Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Особенности кристаллической структуры и электронное строение оксидов BaPb,.xBix03 10
1.1. Кристаллическая структура 10
1.2. Электронные свойства 16
1.3. Модели электронного строения оксидов ВаРЬВідДз 19
1.4. Ядерный магнитный резонанс в оксидах ВаРЬі.хВіхОз 20
1.5. Спин-спиновые взаимодействия ядер в металлах 26
1.6. Задачи исследования 32
ГЛАВА 2. Двойной резонанс спинового эха (SEDOR) 33
2.1. Квантовомеханическое описание формирования сигнала спинового эха 34
2.2. Квантовомеханическое описание формирования сигнала SEDOR 38
2.3. Запись спектров методом двойного резонанса спинового эха 42
ГЛАВА 3. Образцы и методика эксперимента 44
3.1. Блок-схема двухканального спектрометра ЯМР 44
3.2. Резонансная ячейка для экспериментов по двойному резонансу 48
3.3. Блок согласования приемно-передающего тракта 51
3.4. Регистрация спектров ЯМР 53
3.5. Оболочка «WinPulse». Генерация импульсных последовательностей спинового эха и SEDOR 54
3.6. Образцы 58
3.7. Параметры двойного 17О-207РЬ резонанса спинового эха 59
3.8. Выводы 63
ГЛАВА 4. Спектры ЯМР по в оксидах BaPb,.xBix03 64
4.1. Тонкая структура спектров ЯМР 170 64
4.2. Спектры ЯМР 170 атомов кислорода с различным ближним катионным окружением в оксиде ВаРЬо,9іВіо,о90з 68
4.3. Выводы 74
ГЛАВА 5. Косвенные взаимодействия ядер свинца и кислорода в оксидах ВаРЬ,.Ж03 75
5.1. Гомоядерное косвенное взаимодействие РЬ- РЬ 75
5.2. Гетероядерное косвенное взаимодействие |70- 7РЬ 81
5.3. Выводы 88
ГЛАВА 6. Спектры ЯМР 207рь в оксидах BaPblxBU03 89
6.1. Спектры ЯМР 207РЬ 89
6.2. Сдвиг Найта207РЬ 94
6.3. Особенности ХпоАТ)в оксиде ВаРЬо,б7Віо,ззОз 98
6.4. Выводы 102
Заключение 103
Литература 106
- Ядерный магнитный резонанс в оксидах ВаРЬі.хВіхОз
- Квантовомеханическое описание формирования сигнала SEDOR
- Оболочка «WinPulse». Генерация импульсных последовательностей спинового эха и SEDOR
- Спектры ЯМР 170 атомов кислорода с различным ближним катионным окружением в оксиде ВаРЬо,9іВіо,о90з
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Твердые растворы ВаРЬі^ВЦОз (ВРВО) со структурой перовскита имеют при х = 0,25 температуру перехода в сверхпроводящее состояние TCiinax = 13 К. Общефизический интерес к этой системе обусловлен ее уникальными свойствами, связанными с аномально малой для сверхпроводника плотностью состояний электронов на поверхности Ферми N(EF), наличием концентрационного перехода металл - полупроводник, а также с зарядовыми флуктуациями (Bi4+S/Bi4"5) в катионной подрешетке, возникающими вследствие неустойчивости валентного состояния ионов висмута. Оценки Тс с использованием данных электронной теплоемкости о плотности состояний вблизи энергии Ферми и дебаевского приближения для фононного спектра приводят к значению критической температуры ТсіРаСч « 2 К, существенно меньшей наблюдаемой в эксперименте [1-3]. К сожалению, основной объем экспериментальных данных [1, 4] относится к средним значениям параметров, описывающих состояние электронной системы и структуру кристалла. Лишь в ряде работ (см., например, [1, 5-8]) уделено достаточное внимание влиянию статических и динамических эффектов зарядовой неоднородности в подрешетке октаэдров РЬ(Ві)Об на электронный спектр зоны проводимости.
Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) являются наиболее перспективными при исследовании энергетического спектра электронов зоны проводимости и распределения электронной плотности в металлах. Магнитный момент ядра-зонда в основном взаимодействует с ближайшим электронным и решеточным окружением. Изучение характеристик ядерного магнитного резонанса (сдвига Найта, времени магнитной релаксации, параметров электрического квадрупольного взаимодействия) позволяет получить ценную информацию об изменении плотности электронных состояний на уровне Ферми, особенностях пространственной дисперсии спиновой восприимчивости электронов зоны проводимости и установить корреляцию плотности электронных состояний и критической температуры Тс в этих соединениях.
