Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 14
1.1. Общая характеристика метода механического сплавления в шаровых мельницах 14
1.2. Структурные превращения при механическом сплавлении 16
1.3. Температура при механическом сплавлении 18
1.4. Структура фаз внедрения в системах Ті-С, Ті-Н, Ті-С-Н 20
1.5. Механосинтез в системе титан- жидкие углеводороды 1.5.1. Продукты измельчения титана в жидких углеводородах 25
1.5.2. Изменения в жидких углеводородах при их обработке в шаровой планетарной мельнице 30
1.6. Механосинтез в системе Ті-С 32
1.6.1. Взрывной и постепенный механосинтез в системе Ті-С 32
1.6.2. Представления о механизме механосинтеза в системе Ті-С 38
1.7. Выводы 41
ГЛАВА 2. Материалы и методики исследований 43
2.1. Исходные материалы 43
2.2. Методика механического измельчения в шаровой планетарной мельнице
2.2.1. Загрузка и выгрузка образцов, режимы измельчения 44
2.2.2. Расчет энергонапряженности мельницы
2.3. Термообработка образцов после измельчения 46
2.4. Методы исследования
2.4.1. Рентгеновская дифракция 46
2.4.2. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ 47
2.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия 47
2.4.4. Мониторинг теплового режима измельчения 47
2.4.5. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 47
2.4.6. Химический анализ и термодесорбционная спектроскопия водорода 48
2.4.7. ИК-спектроскопия, рефрактометрия и измерение плотности жидких углеводородов 48
2.4.8. Анализ профиля рентгеновских линий 48
2.4.8.1. Расчет размеров кристаллитов и микроискажений решеток методом Уоррена Авербаха с аппроксимацией функцией Фойгта 49
2.4.8.2. Полнопрофильный анализ Ритвельда 51
2.4.8.3. Расчет размеров кристаллитов и микроискажений решеток методом Вильямсона-Холла 54
2.4.8.4. Расчет вероятности дефектов упаковки 55
ГЛАВА 3. Кинетика и механизмы механосинтеза в системе титан жидкие углеводороды 58
3.1. Рентгеновская дифракция порошков титана после измельчения в жидких углеводородах
и последующих отжигов 58
3.1.1. Качественный и количественный фазовый анализ 58
3.1.2. Расчет размеров кристаллитов и микроискажений решеток 64
3.1.3. Расчет вероятности дефектов упаковки
3.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия порошков титана после измельчения в жидких углеводородах и последующих отжигов 69
3.3. Растровая электронная микроскопия порошков титана после измельчения в жидких углеводородах и последующих отжигов
3.3.1. Морфология порошковых частиц 71
3.3.2. Энергодисперсионный химический микроанализ
3.4. Химический анализ порошков титана на С, Н, О после измельчения в жидких углеводородах и последующих отжигов 74
3.5. Превращения в жидкой фазе в ходе измельчения 76
3.6. Механизм твердожидкостного механосинтеза 77
3.7. Выводы 80
ГЛАВА 4. Кинетика и механизмы механосинтеза в системе Ti-C 81
4.1. Взрывная и постепенная кинетика реакции Ті + С — ТІС 81
4.1.1. Мониторинг температуры 81
4.1.2. Рентгенофазовый анализ 82
4.1.3. Анализ кинетики с использованием энергетического подхода 86
4.2. Анализ механизмов реакции 88
4.2.1. Индукционный период реакции 88
4.2.2. Постиндукционный период реакции 97
4.2.3. Механизмы твердофазной реакции Ті + С — ТІС 103
4.3. Выводы 106
Заключение 107
Литература
- Структурные превращения при механическом сплавлении
- Методика механического измельчения в шаровой планетарной мельнице
- Качественный и количественный фазовый анализ
- Анализ кинетики с использованием энергетического подхода
Структурные превращения при механическом сплавлении
Рассмотрим эволюцию структуры порошковых смесей при обработке в высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах. В шаровой мельнице частицы порошка, попадая в области соударений мелющих тел, периодически расплющиваются, разрушаются и свариваются путем холодной сварки [4]. Впервые эволюция структуры при МС была описана Бенджамином для системы Ni-Ali [29]. Можно отметить, что кинетика процессов МС и характер образующейся структуры во многом зависят от механических свойств (пластичности и хрупкости) исходных компонентов. Заметим эту важную особенность, характерную только для механохимических процессов, а именно зависимость кинетики реакции от механических свойств. Принято считать, что при механической обработке хрупких веществ не происходит их сваривание, а только преимущественно разрушение, в то время как для пластичных компонентов характерны оба этих явления. В связи с этим, выделяют 3 характерных случая эволюции структуры в зависимости от механических свойств исходных компонентов: (1) - оба компонента пластичные, (2) пластичный - хрупкий, (3) хрупкий - хрупкий.
