Композиционное упорядочение и фазовые переходы в сложных перовскитах Pb(B III 1/2 B V 1/2)O3 Шонов, Владимир Юрьевич

Введение к работе

:М

ітаций Проблема беспорядка в сплавах, полупроводниковых и ди -"электрических соединениях является одной из наиболее сложных в физике твердого тела. Интересным объектом для исследования в этом направлении являются сегнетоэлектрики. Беспорядок, заклю-чащийся в нарушении идеальной периодичности структуры, оказывает сильное злияние на фазовые переходы и физические свойства вещества. Такими нарушениями могут быть, например, изменение химического состава (твердые растворы) и изменение степени упорядоченности в размещении ионов разных сортов по одинаковым кристаллографическим положениям (композиционный беспорядок). Ряд сегнетоэлектрических (СЭ) соединений, у которых степень композиционного беспорядка монет изменяться путем внешних воздействий, немногочисленен. Это оксиды семейства перовскита (осп) РЬ5с_і/гЩ_/г0₃ , PbSc_tJa_i/20₃ , РьТп//Ь,_/г0₃ ,

имещие по два фазовых перехода принципиально различного типа -(антисегнетс-}сегнетоэлехтрического и типа псрядок-беспорядок (ФППБ). Путем высокотемпературного отжига образцов этих соединений в районе ФІШБ можно получать ту или иную степень компо -зиционного беспорядка s . Для них установлено взаимнооднозначное соответствие между степенью беспорядка и температурой СЭ фазового перехода Т_с. При этом оказалось, что один из них -

PbIn_V2Mbi_/z0$ в разупорядоченном состоянии - сегнетоэлектрик, в упорядоченном - антисегнетоэлектрик / I /. Два других:

PbSc_VzA/b_Vl0₃ ^и PbSc_VzTo_Vz0₃* - сегнетоэлектрики вне зависимости от величины S / I /. Недостаточность эксперименталь -ных данных и отсутствие теории, описывающей их позедение, не позволяют делать обобщающие выводы или говорить о каких-либо закономерностях. В этой связи, представляется необходимым как дальнейшее углубленное исследование известных композиционно упорядочивающихся сегнетоэлектриков, так и-поиск новых.

С появлением беспорядка в ионной подсистеме сложных ОСП или твердых растворов связывается размытие их СЭ фазовых переходов. В частности, наиболее распространенная модель размытия СЭ фазового перехода / 2 / основана на существовании микрообъемов со статическими флуктуациями состава. Наличие у сегнето -электриков с размытым фазовым переходом (РФП) признаков как обычных сегнетоэлектриков, так и дипольних стекол позволяет

некоторым авторам / 3,4 / относить эти вещества к последним. Несмотря на большое количество имеющихся литературных данных, посвященных исследованиям причин размытия ФП, вопрос о меха -низмах, его вызывающих, остается пока открытым.

Изучение размытия фазовых переходов в композиционно упорядочивающихся сегнетоэлектриках представляет значительный интерес, поскольку в рамках одного соединения наблюдается зави -сиглость размытия фазового перехода от величины композиционного беспорядка.

Указанные обстоятельства определили выбор темы настоящей диссертационной работы, цель которой состояла в изучении проблемы влияния упорядочения в ионной подсистеме на фазовые переходы в сегнетоэлектриках. Тема работы актуальна как в научном, так и в прикладном плане, поскольку неупорядоченные материалы на основе оксидов семейства перовскита давно зарекомендовали себя с наилучшей стороны в самых разных областях техники. Ис -следование природы физических явлений в этих оксидах будет способствовать дальнейшему расширению возмокностей их технического применения.

Объекты исследования. Для исследования были выбраны тройные оксиды РЬд^ В* О* ^со структурой перовскита - монокри-

сталлы: Pbl*JbJ[\ Mc^HbJk , ^. PbYbJb^

поликристаллические образцы сложных соединений:

'Pbb^bl0_z(B--Fe,ScJ^U,Yb,Tm,Ef); ftb^Ta&^-Fejc.Lu.YbJm) \

поликристаллические керамические образцы твердых растворов:

^PbYb,_//bJ₃-^-x)PbSc_Vz//k_/20₃ , х PbYb_v^k_/20₂-«-х)РЬСоъ%А . *PbYb_vS6₄bO₃-r<-x)l4>MfaW_Vi0_A .

Методы исследования: При решении поставленных задач в работе применялись известные методы определения различных ха -

рактеристик веществ: электрических (частотной, температурной и полевой зависимости относительной диэлектрической проницаемости , тангенса угла диэлектрических потерь -fa% , удельного сопротивления р , электрической прочности); термоэлектрических (пиротоков). Для кристаллов проводились наблюдения в поляризо -ванном свете. С помощью оптического микроскопа исследовалась микроструктура, а с помощью рентгеноструктурных методов определялась структура исследуемых в работе кристаллов и керамик.

Все приборы и аппаратура, на которой проводились измерения, регулярно проходили поЕерку в отделе метрологии и стандартиза -ции НИИ физики ИУ.

