Введение к работе
Актуальность работы. В последнее десятилетие методами криофизики интенсивно изучается взаимодействие пара атомов переходных металлов (М) с различными ароматическими молекулами (А) в процессе их совместной конденсации и образования атомарно-диспергированных растворов (АДР) на охлаждаемых поверхностях. Процессы, происходящие при размораживании соконденсатов, контролируются диффузией атомов металла и ароматических молекул внутри твердой матрицы АДР. Получаемые таким путем твердые материалы обладают уникальными физико-химическими свойствами.
Известны АДР переходных металлов в ароматических средах молекул бензола и нанографита. Они обладают пространственными Сандвичевыми наноструктурами. Это обусловлено особыми «ароматическими» свойствами углеродного кольца Cs , имеющего подвижную вдоль углеродного кольца «металлизированную» к - подсистему шести электронов, которая позволяет плоским молекулам ( и Сбвступать в обменное взаимодействие с атомами переходных металлов, формируя ближний порядок по типу «сандвича».
В связи с развитием нанотехнологий резко повысился интерес к материалам созданным методами парофазной криогенной «поатомтгай сборки». Особое утилитарное значение имеют элементы нанометрового порядка. Например, стопки сандвичей МПАР представляют собой файлы хранения химически- и мапштоактивных атомов переходных металлов. Они могут быть применены как файлы для записи информации. Эксперименты в этой области весьма дорогостоящи и связаны с использованием новейших методов исследования, таких как туннельная электронная микроскопия и рентгеновская лазерная спектроскопия.
Как свидетельствуют спектроскопические исследования атомные процессы, происходящие при размораживании твердой фазы АДР, весьма
сложны. Квазиравновесные матрично изолированные продукты размораживания имеют сложный состав и различные файловые наноструктуры в зависимости от сорта атомов переходных металлов и растворителя. Известны противоположным поведением, например, криогенные АДР железа и хрома в бензоле. Продукт взаимодействия паров железа с бензолом, как криогенный соконденсат при Т = 77 К, настолько термодинамически неустойчив, что он может взрываться при нагревании. Напротив, для АДР хрома с бензолом получен кристалл дибензолхрома с дальним порядком и высокой температурой плавления.
В настоящее время пробелы электронной теории в описании процессов нанометрового интервала тормозят развитие нанотехнологии. Вследствие этого стала актуальной задача теоретического исследования путем компьютерного моделирования наноструктурировашшх систем, например, таких как АДР.
Целью работы является изучение структуры и энергетики сандвичего и нанофайлового порядка в криогенных АДР на примере 3d- и 4d- переходных металлов и различных ароматических растворителей. Для этого были проведены: 1) математическое моделирование и компьютерный эксперимент в описании атомных процессов в АДР; 2) расчет энергии электронных связей и термодинамические свойства налосгрукгур криогенных растворов атомов переходных металлов (Сг, Mo, Ru, Rh) в двух типах ароматических систем (молекулы СбНб и С6 ).
Научная новизна. Впервые при описании структуры и процессов в твердых криогенных АДР переходных металлов с молекулами ароматических систем использована современная квантовая теория. Впервые выполнены расчеты полного профиля потенциалов межчастичных взаимодействий в реальных АДР хрома, молибдена, рутения и родия. Впервые применены к описанию атомных перегруппировок в этих АДР модели файловых наноструктур и использованы для их имитации методы компьютерного
моделирования. Впервые получены качественные и количественные оценки вкладов взаимодействий атомов переходных металлов и ароматических молекул в определение критических температур и типов «фазовых» переходов АДР переходных металлов в ароматических системах.
Практическая значимость работы. Развитая и успешно апробированная в работе методика неэмпирического теоретического исследования процессов атомных перегруппировок может быть применена в аналогичных задачах наноструктурной физики твердого тела. Полученные в работе оценки критических температур и характер наноструктурных процессов в криогенных системах АДР (хрома, рутения, родия в бензоле и хрома, молибдена, рутения, родия в нанографите) могут быть использованы в нанотехнологиях получения ультрадисперсных кластеров металлов, файлов хранения химактивных и магнитоактивных атомов переходных металлов, материалов наноэлектроники.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих совещаниях и конференциях: Вторая всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985); 5 Международный симпозиум «Связь гомогенного и гетерогенного катализа» (Новосибирск, 1986); Мировой конгресс «Теория органической химик» (Будапешт, 1987); Всесоюзная конференция «Сильновозбужденные состояния в кристаллах» (Томск, 1988); Международный симпозиум «Электронная структура и свойства молекул и кристаллов» (Дубровник, 1988); 33-Всесоюзный семинар «Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах и других материалах» (Караганда, 1991); 3-Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1996); Всероссийская научно-техническая конференция «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред» (Барнаул, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ (7 статей и 7 тезисов докладов).
Автор выносит на защиту.
1. Анализ наноструктуры атомарно-диспергированных растворов
переходных металлов в ароматических системах, полученных методами
криогенной соконденсации.
2. Особенности вида потенциалов межчастичного взаимодействия в
Сандвичевых наноструктурах АДР переходных металлов для пар частиц: М-А,
М-М, А-А ( М = Cr, Mo, Ru, Rh; A = 0, (Bz) и С6 (R)), рассчитанных
методом орбитально-оболочечных функционалов плотности.
-
Анализ особенностей равновесных атомных распределений в наноструктуре криогенных АДР (Cr-Bz, Ru-Bz, Rh-Bz, Cr-R, Mo-R, Ru-R, Rh-R) на основании результатов квантово-статистического расчета в рамках решеточной модели регулярного раствора.
-
Анализ механизма миграции атомов переходных металлов в файловых наноструктурах сандвичей АДР в системах:Сг-Вг, Ru-Bz, Rh-Bz, Cr-R, Mo-R, Ru-R, Rh-R. на основании результатов компьютерного моделирования.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 114 страницы, включает 10 таблиц, 22 рисунков, список литературы из 111 наименований.