В случае измельчения двух пластичных компонентов на начальных стадиях, ввиду расплющивания и сваривания частиц, происходит образование крупных агломератов, а распределение частиц по размерам становится очень широким. Происходит образование так называемой ламинарной (слоистой) структуры порошинок. На более поздних стадиях обработки процессы разрушения и холодной сварки уравновешиваются, и образуется тонкодисперсная порошковая смесь с узким распределением частиц по размерам, ламинарная структура порошинок становится более тонкой и неразличимой методом световой микроскопии (рис. 1.2а).
В случае обработки смеси хрупкого и пластичного компонентов, процесс сводится к диспергированию и распределению хрупкого компонента между слоями пластичного. При длительном измельчении размер слоев уменьшается и структура становится закрученной и свернутой (рис. 1.2 б).
Обработка в шаровых планетарных мельницах смесей хрупких веществ, например оксидов, должна бы привести к получению сколь угодно тонкого состояния. Однако, как показывает опыт, существует предел измельчения твердых тел [32,33]. Кроме того, из двух хрупких компонентов, как правило, можно выделить один более твердый. В этом случае эволюция структуры идет по рассмотренной выше схеме хрупкий-пластичный. (а) (б)
Структура порошковых смесей на начальных стадиях механического сплавления: а - ламинарная структура частицы из двух пластичных компонентов, б - расположение хрупкого компонента (показано точками) между слоями пластичного.
Объяснить явления невозможности получения сколь угодно тонкодисперсного состояния хрупких веществ можно, например, тем, что при некотором малом размере частиц, характерном для каждого материала, разрушение частиц по хрупкому типу сменяется разрушением по вязко-хрупкому типу [34]. Уменьшение размера частиц (размерный эффект) сопровождается ростом свободной энергии, которую можно оценить по уравнению Томпсона [35]: где а - поверхностное натяжение, V - мольный объем, г - радиус частиц. Из уравнения (1) видно, что достижение более низких значений г при неизменности AG возможно за счет уменьшения о. Последнее достигается за счет адсорбционного воздействия ПАВ (эффект Ребиндера) [35,36]. Тем не менее, по расчетам [37], размер частиц порошка не может быть менее 1 нм, поскольку при этом увеличение свободной энергии будет уже сопоставимо с энтальпией плавления и будут преобладать процессы сплавления (сваривания) частиц.
Известно, что не менее 90 % энергии, затрачиваемой на пластическое деформирование, выделяется в виде тепла и лишь оставшаяся часть идет на возникновение дефектов кристаллической структуры [4]. В результате механической обработки в высокоэнергетических активаторах происходит увеличение внутренней энергии твердого вещества за счет накопления целого ряда дефектов кристаллического строения - вакансий, межузельных атомов, дислокаций, дефектов упаковки, границ зерен и субзерен, а также увеличения межфазной удельной поверхности (поверхности раздела фаз) и степени ее разупорядоченности. Причем возрастание количества точечных, одномерных и двумерных дефектов кристаллического строения дает основной вклад в увеличение внутренней энергии [3]. При измельчении металлических систем генерирование дефектов кристаллического строения приводит к формированию нанокристаллической либо аморфной структуры. Накопленная в ходе измельчения внутренняя энергия обуславливает снижение активационных барьеров для реакции, создавая тем самым благоприятные условия для протекания химических превращений как в ходе измельчения, так и после его прекращения [2,3,28-31].
Таким образом, при обработке твердых тел в шаровой мельнице происходит их измельчение до определенного предела, формирование более тонкой слоистой структуры порошинок в случае измельчения двух компонентов. Благодаря тому, что процесс протекает при температурах, близких к комнатной, происходит накопление внутренней энергии, образование аморфной или нанокристаллической структуры, создаются благоприятные условия для протекания химических реакций как в ходе измельчения, так и после его прекращения.
