коэффициент Холла-Петча, а D - размер зерен. Эта модель основана на идее образования плоских дислокационных скоплений на границе зерен, как показано на Рисунке 1.7 Такие скопления вызывают сильные дополнительные напряжения в соседних зернах. В результате суперпозиции внешний напряжений и внутренних напряжений от дислокационных скоплений, в соседнем зерне происходит запуск работы источников Франка-Рида, заблокированных ранее. Таким образом, деформация передается по всему образцу от зерна к зерну. Соотношение Холла-Петча хорошо описывает зависимость прочностных характеристик зерен в материалах свободных от высокой плотности дислокаций, но плохо подходит для прогнозирования изменения прочности в сильно деформированных состояниях. Типичный прирост прочностных свойств за счет зернограничного упрочнения в сплаве Cu-Cr-Zr с УМЗ структурой (0,7 мкм), составляет 100 МПа [56]. Кроме измельчения зерен, пластическая деформация приводит к увеличению плотности дислокаций, которые образуют различные дислокационные подструктуры, а также могут свободно перемещаться в теле зерен и субзерен [145].
Как правило, соотношение «прочность - структурные изменения» может обсуждаться в терминах зернограничного и дислокационного упрочнения, предполагая, что эти механизмы упрочнения независимы и линейно аддитивны [146-157]. Структурное упрочнение, связанное с измельчением зерен, может быть выражено соотношением Холла-Петча; субструктурное упрочнение может быть связано с плотностью дислокаций с помощью уравнения, предложенного проф. Тейлором [156]. Поэтому упрочнение, связанное с воздействием пластической деформации может быть записано как: T{e) = kyDV2+cMGb [p (1.11) где а - постоянная, зависящая от свойств дислокаций и их распределения.
Границы зерен являются эффективными препятствиями для движения дислокаций. Следует отметить, что зернограничное упрочнение (11) для деформационно упрочняемых сплавов сильно зависит от выбора критического угла разориентировки, разделяющего границы зерен и субзерен. Отметим, что для деформированных материалов характерны почти равные доли БУГ ( 15) и дислокационных границ с углами разориентировки в диапазоне 2-15 .
Изменение фазового состава в процессе изотермического старения Cu-Cr-Zr сплавов
Влияние времени отжига на фазовый состав сплавов 0,1Cr-0,1Zr и 0,3Cr-0,5Zr было изучено при температуре 450 С. На Рисунках 3.2-3.3 представлены фотографии типичных микроструктур Cu-Cr-Zr сплавов после 1 ч, 4 ч, 16 ч и 24 ч старения.
В низколегированном сплаве 0,1Cr-0,1Zr после 1 ч выдержки при температуре 450 С наблюдается выделение частиц вторых фаз сферической формы размером 3-4 нм и очень низкой объемной долей 0,01%. В темном поле рефлекса (002) медной матрицы (Рис. 3.2) частицы демонстрируют свечение, что свидетельствует об их когерентности. Анализ дифракционных картин, снятых с частиц, не выявляет дополнительных рефлексов или тяжей вокруг матричных рефлексов. Увеличение времени старения до 4 ч приводит к росту, как размера, так и объемной доли выделяющейся фазы. Объемная доля выделений увеличивается примерно в 3,5 раз, размер частиц растет до 4-5 нм. Частицы демонстрируют так называемый контраст «кофейного зерна», характерный для полностью когерентных с матрицей частиц. Анализ дифракционных картин также не выявляет дополнительных рефлексов, связанных с формированием частиц с решеткой, отличной от матричной. Предполагается, что данные частицы - зоны с повышенной концентрацией хрома в твердом растворе меди, который беспорядочно распределн в теле частицы. Такие частицы в литературе принято называть частицами ГЦК-Сг [33,61,100,108-110,114].
Старение в течение 16 ч сопровождается формированием когерентных частиц сферической и эллипсоидальной формы. Сферические частицы ГЦК-Сг демонстрируют «кофейный» контраст. Для эллипсоидальных частиц характерен контраст Муара, формирующийся при близком значении межплоскостных расстояний матрицы и частицы. Линии Муара располагаются вдоль направления 113 . Диаметр эллипсоидальных частиц составляет 3-4 нм, длина - 7-8 нм, частицы растут вдоль направления [001]си. Доля эллипсоидальных частиц значительно ниже сферических.
