Введение к работе
Актуальность темы.
Метод локальной катодолюминесценции (возбуждение люминесценции электронным пучком) имеет ряд особенностей по сравнению с традиционными оптическими методами исследования. Этот метод характеризуется высокой чувствительностью к изменениям электронной структуры материала (примесным и структурным дефектам), дает возможность исследовать изменение люминесцентных свойств структур и материалов по глубине от 10-20 нм до нескольких микрон, менять уровень накачки возбуждения на несколько порядков. Еще одним достоинством метода является высокая энергия возбуждения, во много раз превышающая ширину запрещенной зоны любых широкозонных материалов. Это позволяет исследовать оптические переходы, для возбуждения которых необходима энергия более 6эВ(вакуумный ультрафиолет). Кроме того, метод позволяет исследовать процессы передачи энергии возбуждения между высокоэнергетическими состояниями, не возбуждаемыми при фотолюминесценции, исследовать электронную структуру дефектов, являющихся каналами для безизлучательной рекомбинации, энергию активации ловушек (имеющих высокое сечение захвата электронов). Однако для эффективного использования метода катодолюминесценции необходимо понимание процессов, происходящих при торможении электронов в твердом теле, образование возбужденных состояний и электронно-дырочных пар, механизмов дезактивации ловушечных состояний. Для полупроводниковых материалов и структур на их основе метод катодолюминесценции широко используется и, соответственно, основы метода хорошо разработаны. Для исследования диэлектрических материалов метод катодолюминесценции используется существенно реже. Это связано с техническими трудностями: необходимостью напыления на поверхность образцов проводящей пленки для стока заряда, локальный нагрев образцов. Кроме того, облучение диэлектриков электронным пучком может привести к захвату возбуждения ловушками, что существенно меняет временные характеристики люминесценции. Эти явления ранее не были изучены. Тем не менее, исследование катодолюминесцентных свойств диэлектрических материалов дают важную информацию об электронной структуре излучательных центров. Возможности метода наиболее ярко проявляются при исследовании диэлектрических материалов, используемых в качестве лазерных кристаллов, люминофоров и сцинтилляторов. К таким материалам относятся оксидные и фторидные кристаллы, активированные редкоземельными ионами. При исследовании таких материалов использование метода катодолюминесценции позволяет идентифицировать и визуализировать распределение активаторов и примесей по образцу с высоким пределом обнаружения, определять валентное состояние ионов, являющихся центрами люминесценции, идентифицировать включения. Эти исследования имеют большое прикладное значение при отработке технологии получения кристаллов с заданными оптическими свойствами.
Особый интерес представляет использование метода катодолюминесценции для исследования многослойных структур с диэлектрическими слоями. Это позволяет исследовать распределение дефектов по глубине слоев и вблизи фазовой границы раздела. Важным примером является система на основе SiO2/Si. Кремний является основой многих приборов микроэлектроники. В планарных приборных структурах оксид кремния может являться одной из основных частей конструкции, либо выполнять роль защитной пленки. Во всех случаях особенности оксида кремния влияют на качество структуры и срок ее службы. Однако, многие вопросы, касающиеся процессов формирования тонких пленок оксида кремния и качества границы раздела кремний - оксид кремния, оставались открытыми до настоящего времени. В связи с этим, применение метода локальной катодолюминесценции при исследовании термических пленок оксида кремния на кремнии и ультратонких пленок оксида кремния открывает новые возможности в понимании процесса выращивания пленок оксида кремния и формирования границы раздела кремний - оксид кремния. В связи с этим исследование систем на основе SiO2/Si имеет большое фундаментальное и практическое значение.
Все эти аспекты определяют актуальность представленной работы.
Цель работы.
Цель работы - разработка метода катодолюминесценции для исследования широкозонных материалов и наноструктур на их основе, в том числе оксидных и фторидных материалов, активированных редкоземельными ионами и систем на основе SiO2/Si.
В рамках решения общей фундаментальной задачи были сформулированы конкретные задачи, связанные с разработкой и эффективной реализацией метода исследования - локальной катодолюминесценции для объектов, актуальных с точки зрения физики твердого тела и в прикладном аспекте. Эти задачи состояли в следующем:
1. Создание аппаратуры: установки для катодолюминесцентных исследований
-
Разработка физической модели временных зависимостей интенсивности катодолюминесценции и влияния плотности тока электронного пучка при стационарном облучении образца пучком электронов для широкозонных материалов.
-
Разработка физической модели процессов передачи энергии возбуждения, захвата электров ловушками и другими дефектами при возбуждении широкозонных материалов и структур на их основе высокоэнергетическим пучком электронов.
-
Проведение исследования катодолюминесцентных свойств оксидных и фторидных материалов, активированных редкоземельными ионами, и структур на их основе.
-
Проведение исследования природы полос катодолюминесценции в оксиде кремния и структурах на основе SiO2/Si с максимумом излучения в диапазоне 2.0-2.4эВ.