При обработке вещества в шаровых мельницах источником роста температуры (нагрева) в ходе процесса может служить механическая энергия и энтальпия химических превращений, которые при этом могут иметь место. Зачастую эти два эффекта сопутствуют друг другу и трудно разделимы при эмпирическом определении. Принято считать, что при измельчении большая часть механической энергии в конечном итоге переходит в тепловую. Кроме разных источников температуры, можно выделить 2 вида тепловых эффектов при МС и МА: объемные, то есть средняя температура в сосуде в целом, и точечные, происходящие локально и кратковременно [29]. Средняя температура в сосуде может быть рассчитана теоретически или измерена экспериментально, в то время как точечные (локальные) температурные эффекты, ввиду локального характера и кратковременности действия, можно найти только расчетными методами. К экспериментальным методам можно отнести прямое измерение температуры, например, с помощью термопар, а также косвенное с использованием реперных веществ (с известным термическим поведением), помещаемых в сосуд для измельчения, по которым и судят о температуре.
Методика механического измельчения в шаровой планетарной мельнице
Масса загрузки, режимы измельчения и обработка образцов после выгрузки из мельницы были различны в зависимости от решаемой задачи. Рассмотрим их подробнее.
Измельчение системы Ті-графит Масса образца для измельчения составляла 10 г. Интенсивность измельчения варьировали изменением скорости вращения водила в пределах (У = 10.5-18.2 об/с, а также массой шаровой загрузки, так чтобы соотношение масс порошка к массе шаров (П:Ш) составляло 1:20, 1:10 или 1:6. После определенного времени измельчения в мельнице процесс останавливали и отбирали на анализ 0,5 г порошка. Отобранный порошок реакционной смеси во избежание окисления и возгорания на воздухе пассивировали н-гептаном.
Измельчение титана в ЖУВ. Масса загрузки металлического порошка составляла 10 г, объем ЖУВ 50 мл, масса шаров 200 г. Скорость вращения водила мельницы была со = 14.8 об/с. После определенного промежутка времени измельчение прерывали и отбирали для анализа 0.5 г порошка. С целью получения корректных данных по химическому составу порошков проводилась последовательная сушка для удаления следов органических жидкостей. Сушка включала в себя выдержку 72 ч при комнатной температуре на воздухе, в вакууме 0.1 Па в течение 2 ч при комнатной температуре, а также непосредственно в газоанализаторе перед выполнением анализа при 100С в течение 10 мин.
Для оценки количества подведенной механической энергии в зависимости от условий эксперимента проводился расчет ЭН мельницы. Реперная ЭН для используемой в работе мельницы АГО-2С на максимальной скорости вращения (18,2 об/с) и стандартной загрузке шаров (100 г) и порошка (10 г) была найдена экспериментально методом тест-объекта из сравнения временных зависимостей размера кристаллитов при измельчении карбонильного железа в аттестованной мельнице Pulverizette-7 [90] и составляла 16.7 Вт/г. Определение Jm в других условиях измельчения было выполнено с использованием модели Magini, основанной на анализе траекторий и ускорений шаров в планетарной мельнице [91]. Согласно данной модели ЭН шаровой планетарной мельницы (Вт/г) можно представить в следующем виде: Jm = -срьКпь{со-соу)[соъ -db/2)/co + cocovRplRv-db/2)/2mip , (2.1) где щ - степень заполнения сосуда шарами (безразмерная величина), К - коэффициент, зависящий от упругости удара, щ - число шаров, тъ - масса шара, со - абсолютная угловая скорость платформы (рад/с), cov - абсолютная угловая скорость сосуда (рад/с), Rp расстояние между центрами платформы и сосуда, Rv - внутренний радиус сосуда, db диаметр шара, тр - масса загружаемого порошка. Величина рь определяется из следующих соотношений:
Для изучения термической стабильности фаз, полученных в результате шарового измельчения титана в ЖУВ, проводили отжиги образцов в печи при температуре 550 С в течение 1 ч. Отжиг проводили в двух разных средах - в аргоне при давлении 0.1 МПа, в динамическом вакууме с остаточным давлением 10" Па. Скорость нагрева составляла 10С/мин. Образцы выгружались после охлаждения печи до комнатной температуры.
Рентгеновские дифрактограммы образцов были получены на дифрактометрах ДРОН-6 и D8 ADVANCE в монохроматизированном Си Ка излучении. Для образцов, описанных в гл. 4, съемка дифрактограмм при комнатной температуре проводилась на дифрактометре ДРОН-6, а для исследований, описанных в гл. 3 и высокотемпературные съемки образцов в гл. 4, были выполнены на дифрактометре D8 ADVANCE.
