Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ современных подходов к кристаллизации 8
1.1. Механизмы и модели кристаллизации 8
1.2. Образование и роль кластеров при кристаллизации 21
1.3. Синергетический и ансамблевый подход к кристаллизации металлов 26
1.4. Факторы, влияющие на кристаллизацию 30
Заключение по первой главе 33
ГЛАВА 2. Создание вероятностной модели кинетического фазового перехода 36
2.1. Имитационное моделирование 36
2.2. Модель кинетического фазового перехода при кристаллизации металлов из расплава 37
2.2.1. Моделирование образования кластеров 37
2.2.2. Моделирование формирования первичной кристаллической структуры 38
2.3. Фрактальная параметризация модельных структур 43
2.4. Алгоритм модели кинетического фазового перехода 47
2.5. Моделирование процесса пенообразования в расплавах при затвердевании 51
Заключение по второй главе 58
ГЛАВА 3. Изучение кинетики фазового перехода методами компьютерного моделирования 60
3.1. Масштаб модельных структур 60
3.2. Влияние внешних условий охлаждения 61
3.3. Влияние индивидуальных свойств примесей 65
3.4. Влияние концентрационного фактора 68
3.5. Моделирование вспенивания расплавов при затвердевании 70
Заключение по третьей главе 72
ГЛАВА 4. Экспериментальное изучение факторов, влияющих на формирование первичной кристаллической структуры и свойства твердой фазы 74
4.1. Методика проведения экспериментальных исследований 74
4.2. Фрактальная размерность дендритных экспериментальных структур. 78
4.3. Экспериментальное подтверждение результатов моделирования 81
4.3.1. Влияние внешних условий охлаждения 83
4.3.2. Влияние индивидуальных свойств и концентрации примесей на кристаллическую структуру низколегированных сталей 85
4.3.3. Влияние индивидуальных свойств и концентрации примесей на структурочувствительные свойства низколегированных сталей 86
4.4. Экспериментальное исследование процессов пенообразования в
расплавах при затвердевании металлов 90
Заключение по четвертой главе 98
Заключение и общие выводы 100
Список использованной литературы
- Образование и роль кластеров при кристаллизации
- Моделирование формирования первичной кристаллической структуры
- Влияние индивидуальных свойств примесей
- Экспериментальное подтверждение результатов моделирования
Введение к работе
Процесс кристаллизации металла в большинстве случаев является решающим этапом получения металлоизделий, определяющим их качество и служебные свойства.
Известны классические работы Гиббса, Таммана, Чернова и многих других, внесшие существенный вклад в понимание механизма кристаллизации. Вместе с тем, существующие подходы к описанию фазовых переходов первого рода, к которым относится кристаллизация металла, не учитывают роль особенностей теплоотвода и индивидуальных свойств компонентов расплава, без чего сложно адекватно описать кинетику и морфологию возникающего кристаллического твердого тела. Классическая теория роста кристаллов рассматривает этот процесс как последовательность двух этапов: зарождения частиц твердой фазы критического размера (зародышей), зависящего от величины переохлаждения AT, и последующего рост твердой фазы. В современной литературе обычно обходят механизм такого роста, принимая, что рост происходит путем присоединения в наиболее энергетически выгодном месте к зародышу атомов из жидкой фазы. Однако эти подходы не объясняют наблюдаемые в экспериментах скорости кристаллизации (от 10" см/с до 5 м/с).
Является общепризнанным, что основным фактором, влияющим на протекание кристаллизации и определяющим характеристики структуры затвердевшего металла, является интенсификация теплоотвода. Вместе с тем, известны факты того, что малые изменения содержания определенных не фазообразующих (не микролегирующих) компонентов в расплаве приводят к существенному изменению морфологии образующейся кристаллической структуры и качественному изменению физических свойств твердого металла.
Таким образом, актуальными задачами являются следующие:
1. Развитие представлений о кристаллизации металла, которые:
учитывают влияние на морфологию и свойства твердой фазы как условий теплоотвода, так и других факторов;
объясняют реальные скорости кристаллизации.
Комплексная оценка значимости различных факторов, в том числе индивидуальных свойств примесей и их концентрации, на конечные физические свойства закристаллизовавшегося металла.
Оценка возможности воздействия на процесс кристаллизации.
Цель диссертационной работы - развитие физических представлений о кинетике фазового перехода при кристаллизации металла из расплавов и о формировании первичной кристаллической структуры; разработка способов управления процессом кристаллизации.