Двойной резонанс (ДР) представляет собой дальнейшее развитие методов одночастотной импульсной спектроскопии. Суть метода состоит в одновременном или последовательном возбуждении одного из резонансных переходов в спиновой системе и наблюдении сигнала ЯМР от другого перехода. В дополнение к методам одночастотной
спектроскопии ЯМР применение ДР позволяет изменять в ходе эксперимента состояние ядерной спиновой системы, что позволяет значительно увеличить объем извлекаемой информации. В настоящей работе был реализован один из методов двойного резонанса - двойной резонанс спинового эха (Spin Echo Double Resonance (SEDOR)), примененный впервые к системе BaPbi.jBijCb для задач, которые невозможно решить традиционными одночастотными методами ЯМР.
Цель работы. Основной целью работы являлось экспериментальное исследование методами двойного ядерного магнитного резонанса условий формирования и эволюции неоднородных состояний электронной системы сверхпроводящих оксидов BaPbi.jBiA, связанных с неоднозначностью валентного состояния ионов висмута Bi4+S/Bi4"5 при замещении ими атомов свинца.
Задачи настоящей работы включали в себя:
Исследовать особенности косвенного взаимодействия магнитных моментов ядер 170 - 207РЬ, 207РЬ - 207РЬ и получить информацию о коротковолновых вкладах в пространственную дисперсию спиновой восприимчивости электронов проводимости в металлической фазе оксидов BaPbiJBlA (х < 0,21).
Выяснить особенности затухания сигналов спинового эха 207РЬ и сигналов двойного |70 - 207РЬ резонанса спинового эха и выполнить прямые измерения констант косвенного взаимодействия ядер fb~ph и Г'ръ в оксидах ВаРЬі.ЖОз (jc < 0,21).
Выполнить регистрацию спектров РЬ в сверхпроводящих составах х < 0,36 оксидов ВаРЬ^ВгА; с использованием метода двойного 170 - 207РЬ резонанса спинового эха и выяснить (по данным о сдвиге Найта 07РЬ) характер изменения с концентрацией висмута спиновой восприимчивости в области низких температур нормального состояния оксида.
Исследовать особенности щелевого поведения спиновой восприимчивости металлооксида ВаРЬ0іб7Віо,ззОз> находящегося вблизи перехода металл - полупроводник.
Оценить спиновый вклад в сдвиг линий ЯМР атомов кислорода с различной конфигурацией ближнего окружения из катионов Pb/Bi.
Для выполнения экспериментов по двойному резонансу разработать и реализовать двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР.
Научная новизна работы. Научную новизну диссертации составляют следующие положения:
Для выполнения экспериментов по двойному резонансу был разработан и реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер.
Выполнены эксперименты по измерению сигнала спинового эха
"У (Y7 1 "7 *У m
Pb и сигнала двойного О - РЬ резонанса спинового эха в оксидах BaPbi^Bi^03 (х < 0,21). Определены константы гомоядерного (207РЬ -
207 17 ?07
- РЬ) и гетероядерного (О - РЬ) взаимодействий ядерных спинов. Получена оценка импульса Ферми (кр) для исходного оксида ВаРЬ03. Прямые оценки констант косвенного взаимодействия ядер ближайших соседей, атомов О - РЬ и РЬ - РЬ, убедительно свидетельствуют в пользу развития микроскопически неоднородного состояния электронной системы в металлической фазе оксидов.
Выполнена регистрация спектров ЯМР 207РЬ в оксидах ВаРЬі^Ві^Оз в области составов металлической и полупроводниковой фаз (х > 0,20). Для записи спектров использована методика двойного 1 О - 07РЬ резонанса спинового эха, позволившая успешно детектировать сигнал ЯМР ядер 07РЬ с аномально высокой скоростью спин-спиновой релаксации 2[>1Т{Х > 500 мс"1. Тем самым преодолены принципиальные ограничения, возникающие при исследовании быстрорелаксирующих ядер РЬ, «невидимых» в сверхпроводящих оксидах BaPbiJBijCb традиционными одночастотными методами импульсной спектроскопии ЯМР.
В металлической и полупроводниковой фазах оксидов ВаРЬі.^Ві^Оз (х < 0,60) изучена концентрационная зависимость сдвига Найта 207К< ядер 207РЬ свинца. Обнаружено, что величина сдвига, пропорциональная плотности состояний вблизи энергии Ферми (207Kj <х ос N(Ep)), достигает максимума в составах с х ~ (0,15 - 0,18), достаточно близких к оксиду с наивысшим значением температуры сверхпроводящего перехода Тс(х ~ 0,25) = 13 К. Существенный рост с концентрацией Bi ширины распределения сдвига указывает на формирование неоднородного состояния электронной системы в зоне проводимости сверхпроводящих оксидов, что сопровождается ростом коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость.
Получены прямые свидетельства о локальном характере энергетической щели, возникающей в микрообластях, содержащих
катионы висмута, в оксидах металлической фазы вблизи концентрационного перехода металл - полупроводник.
6. Выполнен детальный анализ тонкой структуры спектра кислорода ' О в оксиде ВаРЬо,9іВіо,о903 металлической фазы. С помощью экспериментов SEDOR установлено структурное соответствие особенностей спектров ЯМР кислорода и свинца.