Цель шботн состояла в изучении влияния упорядочения в ионной подсистеме на фазовые переходы в сегнетоэлектрика:: слон-ных ОСП. Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следукщие задачи:

1. Поиск новых композиционно упорядочивающихся сегнето-электриков и твердых растворов.

2. Разработка новых методов изменения степени композиционного порядка в тройных ОСП.

3. Определение закономерности влияния параметра порядка

на сегнетоэлектрические свойства (температуры сегнетоэлектриче-ских фазовых переходов, степень их размытия) слоеных перовски -тов.

4. Определение возможности практического использования
композиционно упорядочивающихся ОСП и твердых растворов на их
основе.

На защиту выносятся следукщие научные положения:

4. Общей закономерностью для композиционно упорядочивающихся перовскитов является уменьиение температуры сегнето-пара-электрического перехода и рост температуры антисегнето-пара-электрического фазового перехода при увеличении степени компо -зиционного порядка.

5. Для соединений, у которых при изменении степени компо -зиционного беспорядка возможен переход из антисегнетоэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое, наблюдается существен -ное увеличение степени размытия фазового перехода в области тройной точки АСЭ-СЭ-ПЭ на фазовой диаграмме температура-сте -пень композиционного дальнего порядка.

3. Изменение условий спекания керамики в ряде случаев яв -ляется более эффективным способом управления степенью компози -ционного беспорядка, чем высокотемпературный отжиг спеченной керамики, традиционно использующийся для этой цели.

Научная новизна. Впервые обнаружены эффекты композиционного упорядочения в большой группе сложных ОСП РЬч," 6^

( B>~-L.Li,Yb,Tm, Еґ; &~-//b_tTa ). Обнаружены фазовые переходы типа композиционный порядок-беспорядок в PbLuj_/z//b_4/ 0± и

. Установлено, что в соединениях PbB^J/b^O^ ( Е>~ ~Lu,Yb,Thn,Er ) происходит вызванное разупорядочением превращение антисегнетоэлектричеокого ФП в сегнетоэлектрический т.е. на фазовой диаграмме температура-степень композиционного порядка имеется тройная точка АСЭ-СЗ-ПЭ. Для есєх сложных ОСП

) выявлена следующая закономерность - при уменьшении степени композиционного порядка температура СЭ-ПЭ фазового перехода увеличивается, а АСЭ-ПЭ ФП уменьшается. Впервые обнаружено и объяснено существование максимума параметра размытия ФП вблизи тройной точки на фазовой T-S диаграмме. Для соединений, у которых тройная точка не обнаружена, с уменьшением S наблюдается монотонное увеличение размытия ФП. Показано, что пространственные неоднородности степени композиционного порядка могут давать сущест -венный вклад в размытие фазового перехода и сильно менять вид температурных зависимостей свойств кристаллов.

Получены зависимости положения точки Кюри в степени размы-тш фп тр (^)PbYb^J₃-xP6Sc_v//i0₅; (4-х)PbYb,_/z//b,_/20_r

^хРШ&№,А \(^)Pb%^b_A/p^xPhCo^_Vl0₃o4 температурило -полнительных высокотемпературных отжигов, которые объяснены с помощью установленных для сложных ОСП закономерностей.

Выявлен и объяснен механизм установления равновесной S при температуре спекания для сложных ОСП, как результат рекристаллизации зерен при получении керамик с добавкой U₂C0₃ .

Установлена аномальная зависимость размера зерна керамики PbYb_v Mb,! Ог > полученной при спекании с добавкой. Li₂C0₂ , от

температуры спекания.

Практическая ценность. Разработан: новый метод получения

керамик сложных ОСП РЬВ^'Ь' 0₃ с разной степенью композипи -

ошюго порядка 5 , заключающийся з установлении разновесной в результате спекания или высокотемпературного откига, предвари -тельно спеченной керамики при использовании легирующей добавки, образующей лзщкую фазу, реагирующую с твердой.

Показано, что сегнетоэлектрические свойства ТР слояных ОСП существенно зависят от дополнительных высокотемпературных отки-гов. Все это позволяет рассматривать композиционно упорядочивающиеся соединения и твердые ТР как объекты перспективные для использования в технике. На основе композиционно разупорядочен-ных сложных ОСП разработан высоковольтный конденсаторный мате -риал с высокой Є , который защищен авторским свидетельством.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоматериалов" (Москва, 1987), Ш Межведомственном семинаре-выставке "Получение и применение прозрачной сегнетокерамики" (Рига, 1388), ГУ Все -союзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988), Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим оснозам техноло -гии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Москва, 1988), Ш Научно-техническом семинаре по электронны:.! датчикам (Ужгород, 1989), Ш Всесоюзной конференции по физике сегнето-электриков (Ростов-на-Дону, 1989), УП Международной конференции по сегнетоэлектричестзу (Саарбрюкен, ФРГ, 1989), Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, 1990), Международном симпозиуме по примене -нкю сегнетоэлектриков (Иллинойс, США, 1990), Меядународной конференции "Электронная керамика - получение и свойства" (Рига, 1990), УП Европейской конференции по сегнетоэлектрлчеству (Ди -жон, Франция, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе I авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 158 стр. машинописного текста, включает 6 глав, выводы, список литературы 117 наименований, иллюстрирована 49 рис.