Основные этапы достижения этой цели:
критический анализ существующих представлений о кристаллизации;
развитие физических представлений о процессе кристаллизации металлов из расплава и об образовании первичной кристаллической структуры;
разработка алгоритма и компьютерная реализация кинетической имитационной модели кристаллизации металлов и образования первичной кристаллической структуры;
компьютерное исследование влияния различных факторов на кристаллизацию металлов;
экспериментальное исследование влияния примесей (кремния и фосфора) на формирование первичной кристаллической структуры и структурночувствительные свойства сталей.
Научная новизна работы заключается:
в применении стохастически-детерминированного подхода к описанию процесса кристаллизации металлов;
в использовании гипотезы о постадийном протекании кристаллизации (первая стадия - формирование кластеров в пограничном предкристаллизационном слое расплава, и вторая - последующее их присоединение к твердой фазе);
в использовании фрактальной параметризации для количественного описания геометрии образующейся первичной кристаллической структуры;
в компьютерном моделировании развитых представлений о процессе кристаллизации металлов, позволившем выявить ряд возможных управляющих воздействий на процесс кристаллизации металла, таких как концентрация и индивидуальные свойства примесей.
Основными результатами работы можно считать следующие:
развитие представлений о стадийности процесса кристаллизации металлов, состоящего из формирования кластеров в пограничном кристаллизационном слое и их последующего присоединения к твердой фазе. Особенности строения структуры твердой фазы являются следствием неоднородностей и дефектов, возникающих на этих стадиях кристаллизации, связанных с конкуренцией процессов перехода кластеров жидкой фазы в твердое состояние и процессов вытеснения кластеров примеси на границе фронта;
7 разработка алгоритма и компьютерная реализация имитационной модели кинетического фазового перехода при кристаллизации металлов из расплава и образования первичной кристаллической структуры;
выявление значимости (на основании результатов моделирования) влияния индивидуальных свойств примесей на формирование первичной кристаллической структуры и свойств твердой фазы, проявляющейся в том, что даже незначительное изменение содержания определенных примесей может привести к существенному (качественному) изменению характеристик кристаллизующегося материала.
Практическая ценность работы состоит:
в исследовании значимости влияния параметров модели на процесс кристаллизации металлов из расплава, которое показало, что наряду с основным фактором, определяющим структуру твердой фазы, которым является интенсивность охлаждения, существенное влияние на характеристики закристаллизовавшегося металла оказывают индивидуальные свойства и концентрация примеси;
в использовании фрактальной размерности в качестве комплексной характеристики морфологии (геометрии) первичной кристаллической структуры;
в обосновании влияния концентрации примеси на формирование первичной кристаллической структуры металла и его физических свойств;
в объяснении (подтверждении) влияния концентрации кремния на первичную кристаллическую структуру и физические свойства сплавов на основе железа.
Образование и роль кластеров при кристаллизации
Законченной теории кристаллизации сплавов и теории, описывающей поведение расплавов перед началом кристаллизации, не существует. Имеются многочисленные подходы к решению этой проблемы, в основе которых лежат положения (впоследствии развитые) кинетической теории Френкеля [16, 17], рассматривающей жидкость как динамическую систему частиц, отчасти напоминающую кристаллическое состояние. При температурах, близких к температуре плавления, тепловое движение в жидкости сводится в основном к гармоническим колебаниям частиц около некоторых средних положений равновесия. В отличие от кристаллического состояния эти положения равновесия молекул в жидкости имеют для каждой молекулы временный характер. Поколебавшись около одного положения равновесия в течение некоторого времени г, молекула перескакивает в новое положение, расположенное по соседству. Такой перескок происходит с затратой энергии U, поэтому время "оседлой жизни" т зависит от температуры следующим образом: т- це , \1 ) где То - период одного колебания около положения равновесия.
Средний период колебаний около положения равновесия ц составляет порядка 10 12-г10 ,3с, в то время как среднее время смены положения равновесия т составляет 10 10с. Т. е. одна молекула, совершив около 100 колебаний, перескакивает в новое положение, где продолжает совершать тепловые колебания.