Съемка рентгеновских дифрактограмм образцов на ДРОН-б и их обработка. Дифрактограммы снимались в интервале углов 29 = 20-110 с шагом 0.1 и экспозицией 10 с. Качественный и количественный фазовый анализ, а также прецизионное определение параметров решеток фаз было выполнено с применением программ PHAN, PHAN %, PROFILE и OUTSET [92,93].
Съемка дифрактограмм на D8 ADVANCE и их обработка. Съемка дифрактограмм проводилась в интервале углов 29 = 20-120 с шагом 0.05 и экспозицией 5 с. Помимо съемок при комнатной температуре на дифрактометре проводилась съемка при повышенных температурах в термокамере Anton Paar НТК 1200N, где поддерживался вакуум (10" Па). Скорость нагрева составляла 20 С/мин, время выдержки перед съемкой 1 ч. Фазовый состав находился с использованием программы EVA, основанной на банке фаз PDF-2. Количественный анализ проводили с помощью программы TOP AS 4.2, основанной на методе полнопрофильного анализа Ритвельда [94]. Особенности обработки рентгеновских дифрактограмм будут рассмотрены ниже. 2.4.2. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральний микроанализ Для исследования морфологии частиц порошков и их химического состава использовали растровый электронный микроскоп PHILIPS SEM 515 с рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором GENESIS 2000 XMS. Обработку полученных энергодисперсионных спектров проводили с использованием программного комплекса GENESIS.
Термическое поведение образцов изучали с использованием дифференциального сканирующиего калориметра NETZSCH DSC 404 С. ДСК исследование проводилось в атмосфере гелия, скорость нагрева образцов составляла 10 С/мин. Обработка полученных ДСК кривых проводилась с использованием программного обеспечения NETZSCH.
Для регистрации теплоты реакции при измельчении системы Ti-C на мельницу АГО-2С были установлены две термопары хромель-алюмель, включенные встречно. Одна из термопар была установлена на измерение температуры входящей охлаждающей воды, вторая - на измерение температуры воды (охлаждающей сосуды для измельчения) непосредственно в рабочей камере мельницы. Регистрация изменения разницы температур (разницы ТЭДС термопар) проводили с помощью электронного самописца.
Качественный и количественный фазовый анализ
Таким образом, в ходе измельчения ГПУ титана в толуоле или в н-гептане происходит накопление деформационных ДУ.
Расчеты для ГЦК фаз. Анализ рентгеновских дифрактограмм показал, что для ГЦК фаз на основе титана, полученных механосинтезом, наблюдаются отклонения положений рефлексов от таковых для ГЦК. На рис. 3.2в и З.Зв справа на дифрактограммах вертикальными линиями показаны правильные положения ГЦК рефлексов. Нагляднее всего аномальные сдвиги рефлексов могут быть продемонстрированы на графических построениях зависимости параметра решетки ащ рассчитанных из положений рефлексов согласно формулы аш = (A/2sm0yJh2 +к2 +12 , от функций угла дифракции в Нельсона-Райли cos в/sind (рис. 3.9) Для бездефектных кристаллов точки должны укладываться на прямую линию, отсекающую на оси ординат величину наиболее точного параметра решетки. Закономерные hkl отклонения аш от линейной зависимости являются следствием анизотропных сдвигов рефлексов от присутствия в ГЦК деформационных ДУ [106]. Вероятность деформационных ДУ (а) рассчитывали исходя из относительного смещения пары наиболее интенсивных соседних линий (111) и (002) относительно таковых для отожженных образцов по формуле (2.23). Результаты расчета представлены в таблице 3.4. Как видно, полученные в ходе механосинтеза ГЦК фазы на основе титана характеризуются высокими значениями вероятности деформационных ДУ. N О
Параметры решетки ГЦК фаз, полученных при измельчении титана в толуоле (а) и н-гептане (б): - для образцов после измельчения 50 мин: о - для образцов после последующего отжига 550С в Аг. Отклонения значений аш от линии экстраполяции -результат присутствия деформационных ДУ.