После старения в течение 24 ч в структуре наблюдается выделение эллипсоидальных частиц с относительно высокой объемной долей 0,06%. Также в структуре сплава присутствуют частицы с контрастом «кофейного» зерна. Эллипсоидальные частицы были идентифицированы как частицы Сг, выделяющиеся с ОС Бейна (200)си (200)Cr, [001]Си [ОПЬ- В структуре также наблюдаются длинные игольчатые частицы, проидентифицированные как частицы CuZr, которые имеют характерное ОС Питча с медной матрицей (010)Си (011)Cuzr, [011]cu [H2]cuZr. Данные частицы растут вдоль направления [011] матрицы.
Сплав с повышенным содержанием Cr и Zr демонстрирует похожие закономерности изменения фазового состава. Однако после старения в течение 1 ч наблюдается высокая доля частиц вторых фаз 0,14%, которые демонстрируют контраст «кофейного зерна». Размер частиц в сплаве 0,3Cr-0,5Zr практически не меняется в процессе старения и составляет примерно 4 нм. Частицы ОЦК-Сг с объемной долей 0,05% формируются уже после 16 ч отжига. Повышение времени старения до 24 часов приводит к формированию крупных частиц CuZr игольчатой формы, вытянутых вдоль направлений [113]Си. Диаметр таких частиц составляет - 30-40 нм, толщина - 5-8 нм.
Для исследования фазового состава 0,1Cr-0,1Zr в точках максимальной прочности была изучена структура бронзы после отжига при температуре 500 С, время отжига 8 ч и при температуре 550 С, время отжига 4 ч. Отметим, что данные обработки в отличие от отжига при 450 С позволяют получить сплав с практически полностью распавшимся твердым раствором. На Рисунке 3.4 представлена микроструктура 0,1Cr-0,1Zr после старения при температуре 500 С 8 ч и после старения 550 С 4 ч, соответственно.
Карты распределения химических элементов после отжига 550 С 4 ч (г-е)
Повышение температуры отжига до 500 С приводит к росту частиц ОЦК-Cr. Длина частиц составляет примерно15-20 нм, толщина – 5-8 нм. Анализ распределения химических элементов в частице, проведенный после старения при температуре 550 С в течение 4 ч показал, что кроме атомов Cr, данные частицы содержат Zr, который располагается преимущественно по межфазной границе. Отметим, что выделения Zr по границе будет способствовать снижению степени несоответствии сопрягающихся плоскостей решетки и матрицы, повышая тем самым критический размер частицы с когерентной границей (Рис. 3.5).
На основании выше изложенного можно заключить, что распад ПТР протекает в следующей последовательности
Микроструктура низколегированного сплава 0,3Cr-0,5Zr
На Рисунке 4.4 представлены карты ОПФ бронзы 0,3Cr-0,5Zr подвергнутой закалке и старению с последующим РКУП до одного, четырех и восьми проходов. Первый проход приводит (как и в случае сплава 0,1Cr-0,1Zr) к формированию деформационных микрополос с более высокой дисперсностью и плотностью. В структуре наблюдается большое число МУГ, сформированных в процессе деформации. С ростом степени деформации до е4 происходит активное развитие МС. Типичное расстояние между такими полосами в предварительно закаленном сплаве составляет около 5 мкм, ширина полос – около 1 мкм. В бронзе после предварительного старения наблюдается значительно более развитая структура с большей плотностью БУГ. Расстояние между полосами сокращается и составляет порядка 1-2 мкм. Внутри полос формируются мелкие УМЗ размером 0,4-0,6 мкм. Дальнейшая деформация приводит к развитию практически полностью рекристаллизованной УМЗ структуры со средним размером кристаллитов порядка 0,5 мкм. Однако в структуре сохраняется высокая плотность МУГ даже при таких значительных деформациях. Новые ультрамелкие кристаллиты со всех сторон, окруженные БУГ имеют равноосную форму с диаметром 0,3-0,5 мкм.
Гистограммы распределения границ по углу разориентировки на начальных этапах деформации характеризуются сильным пиком в области МУГ как для закаленной, так и для состаренной бронзы. Рост степени деформации приводит к уменьшению пика МУГ. В сплаве после закалки наблюдается плоское распределение большеугловых границ. Напротив, сплав 0,3Cr-0,5Zr после старения характеризуется небольшим пиком в области границ зерен 40-60. Рост степени деформации до 8 проходов приводит к дальнейшему снижению пика МУГ и росту большеугловых разориентировок в области 40-60 как для закаленного, так и для состаренного сплава. Отметим, что средний угол разориентировки границ кристаллитов растет с увеличением степени деформации от 11-16 после первого прохода РКУП до 26-29 после восьмого прохода.