Как уже упоминалось, существующие подходы к кристаллизации и механизму роста не могут объяснить высокие скорости кристаллизации (от см/сек до 5 м/с), наблюдаемые в эксперименте. Если оценить время формирования монослоя твердой фазы при линейной скорости кристаллизации 0.1см/сек и размере атома порядка /А, то оно составите(Ґ сек/см . Исходя из последовательных механизмов присоединения атомов к твердой фазе, время заполнения поверхности единичной площади составит v-n-ia12-1015=l(fсек/см2 (v - период колебания атомов, rj - количество атомов, приходящихся на 1 см2). Таким образом, время, рассчитанное на основе последовательного механизма роста, на 10 порядков меньше реального времени формирования слоя твердой фазы, что показывает принципиальное ограничение классических механизмов роста. Высокие скорости кристаллизации, по-видимому, можно объяснить присоединением к твердой фазе сформировавшихся в жидкой фазе агрегатов частиц (кластеров), сходных по строению с кристаллической фазой.
За последние годы резко возрос интерес к изучению строения и свойств металлических расплавов. Все большее внимание уделяется выявлению связи между физико-химическими свойствами жидких и физико-химическими свойствами твердых металлов и разработке способов регулирования свойств твердых металлов. Решение этих проблем идет в следующих направлениях [18]: разработка моделей жидкого металлического состояния и использование их для расчета различных свойств расплавов; экспериментальное изучение структуры жидких металлов (дифракционными и другими методами физико-химического анализа); изучение структурно чувствительных свойств жидких металлов и сплавов.
Современные теории жидкостей в некоторой мере объединяют две ранее существовавшие крайние точки зрения на природу жидкостей, учитывающие те двойственные черты их поведения, которые вытекают из промежуточного положения жидкого агрегатного состояния вещества.
Из многочисленных моделей жидкостей следует упомянуть геометрическую модель Дж. Бернала [19], рассматривающую жидкость как самостоятельное (а не промежуточное) агрегатное состояние вещества. По Берналу, в противоположность известным ячеечным и дырочным квазикристаллическим моделям, жидкость представляет собой однородное, связанное силами сцепления, существенно нерегулярное пространственное скопление молекул, не содержащее никаких кристаллических участков. Эта теория, однако, является только качественной и до сих пор не получила математической трактовки.
Из последних квазикристаллических моделей металлических расплавов необходимо отметить кластерную модель Архарова и Новохатского [20], согласно которой расплав представляет собой сочетание двух структурных составляющих: кластеров (макрогруппировок с регулярной структурой) и разупорядоченной зоны, а также капельную модель [21]. В последней модели жидкость предполагается состоящей из отдельных капель с упорядоченной структурой.
Предположение о квазикристалличности исходит из микронеоднородного строения металлических расплавов, причем, как отмечают В.П. Гельд с сотрудниками [22], такие термины, как комплексы, микрогруппировки, области локального порядка, кванты структуры и др., отражающие предположения о микронеоднородности, имеют одинаковый смысл. Это области более длительного существования упорядоченности в структуре жидкости по сравнению со случайными флуктуациями.
Моделирование формирования первичной кристаллической структуры
На основе предложенной имитационной модели кинетического фазового перехода при кристаллизации металлов из расплава был разработана модель пенообразования в расплавах [62, 63].
В настоящее время в автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной промышленностях, а также в лифто- и судостроении требуется новый материал, обладающий легким весом, высокой удельной прочностью и высокой сопротивляемостью действию высоких температур. Таким материалом может служить пенометалл, в частности пеноалюминий [61, 64, 65, 66, 67]. Такое нехарактерное для металлов сочетание физико-химических свойств обусловлено тем, что пенометалл представляет собой материал на основе металлов, который имеет две фазовые составляющие: твердую и газовую, обладающие прямо противоположными физическими и химическими свойствами. Твердая фаза представлена перегородками между порами, газовая фаза - газом, заполняющим поры.
На сегодняшний день недостаточно изучены механизмы, протекающие при образовании пенометалла. Изучение основ вспенивания металла и создание на их основе компьютерной модели может помочь решить проблему качества пенометалла, дав прогноз по оптимальной структуре пеноалюминия в зависимости от состава матричного сплава; количества и дисперсности порофора, режимов вспенивания и последующего охлаждения (температуры и скорости нагрева, времени выдержки, скорости охлаждения). Также моделирование позволит сократить количество экспериментов при изучении пеноалюминия и последующего его внедрения.
Таким образом, целью работы являлось изучение физических основ образования пеноалюминия и создание на их базе компьютерной модели вспенивания.