Примечание: изм - образец после измельчения; эт - эталон, полученный отжигом измельченного образца в аргоне при 550С. 3.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия порошков титана после измельчения в жидких углеводородах и последующих отжигов
На рис. 3.10 и 3.11 приведены Cls, Ols и Ті2р РФС спектры порошков титана после измельчения в толуоле и н-гептане в течение 50 мин и после их последующего отжига. Как видно, для всех образцов наблюдаются пики в Cls спектрах с Есв = 285 эВ и более, которые соответствуют слою адсорбированных углеводородов и С-0 фрагментов, присутствующих на поверхности.
Линии на Ols спектре с энергиями связи в области 531.0 - 533.0 эВ относятся к атомам кислорода адсорбированного слоя (органических соединений, паров воды, кислородсодержащих газов). Кроме того, в анализируемом поверхностном слое этих частиц присутствует слой оксида титана ТіОг, о чем свидетельствуют пик с Есв 458.8 эВ в Ті2р спектре и пик с Есв -530.2 эВ в Ols спектре.
На спектрах порошков после измельчения в толуоле и н-гептане можно выделить линии с Есв -282 эВ в Cls спектре и с Есв 454.8 эВ в Ti2p спектре, которые свидетельствуют о присутствии карбида титана. Присутствие пика Есв 456.6 эВ связано с появлением в поверхностном слое химических структур, близких к оксикарбидам Ті(С,0). Кроме того для образца после измельчения в н-гептане можно выделить спектральную линию с Есв 454.2 эВ, которая свидетельствует о присутствии карбогидрида титана. Расчет элементного состава показал, что после измельчения в н-гептане относительное содержание титана в поверхностном слое частиц примерно в 1.7 раза больше по сравнению со случаем измельчения в толуоле. Это свидетельствует о том, что при измельчении в толуоле формируется большее количество адсорбированных слоев и поверхностных соединений. Заметим этот результат, он будет использован в последующих обсуждениях.
Отжиг частиц (как в вакууме, так и в аргоне) после измельчения приводит к исчезновению в Ті2р спектре линии карбида титана (Есв 454.8-455.0 эВ). Кроме того, наблюдается уменьшение Есв линии в Cls спектре от карбида титана до 281,2-281.6 эВ. Для образцов, измельченных в толуоле в результате отжигов (в обеих средах), возникают линии карбогидрида титана (Есв 454.2 эВ), а для образцов, измельченных в н-гептане -интенсивность линий карбогидрида титана возрастает. Все это свидетельствует о том, что при отжиге в обеих средах (вакуум, Аг) в поверхностном слое имеет место превращение карбида титана в карбогидрид титана.
Как было показано выше с помощью метода рентгеновской дифракции, в ходе измельчения титана, как в толуоле, так и в н-гептане в объеме порошковых частиц формируются карбогидриды титана. В тоже время на поверхности частиц, по данным РФС, наблюдаются карбиды, а карбогидриды наблюдаются лишь в случае измельчения в жидкости с более высоким содержанием водорода - н-гептане. В результате отжига, по данным РФС, поверхностные карбиды превращаются в карбогидриды.
Cls, OISH Ti2p РФС-спектры порошков титана: 1 - измельчение в н-гептане 50 мин; 2 - измельчение в н-гептане 50 мин + отжиг в аргоне, 3 - измельчение в н-гептане 50 мин + отжиг в вакууме. Этот результат показывает, что водород, как продукт реакции, локализуется преимущественно в объеме порошковых частиц, тогда как на поверхности преобладает углерод. При отжиге водород покидает объем через поверхность частиц и концентрация его на поверхности возрастает, за счет чего поверхностные карбиды и превращаются в карбогидриды.
Таким образом, в результате измельчения титана в толуоле и н-гептане на поверхности порошковых частиц формируются кроме адсорбционного слоя еще и соединения титана с элементами внедрения, какие как оксид, карбид, оксикарбид и карбогидрид. При измельчении титана в толуоле формируется большее количество адсорбированных слоев и поверхностных соединений, чем при измельчении в н-гептане.
Характерные микрофотографии исходного порошка титана и порошков титана после измельчения в среде ЖУВ, полученные в растровом электронном микроскопе при одинаковом увеличении, представлены на рис. 3.12. Исходный порошок титана имеет дендритную форму частиц, размеры порошковых частиц составляют 10-30 мкм. В результате измельчения титана, как в толуоле, так и в н-гептане, формируются частицы камневидной формы. Размеры порошковых частиц после измельчения титана в толуоле и н-гептане сильно различаются и составляют, в среднем, 5-10 и 20-30 мкм соответственно (рис. 3.12 б и в). То есть, толуол при измельчении титана является более активным ПАВ, чем н-гептан, поскольку способствует лучшему диспергированию частиц при одинаковых режимах измельчения. Как было отмечено ранее, скорость образования новых фаз при измельчении в толуоле выше, чем при измельчении в н-гептане. Кроме того при измельчении в толуоле формируется большее количество адсорбированных слоев и поверхностных соединений. В результате низкотемпературного отжига 550С происходит некоторый рост размеров порошковых частиц, то есть их спекание (рис. 3.12 г-ж). Причем в результате вакуумного отжига размер порошковых частиц меньше, чем после отжига в аргоне.