-
Изучение распределения собственных точечных дефектов по глубине термической пленки оксида кремния от поверхности к границе раздела по катодолюминесцентным свойствам и исследование особенностей границы раздела кремний-оксид кремния в зависимости от типа и степени легирования кремниевой подложки.
-
Проведение исследований катодолюминесценции ультратонких пленок оксида кремния (естественного и химического окисла) образованного на поверхности кремния различного типа и степени легирования и в зависимости от способа подготовки подложки кремния перед началом окисления.
Новизна научных результатов.
Все результаты и выводы работы являются оригинальными. В работе впервые:
Создана установка для катодолюминесцентных исследований, состоящая из столика для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и трех оптических спектрометров, работающих в диапазоне от 1 до 7эВ для регистрации спектров катодолюминесценции и исследования временных характеристик полос излучения.
Предложена физическая модель, объясняющая временные зависимости интенсивности катодолюминесценции при стационарном облучении образца электронами. На основе этой модели предложена методика, позволяющая определять содержание ловушек, эффективность захвата возбуждения и энергию активации ловушек в широкозонных диэлектрических материалах.
Предложена модель, позволяющая определять содержание точечных дефектов в широкозонных материалах по зависимости интенсивности катодолюминесценции от тока электронного пучка.
Установлено, что полоса катодолюминесценции проявляющаяся в диапазоне 2.02,4 эВ в оксиде кремния, связанна с одним из основных собственных дефектов окисла - дефицит кислорода, при этом спектральное положение и полуширина этой полосы зависят от содержания вакансий кислорода в ближайшем окружении.
Впервые изучено распределение точечных дефектов в термическом оксиде кремния по глубине методом катодолюминесценции. Показана зависимость качества границы раздела от типа проводимости подложки кремния и содержания легирующей примеси.
Впервые изучена катодолюминесценция ультратонких пленок оксида кремния, показано изменение электронной структуры собственных дефектов на границе раздела SiO2/Si в процессе окисления: аморфизация кремния вблизи формирующейся межфазной границы раздела и образование вакансий кислорода в первых слоях окисла.
3+
Впервые получен спектр излучения иона Am в широкозонных кристаллах и приведена его интерпретация.
В результате работы было развито новое научное направление - метод катодолюминесценции для исследования широкозонных диэлектрических материалов и структур на их основе.
Научные положения, выносимые на защиту.
Медленное увеличение интенсивности катодолюминесценции при облучении образца непрерывным электронным пучком обусловлено дезактивацией ловушек на излучательный уровень центра люминесценции при условии стабильности образца под действием электронного пучка. Скорость увеличения интенсивности катодолюминесценции определяется вероятностью передачи возбуждения с ловушки на излучательный уровень, а относительное изменение интенсивности зависит от количества ловушек.
Время нарастания интенсивности катодолюминесценции после начала облучения линейно зависит от плотности тока первичного электронного пучка и эффективности захвата возбуждения излучательным уровнем.
Насыщение интенсивности катодолюминесценции от плотности тока первичного электронного пучка при стационарном облучении образца определяется только временем жизни излучательного уровня, а величина интенсивности излучения насыщения зависит от количества центров люминесценции.
Центр люминесценции с максимумом излучения 2,0-2,4 эВ в спектре катодолюминесценции оксида кремния связан с одним из основных дефектов оксида - кремниевыми цепочками (кислородными вакансиями), причем положение максимума излучения этой полосы определяется числом атомов кремния в цепочке, а полуширина определяется вариациями этого числа.
Точечные дефекты распределены по глубине пленок термического диоксида кремния неравномерно. Вблизи границы раздела кремний - оксид кремния концентрируются дефекты, связанные с дефицитом кислорода (двухкоординированный кремний и цепочки кремния). Характер распределения дефектов по глубине пленки и их концентрация вблизи границы раздела зависит от типа проводимости кремния. Пленка на кремнии n типа, характеризуется более высоким содержанием дефектов в первых монослоях окисла вблизи границы раздела, распределение дефектов в основной части пленки равномерно. В пленке, выращенной на p кремнии, вблизи интерфейса формируются цепочки кремния различной длинны, вплоть до образования нанокластеров кремния. Содержание этих дефектов тем выше, чем больше содержание бора в подложке кремния. При этом основная часть точечных дефектов в пленке концентрируется в первых 100-200 нм пленки от границы раздела.
При образовании ультратонких слоев оксида кремния на кремнии толщиной не более 20нм (естественный окисел, химический окисел) на поверхности кремния образуется слой, характеризующийся полосой катодолюминесценции с максимумом излучения 1,25-1,4 эВ. Первые слои окисла кремния характеризуются дефицитом кислорода. Это приводит к доминированию в спектрах катодолюминесценции полосы излучения, связанной с собственным дефектом - двухкоординированным кремнием (Si=). Кремниевые цепочки и вакансии кислорода проявляются после образовании нескольких монослоев окисла. Чем выше шероховатость поверхности, тем быстрее нарастает окисел, и тем больше его толщина.
Научная и практическая значимость.
Основная научная ценность работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей.