Процесс вспенивания расплавов рассматривается как суперпозиция априорно очевидных физических явлений: дегидрирование частиц порофора (ТіНг); образование пор (пузырей) из центров порообразования (частичек порофора); увеличение объема пор (пузырей), а, следовательно, и всего объема образца; взаимодействие, в том числе, объединение пор (пузырей) между собой; изменение формы пор, в том числе при объединении, в результате чего они принимают оптимальную для данных условий форму; всплытие пор (пузырей) к поверхности жидкого металла под действием выталкивающей силы.
Основой предлагаемой имитационной модели пенообразования является оценка вероятности протекания последовательности физических явлений. Используя предложенные представления о вспенивании и имитационную модель кинетического фазового перехода при кристаллизации металлов, разработана имитационная модель вспенивания расплавов. В настоящую модель заложены следующие основные положения:
1. Модельный образец - объем расплавленного металла (в форме параллелепипеда), представляющий собой изолированную систему, которая в начальный момент времени находится в равновесных условиях и состоит из элементов основы - жидкого металла (матрицы) и равномерно распределенных по образцу центров порообразования (частичек порофора). При этом считается, что объем распределенного по образцу порофора пренебрежимо мал (рис. 2.5,а).
2. В следующий после начального момент времени в модельном образце из центров пенообразования появляются элементы газа, формирующие поры (рис. 2.5,6,2.5,в).
3. В случае соприкосновения пор друг с другом существует вероятность их объединения и появление вместо объединяющихся пор одной поры с центром порообразования, расположенным в центре инерции объединяющихся пор (рис. 2.6,е). При объединении форма результирующей поры со временем принимает оптимальный для данных условий вид. Вероятность ри объединения пор пропорциональна вязкости расплава и равна Ри к (2.9) где параметр X - характеризует вязкость среды (чем менее вязкая среда, тем больше X).
4. Поры под действием выталкивающей силы всплывают, стремясь к границе модельного образца. Скорость всплытия зависит от объема поры v и вязкости матричного расплава.
5. В случае соприкосновения поры с границей модельного образца и их взаимодействия элементы газа выходят из системы, пора исчезает, а объем модельного образца уменьшается, снова принимая форму параллелепипеда.
Влияние индивидуальных свойств примесей
Существенными являются результаты моделирования влияния концентрации примесей, аккомодационно трудно совместимых с основным веществом, на структуру формирующейся твёрдой фазы. Важным является вывод о скачкообразном изменении фрактальной размерности D при достижении концентрацией примеси с некоторых критических значений clpum-и cf""- (рис. 3.7). При небольших концентрациях примеси вероятность её перераспределения (объединения) мала, в результате чего структура твердой фазы более дисперсная и содержит большое число мелких дефектов. При концентрациях примеси больших с,4"""-, перераспределение начинает играть более существенную роль, приводя к укрупнению дефектов, огрублению структуры и, следовательно, к уменьшению ее фрактальной размерности. Это означает, что концентрационный фактор оказывает существенное влияние на образование первичной кристаллической структуры.
Моделирование влияния внешних условий теплоотвода (скорость кристаллизации), индивидуальных свойств компонентов расплава (относительный коэффициент аккомодации) и концентрационного фактора показало общую закономерность, заключающуюся в наличии переходной область изменения соответствующего управляющего параметра. Внутри переходной области можно говорить только о вероятности того или иного сценария протекания затвердевания металла. При этом принципиальным является качественный скачок морфологии модельных структур, выражающейся в скачкообразном изменении их фрактальной размерности.
Таким образом, при переходе управляющего параметра через зону нестабильности качественно меняется геометрия модельных структур.
С использованием разработанной имитационной модели вспенивания расплавов было проведено компьютерное моделирование, в результате которого были получены зависимости пористости к, вычисляемой по формуле (2.11), (рис. 3.8) и параметра kj, вычисляемого по формуле (2.12) (рис. 3.9) от времени вспенивания. Графики зависимостей параметров пористости состоят из начального подъема кривой (что соответствует интенсивному порообразованию) и постепенного ее спада до нулевого значения (выход газа за пределы образца).
Важным является результат моделирования параметра пористости kj в зависимости от времени вспенивания. График зависимости kj от времени имеет характерное плато (рис. 3.9), которое означает, что на протяжении существенного промежутка времени качество образца пенометалла мало меняется. Наличие такого плато, по-видимому, можно объяснить балансом процессов газовыделения (порообразования) и выхода пор за пределы образца под действием выталкивающей силы.