Анализ кинетики с использованием энергетического подхода
Полученные результаты позволяют предложить энергетический критерий, определяющий тип реакции при механосинтезе ТІС. Если ЭН шаровой планетарной мельницы Jm 2,7 Вт/г, то механосинтез идет по взрывной кинетике, а если Jm 2,7 Вт/г, то кинетика постепенная. Указанный критерий наглядно представлен на рис. 4.5 в виде штриховой горизонтальной линии. При Jm 2,7 Вт/г реакция механосинтеза, начавшись при достижении критической дозы Z)s, продолжается только при условии ее дальнейшего увеличения и заканчивается при дозе Df. Такая ситуация типична для многих твердофазных реакций механосинтеза, идущих по механизму взаимной диффузии компонентов. При Jm 2,7 Вт/г реакция, начавшись также при критической дозе Z)s, протекает практически мгновенно, не требуя дополнительного вкачивания энергии. Это означает, что в момент начала реакции "включается" внутренний источник энергии в виде запасенной химической энергии, равной энтальпии образования ТІС. Движение шаров мельницы лишь обеспечивает перемешивание смеси, чтобы реакция горения прошла во всем объеме.
Таким образом, постепенная и взрывная кинетика механосинтеза карбида титана из смеси титан-графит может быть реализована в одной шаровой планетарной мельнице с изменяемой ЭН. Оценена величина критической ЭН, равная 2.7±0.6 Вт/г, при которой происходит переход от постепенной к взрывной кинетике. Независимо от типа кинетики синтеза и ЭН мельницы для начала реакции требуется одинаковая критическая доза механической энергии, переданной смеси, равная значению 5±2 кДж/г.
Исследование состояний порошковой реакционной смеси на различных этапах механосинтеза дает возможность судить о механизме происходящих механохимических превращений. Как и ранее условно выделим два этапа механосинтеза: 1) индукционный период - отрезок времени, на котором еще не происходит заметного образования продукта реакции, 2) постиндукционный период - промежуток времени от формирования первых порций продукта до полного превращения.
Растровая электронная микроскопия. На рис. 4.6 представлено РЭМ-изображение порошковой смеси Ті-графит, соответствующей индукционному периоду реакции. При низкой ЭН измельчения, так и при высокой, порошковая смесь состоит из частиц неправильной формы, со следами сваривания, с широким распределением частиц по размерам: от нескольких единиц до десятков мкм. Наблюдаемую картину можно объяснить механическими свойствами исходной смеси, а именно пластичностью титана.
Рис. 4.6. РЭМ-изображение смеси Ті-графит после 0.6 кс измельчения с низкой энергонапряженностью (Jm=2A Вт/г, постепенная кинетика).
Фазовый анализ. В течение индукционного периода, как при высокой, так и при низкой ЭН измельчения, наблюдается понижение интенсивности рефлексов графита вплоть до полного исчезновения (рис. 4.26). Расчет параметров ГПУ решетки титана показал, что они в течение измельчения практически не изменяются (а=0,295 нм, с=0,468 нм). Последнее является свидетельством того, что углерод в ходе механосинтеза не растворяется в титане и не образуется ГПУ твердый раствор внедрения.
Другая особенность индукционного периода - наличие диффузного вклада на дифрактограмме в интервалах углов 26 = 34-46 и 26 = 57-60 (рис. 4.2, см. вкладку). Эти интервалы углов соответствуют наиболее интенсивным рефлексам ГПК карбида титана. Появление диффузного рассеяния можно трактовать как образование аморфной фазы Am(Ti-С) на основе титана и углерода. На ранней стадии измельчения смеси Ті и графита (индукционный период) углерод не растворяется в решетке Ті, а сегрегирует по границам зерен нанокристаллического Ті, формирует в межзеренных границах и искаженных приграничных зонах аморфную фазу Am(Ti-C).