Изменение доли мелких и ультрамелких зерен с ростом степени деформации иллюстрирует Рисунок 4.5. После первого прохода РКУП в закаленном сплаве практически не наблюдается УМЗ из-за развития протяженных параллельных БУГ, окружающих полосы МС. При этом в предварительно состаренном сплаве доля УМЗ структуры сильно растет уже после 1-го прохода РКУП, что связано с формированием цепочек УМЗ зерен внутри деформационных полос. Рост степени деформации до е4 не приводит к существенным изменениям в распределение зерен по размеру. Увеличение степени деформации до 8 проходов РКУП сопровождается резким ростом доли УМЗ структуры до 0,7 как в закаленном, так и в состаренном сплаве.
На Рисунке 4.6 представлены микроструктуры сплава 0,3Cr-0,5Zr в двух состояниях (закалка и старение) после РКУП до деформации е1-4. После первого прохода РКУП измельчение структуры протекает более активно в исходно состаренном состоянии, большинство границ в закаленном состоянии являются МУГ. Рост степени деформации приводит к разделению деформационных МС поперечными МУГ, которые увеличивают разориентацию продольных границ. После двух проходов РКУП микроструктуры очень схожи, и характеризуются высокой долей БУГ. Локализация деформации в деформационных полосах способствует быстрому росту разориентировок внутри данных структурных элементов. Такое поведение приводит к образованию равноосных кристаллитов, ограниченных преимущественно БУГ (Рис. 4.6) после 4 проходов РКУП.
Гистограммы распределения разориентировок имеют сходную тенденцию с картами, полученными с помощью метода ДОРЭ. После относительно малых деформаций образуется большое количество МУГ, которые постепенно увеличивают разориентировку, так что пик смещается в область БУГ. Средний угол разориентировки границ изменяется с 8 до 21 для закаленного и с 5 до 18 для состаренного сплава, соответственно. РКУП приводит к постепенному смещению пика на диаграммах распределения зеренных разориентировок в область больших углов. Как отмечалось ранее, такое изменение распределений БУГ свойственно развитию НДР. Резкое увеличение доли БУГ на гистограммах, построенных по распределению границ, измеренных методом Кикучи-дифракций в ПЭМ в сравнении с данными полученными с помощью ДОРЭ анализа, обусловлено сильной неоднородностью распределения деформации внутри материала и формировании МС, разориентировки которых были измерены с использованием ПЭМ.
Анализ фотографий микроструктуры выявляет наличие частиц вторых фаз, как в закаленном, так и в состаренном сплаве уже после небольших степеней деформации (Рис. 4.7). Частицы были проидентифицированы как ГЦК-Cr. РКУП приводит к распаду твердого раствора и формированию частиц размером 3-5 нм. Объемная доля выделившихся частиц растет с увеличением степени деформации.
Износостойкость Cu-Cr-Zr сплавов
В представленной работе было подробно исследовано влияние ИПД при повышенной температуре на износостойкость сплавов 0,1Cr-0,1Zr и 0,3Cr-0,5Zr после закалки и старения.
В таблице 5.1 приведены данные о скорости износа и твердости сплавов. Хорошо видно, что известное соотношение Арчарда (уравнение 1.15), предполагающее, что скорость износа будет уменьшаться с ростом твердости [180,181] строго выполняется во всем исследуемом интервале степеней деформации только для 0,1Cr-0,1Zr сплава после старения. Скорость износа для этого состояния быстро снижается после небольших степеней деформации и слабо изменяется с увеличением числа проходов РКУП от 4 до 8. В сплаве 0,1Cr-0,1Zr после закалки наблюдается резкое снижение скорости износа до 0,94х10-5 мм3/(Нм) после первого прохода РКУП, однако дальнейшая деформация приводит к росту скорости износа до 12,8 мм3/(Нм). Увеличение степени деформации до 4 и 8 сопровождается понижением скорости износа. В образцах сплава 0,3Cr-0,5Zr как после закалки, так и после старения наблюдается довольно низкая скорость износа в исходном состоянии. ИПД до истинной степени е1 приводит к росту скорости износа вне зависимости от исходного фазового состава. Дальнейшая деформация сопровождается снижением скорости износа до уровня близкого к исходному состоянию, однако полного восстановление износостойкости в сплаве 0,3Cr-0,5Zr не происходит.