Полученные в работе результаты углубляют представления об электронной структуре дефектов в широкозонных материалах, о процессах передачи энергии возбуждения между центрами катодолюминесценции и дезактивирующими их дефектами, об электронных ловушках способствующих дополнительному заселению излучательных уровней. Исследование природы полос катодолюминесценции, связанных с собственными дефектами в оксиде кремния, расширяют понимание процессов формирования границы раздела оксид кремния - кремний в зависимости от электронного типа кремния и содержания в нем легирующей примеси. Исследование распределения собственных дефектов по глубине оксидных пленок, выращенных на кремнии, углубляют понимание причины распределения заряда в пленках в зависимости от условий их получения и электронного типа проводимости кремния.
Предложена модель, описывающая зависимости интенсивности катодолюминесценции от тока электронного пучка и времени при стационарном облучении образца электронами. Эта модель позволяет определить энергию активации ловушечных уровней и энергетических уровней, приводящих к безизлучательной дезактивации возбужденного уровня. На основании предложенной модели можно оценивать наличие и глубину залегания этих уровней, а также вероятность перехода на них, что очень важно для характеризации излучательных свойств материалов.
Разработанная уникальная система для катодолюминесцентных исследований обладает высоким спектральным разрешением (0,1нм в УФ и видимом диапазоне и 0,2нм в ближнем ИК диапазоне) и высокой чувствительностью, что позволяет исследовать, катодолюминесцентные свойства ультратонких пленок, в том числе естественного окисла на кремнии.
Разработана методика исследования катодолюминесцентных свойств пленок по глубине, основанная на подготовке косого шлифа с большим углом наклона Спектры катодолюминесценции регистрируются при энергии электронного пучка 1кэВ на протяжении всей пленки от интерфейса до поверхности. Разрешение по глубине в этом случае определяется глубиной проникновения электронов (менее 10нм) и углом наклона стравленной пленки. Этот подход позволяет исследовать распределение точечных дефектов по глубине пленки.
Предложен метод диагностики дефектов в объемных кристаллах оксидов и фторидов, активированных РЗИ, основанный на диагностике включений по результатам рентгеноспектрального микроанализа и локальной катодолюминесценции, исследования распределения примесей РЗИ с пределом обнаружения до 10-6%вес и определения их валентного состояния по спектрам катодолюминесценции.
Апробация работы.
Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории диагностики материалов и структур твердотельной электроники Центра физики наногетероструктур и лаборатории диффузии и дефектообразования в полупроводниках ОФДП, и на заседаниях Ученого совета Отделения физики диэлектриков и полупроводников ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, на семинарах кафедр физики твердого тела и электроники твердого тела физического факультета СПбГУ и на семинарах факультета физики твердого тела Университета г. Росток (Германия).
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях: Международную начно- техническую конференцию по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики-97" С.Петербург, июнь, 1997, Международную научно-техническую конференцию по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики-2000" С.Петербург, сентябрь, 2000, International Conference Global-2001, Paris, France, 9-13 September, 2001, International Semiconductor Device Research Symposium, Dec. 5-7, Washington, 2001, XIX Российская конференция по электронной микроскопии, июнь 2002 Черноголовка (Россия), III Intern. Conf. On Microelectronics and Computer Science. German-Moldavian Workshop Nanoscience and Nanotechnology. Chisinau, September 26-28, 2002, 11th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence and 2002 International Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, September 23-26, 2002, Ghent, Belgium, Seventh International Symposium on Silicon Nitride and Silicon Dioxide Thin Insulating Films, Paris, April 27-May 2, 2003, 203rd Meeting of The Electrochemical Society, Paris, 27 April-2 May, 2003, Seventh International Symposium on Silicon Nitride and Silicon Dioxide Thin Insulating Films Paris, 27 April-2 May, 2003, 9 International conference on the formation of semiconductor interfaces, ICFSI-9, Madrid, September 15-19, 2003, V, VI, VII и VIII International Workshops on Beam Injection Assessment of Microstructures in Semiconductors, (Wulkow, September 1998 (Germany), Fukuoka, 12-16 November, 2000 (Japan), Lille, 25-29 May, 2003 (France), St.Peterburg, 12-16 June, 2006 (Russia), Toledo, 29 June - 4 Jule, 2008 (Spain)), 8th Actinide Conference, ACTINIDES 2005, University of Manchester, UK, 4-8 July 2005, Gettering and Defect Engineering in semiconductor Technology (XI (GADEST 2005), Giens, September 25-30, 2005, (France), XII (GADEST 2007), October 14-19, 2007, Erice, Italy), Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования РЭМ 2007 (4-7 июня, 2007, Черноголовка, Россия.).
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. В целом вклад автора в выбор направлений исследований, постановку задач, планирование и проведение эксперимента и в полученные в работе результаты был определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 112 наименований и изложена на 371 странице машинописного текста, в том числе 455 рисунков и 100 таблиц.
Публикации. В список основных публикаций по теме диссертации включено 55 работ, из них 54 статьи в рецензируемых научных журналах и 1 патент Российской Федерации. Список приведен в конце автореферата.