Расчет размеров кристаллитов, микроискажений решетки и дефектов упаковки для ГПУ титана. Как показал анализ профиля линий а-Ті, в течение индукционного периода средний размер кристаллитов L n уменьшается до 22-25 нм, среднеквадратичное значение микроискажений решетки 8 ТІ возрастает до 0.20-0.26 %, вероятность деформационных ДУ (а) увеличивается до значений (9-10)-10- , а вероятность ДУ роста (Р) близка к нулю. Таким образом, в ходе индукционного периода в ГПУ титане происходит образование нанокристаллической структуры и накопление деформационных ДУ.
Дифференциальная сканирующая калориметрия. Представляет интерес рассмотреть поведение системы Ti-C, взятой в состоянии предпревращения (индукционный период), при нагреве, чтобы понять различие деформационно- и термически индуцированных процессов. В работе [126] ДСК-анализ высокоэкзотермических порошковых систем на основе титана был проведен при высокой (-250 С/мин) скорости нагрева образца. Наблюдался интенсивный пик тепловыделения, отражающий взрывную реакцию. Мы провели ДСК-исследование при скорости нагрева в 25 раз меньше (10С/мин).
Исследование образцов, соответствующих индукционному периоду реакции, методом ДСК показало, что независимо от ЭН (высокая или низкая) в выполненных условиях нагревания (от 20 до 1000 С со скоростью 10С/мин) резких и интенсивных выделений теплоты (теплового взрыва) не наблюдается. Полученные ДСК кривые содержали лишь слабые тепловые эффекты. На рис. 4.7 представлена ДСК кривая смеси после 250 с измельчения с высокой ЭН (Jm=\7.l Вт/г).
На кривой ДСК можно выделить несколько характерных участков: слабый эндотермический пик при температуре 335С, а также постепенный подъем (экзо-эффект) начиная с температуры 600 С. Таким образом, при низкой скорости нагрева образцов не наблюдается взрывной реакции. Высокотемпературная рентгеновская дифрактометрия. Дополнительную информацию о структурных особенностях индукционного периода дает исследование дифракции при повышенных температурах. Метод рентгеновской дифракции, реализуемый на дифрактометре с термокамерой и высокоскоростным детектором, позволяет in situ наблюдать структурную эволюцию образцов при нагреве. На рис. 4.8 представлены рентгеновские дифрактограммы, соответствующие индукционному периоду реакции, снятые при температурах 300, 500 и 700С. Запись дифрактограммы проводилась после нагрева образца до заданной температуры со скоростью 20 С/мин и выдержки в течение 1 ч. Дифрактограмма данного образца, полученная при комнатной температуре была показана на рис. 4.26. Как видно, при повышении температуры механоактивированных смесей Ті-С (рис. 4.8 а-в) происходит постепенное возникновение новых, смещенных в сторону малых углов 26, линий ГПУ титана, то есть формирование твердого раствора внедрения а-Ті(С). Отметим, что при повышении температуры все линии на дифрактограмме сдвигаются ввиду термического расширения. Возникновение рефлексов карбида титана отмечается лишь при температуре 500 С и выше (рис. 4.8 б и в). Кроме того, на дифрактограммах можно видеть наличие слабых рефлексов графита. Аналогичные структурно-фазовые превращения наблюдались и при нагреве смесей, полученных при низкой ЭН мельницы.
Таким образом, при нагревании смесей Ті-графит, которые соответствуют индукционному периоду механосинтеза, происходит следующее: 1) при 300С - выделение небольшого количества графита и начало растворения углерода в а-Ті и образование твердого раствора внедрения а-Ті(С); 2) при 500С - постепенное (без взрыва) образование кристаллов карбида титана.
С учетом этих результатов, можно полагать, что экзотермический эффект, наблюдаемый на ДСК кривых, который начинается при температуре 600С (рис. 4.7), связан с образованием карбида титана, а эндотермический пик при 335С - с процессами десорбции с поверхности порошков примесей, попавших в образец после выгрузки из мельницы, например, паров воды и др. Термически активированный синтез карбида титана со скоростью нагрева (10-20С/мин) исходя из механоактиврованных смесей титан-графит протекает постепенно, без признаков взрывной реакции. Выделение графита вероятнее всего является результатом роста зерна а-Ті (уменьшение протяженности границ). При этом избыточный углерод идет на образование графита и частично растворяется в а-Ті с образованием твердого раствора.