Анализ дорожек износа показал, что значение скорости износа хорошо коррелирует с шириной дорожек трения (Табл. 5.2) и глубиной ямок износа (Рис. 5.10). В исходном состояние в 0,1Cr-0,1Zr бронзе наблюдаются обширные дорожки, шириной 544 мкм и 364 мкм для закаленного и старенного состояния, соответственно. После первого прохода РКУП ширина дорожки трения в предварительно закаленном сплаве сильно уменьшается до 128 мкм, в то время как толщина дорожки трения 0,1Cr-0,1Zr бронзы после старения составляет 246 мкм. Дальнейшая деформация приводит к восстановлению ширины дорожки трения для закаленного сплава (324 мкм), в случае предварительного старения ширина дорожки трения уменьшается (192 мкм). Рост степени деформации сопровождается утонением дорожек трения. Сплав 0,3Cr-0,5Zr отличается узкими и неглубокими дорожками трения в исходном состоянии. Первый проход РКУП приводит к уширению и углублению треков, однако дальнейшая ИПД сопровождается уменьшением глубины и ширины дорожек трения.
Немонотонное изменение скорости износа, по-видимому, определяется не твердостью материала, а доминирующими механизмами износа. Анализ дорожек трения образцов Cu-Cr-Zr бронз в исходном состоянии указывает на значительную пластическую деформацию поверхности образца, наличие трещин на поверхности и расслаивание материала, что соответствует сильному адгезионному износу (Рис. 5.11). Отметим, что в образцах 0,1Cr-0,1Zr адгезионный износ настолько значительный, что после испытаний на контр теле были обнаружены налипы меди (Рис. 5.12). Кроме того в структуре поверхности износа присутствуют бороздки, параллельные направлению движения контр тела. Такие бороздки характерны для абразивного износа. На поверхности трения наблюдается значительное количество продуктов износа, в составе поверхности выявлена высокая доля кислорода и железа, наличие которого говорит об окислительном и абразивном трение.
Пластическая деформация до истинной степени е=1 0,1Cr-0,1Zr бронзы после предварительной закалки приводит к снижению адгезионного и абразивного износа. На поверхности трения наблюдаются значительные плоские участки, свойственные хрупкому разрушению, а также выявлены продукты износа и значительная доля кислорода, что может свидетельствовать о преобладание окислительного износа, в ходе которого на поверхности меди образовалась оксидная пленка. Как сообщается в работах [21,183], такая пленка на поверхности образца может служить своеобразной «смазкой» и способствовать снижению трения. Рост степени деформации привел к восстановлению адгезионного и абразивного трения. Деформация свыше истинной степени 4 способствует снижению данных видов износа и росту доли продуктов износа. В сплаве 0,1Cr-0,1Zr после старения наблюдается постепенное снижение адгезионного и абразивного износа с ростом степени деформации. При этом доля продуктов износа растет. После деформации до истинной степени 4-8 наблюдаются участки с хрупким типом разрушения.
Для сплава 0,3Cr-0,5Zr как после закалки, так и после старения характерен хрупкий вид изломов. На поверхности трения обнаружены грубые бороздки, свойственные абразивному износу. С ростом степени деформации ширина и длина канавок постепенно снижаются. В сплаве 0,3Cr-0,5Zr после старения обнаружены участки, имеющие адгезионный характер.
Повышение скорости износа в бронзе 0,1Cr-0,1Zr после закалки и 0,3Cr-0,5Zr может быть вызвано развитием деформационных полос. Типичные микрополосы со средней шириной 2-5 мкм выделены черными и желтыми линиями на Рисунке 5.13. Скорость износа, по-видимому, чувствительна к характеру дислокационной субструктуры. Внутри деформационных микрополос после начальной деформации формируется высокая плотность дислокационных субграниц, что приводит к резкому ухудшению износостойкости. Напротив, перегруппировка дислокаций, приводящая к фрагментации деформационных микрополос на мелкие зерна в процессе последующей деформации, заметно улучшает сопротивление износу.
Поэтому измельчение зеренной структуры является необходимым условием для повышения износостойкости Cu-Cr-Zr бронзы с повышенной твердостью, которое связано с деформационным упрочнением.