1. Показано, что фрактальная размерность является адекватной количественной характеристикой описания морфологии (геометрии) моделируемой структуры. Фрактальная размерность модельных структур лежит в диапазоне от 1,0 до 1,6.
2. Проведено компьютерное моделирование влияния внешних условий теплоотвода, концентрации и индивидуальных свойств компонентов расплава на геометрию первичной кристаллической структуры.
3. В результате компьютерного моделирования установлено:
немонотонное влияние внешних условий теплоотвода (скорость охлаждения), индивидуальных свойств (относительный коэффициент аккомодации) и концентрации компонентов расплава на характер первичной кристаллической структуры. Немонотонное влияние заключается в наличии пороговых значений соответствующих параметров, около которых существенно меняется фрактальная размерность модельных структур;
механизм влияния основных управляющих параметров на формирование первичной кристаллической структуры может быть объяснён конкуренцией процессов перехода кластеров примеси из жидкой фазы в твердое состояние и вытеснения примеси на границе фронта.
Экспериментальное подтверждение результатов моделирования
1. Проведено экспериментальное изучение влияния аккомодационно трудно совместимых примесей на формирование первичной кристаллической структуры (микроуровень) и структурночувствительные свойства (макроуровень).
2. На основании экспериментальных данных вычислена фрактальная размерность дендритных структур (фрактальная размерность лежит в диапазоне от 1,2 до 1,8) и выявлена связь между фрактальной размерностью и параметрами дендритной структуры для сплавов на основе железа.
3. На основании экспериментального исследования влияния аккомодационного фактора определены:
существенное влияние аккомодационно трудно совместимых с основным веществом примесей (кремния и фосфора) на кристаллическую структуру и структурночувствительные свойства стали;
критическое значение содержания кремния, равное 0,1%, превышение которого приводит к существенному (и пропорциональному концентрации кремния) огрублению кристаллической структуры при соответствующем уменьшении ее фрактальной размерности;
немонотонная зависимость температуры хрупко-вязкого перехода от содержания кремния с наличием критической концентрации в диапазоне его содержаний от 0,1% до 0,15%;
значительное влияние содержания фосфора на температуру хрупко-вязкого перехода, приводящее к её снижению на величину порядка 60 при снижении концентрации фосфора с уровня 0,029% до уровня менее 0,003%.
Установлено симбатное изменение характеристик микроструктуры и макро - свойств (физических свойств) затвердевшего металла в зависимости от содержания примесей, аккомодационно существенно отличающихся от свойств основы сплава, что подтверждает взаимосвязь микро- и макроуровней его структуры.
На основе экспериментального и компьютерного исследования кинетики фазового перехода предложен механизм нелинейного влияния концентрации и индивидуальных свойств примеси (относительного коэффициента аккомодации) на первичную кристаллическую структуру и, как следствие, на структурночувствительные свойства твердой фазы, заключающийся в суперпозиции процессов вытеснения примеси и затвердевания вещества.
Проведено экспериментальное исследование влияния времени выдержки в печи на вспенивание образцов пеноалюминия, полученного порошковым методом. Время выдержки изменялась в диапазоне от 0 до 10 минут. На основе экспериментальных данных были построены зависимости параметров пористости от времени. Экспериментальные зависимости качественно совпадают с результатами компьютерного моделирования, что подтверждает правильность заложенных в модель физических представлений о вспенивании металлов.
1. В результате развития представлений о стадийности процесса кристаллизации металлов, состоящего из формирования кластеров в пограничном предкристаллизационном слое и их последующего присоединения к твердой фазе, показано что:
особенности структуры твердой фазы являются следствием неоднородностей и дефектов, возникающих на этих стадиях процесса кристаллизации;
формирование и последующее присоединение к твердой фазе агрегатов частиц (кластеров) объясняет высокие скорости кристаллизации металлов.
2. Разработана трехмерная компьютерная имитационная модель кинетического фазового перехода при затвердевании металлов, которая позволила:
корректно смоделировать в режиме реального времени развитые представления о процессе кристаллизации;
проанализировать влияние основных управляющих параметров -внешних условий теплоотвода, индивидуальных свойств компонентов расплава и концентрации примеси - на формирование первичной кристаллической структуры;
рассчитать фрактальную размерность структур твердой фазы, получающихся при моделировании (фрактальная размерность составляет от 1,0 до 1,6).