Практическая ценность работы.
Реализован двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР, обеспечивающий независимую настройку радиочастотных трактов, оптимальные условия возбуждения и регистрации в широкой спектральной области резонансов двух типов ядер для выполнения экспериментов по двойному резонансу в твердых телах. Методы ДР позволяют значительно увеличить объем извлекаемой информации о кристаллической и электронной структуре твердых тел.
Прямые оценки констант косвенных гомоядерного 207РЬ - 207РЬ и гетероядерных О - РЬ взаимодействий ядерных спинов, данные по сдвигу Найта, анализ тонкой структуры спектров ЯМР-зондов ,70 и 207РЬ существенно дополняют картину распределения по кристаллу неоднородного состояния электронной системы в BaPbi^BiA, полученную другими методами (рассеяние нейтронов, теплоемкость, магнитной восприимчивость и др.). Эти данные могут быть использованы при разработке моделей сверхпроводимости в оксидах с выраженной зарядовой неустойчивостью.
Личный вклад автора. В представляемой диссертационной работе при непосредственном участии автора получена значительная часть экспериментального материала. Методами ДР измерены константы гетероядерного (170 - 207РЬ) взаимодействия ядерных спинов, выполнена регистрация спектров 2 7РЬ в оксидах ВаРЬ,.лВілОз в области составов металлической и полупроводниковой фаз (х > 0,20), выполнен детальный анализ тонкой структуры спектра кислорода 170 в оксиде ВаРЬо,9іВіо,о90з металлической фазы. Для выполнения экспериментов по двойному резонансу автор разработал и реализовал двухчастотный режим работы импульсного спектрометра ЯМР. Кроме того, диссертант внес существенный вклад в обработку и обсуждение полученных результатов экспериментов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается обоснованностью используемых в работе экспериментальных методов изучения электронной системы оксидов ВаРЬі.дВГгОз, физической корректностью постановки задачи, надежной структурной аттестацией
образцов, корректностью обработки экспериментальных данных. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из данных эксперимента.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на шести всероссийских и международных конференциях, семинарах, школах: Международном симпозиуме и летней школе «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» -NMRCM-2004, NMRCM-2006 (Санкт-Петербург, Россия, 12-16 июля
2004 г., 9-14 июля 2006 г.); Международной конференции «Nanoscale
Properties of condensed matter probed by resonance phenomena» -
NanoRes-2004 (Казань, Россия, 15-19 августа 2004 г.); Международной
конференции «Magnetic Resonance for the Future» - EUROMAR/EENC-
2005 (Велдховен, Голландия, 3-8 июля 2005 г.); Международном
семинаре «NMR/EPR of Correlated Electron superconductors», (Дрезден,
Германия, 15-21 октября 2005 г.); XXXIV Всероссийском совещании
по физике низких температур - НТ-34, (Ростов-на-Дону, Россия, 25-30
сентября 2006 г.).
Публикации. Основные результаты, которые вошли в представляемую диссертационную работу, опубликованы в работах [А1-А10].
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 112 страницах, включая 52 рисунка, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 94 наименования.
Ядерный магнитный резонанс в оксидах ВаРЬі.хВіхОз
Таким образом, следует отметить, что данные макроскопических методов исследования, отражая параметры электронной системы, усредненные по кристаллу, не позволяют адекватно описать основное состояние электронной системы оксидов в металлической фазе. Недостаточность приближения «среднего кристалла» при описании реальной ситуации в гетеровалентно допированных кубических перовскитах становится очевидной в области перехода металл - полупроводник. Низкая концентрация подвижных носителей в зоне проводимости приводит к достаточно сильным корреляционным эффектам, обусловленным слабым экранированием дальнодействующего кулоновского взаимодействия носителей тока с ионами в узлах решетки и способствующим развитию неустойчивости однородного по кристаллу состояния электронной системы.
Различие зарядов валентных остовов атомов РЬ и Bi может стать причиной существенно неоднородного движения носителей в зоне проводимости с тенденцией к локализации в областях вблизи более электроотрицательного катиона Bi. Так исследование особенностей спектра рамановского рассеяния привело авторов [11] к выводу о наличии в сверхпроводящих оксидах металлической фазы двух типов дырок с большой и малой (почти локализованных) степенью подвижности.
Данные фотоэмиссионных спектров свидетельствуют о зарождении энергетической псевдощели на уровне Ферми в сверхпроводящих составах х 0,20, которая трансформируется в реальную щель при концентрационном переходе в область полупроводниковых составов [5, 7]. В связи с этим широко обсуждается возможность усиления электрон-фононного взаимодействия за счет предполагаемого присутствия в металлической фазе коротковолновых флуктуации заряда, обусловленных гетеровалентным характером допирования в катионной подрешетке кубических перовскитов ВаВії РЬ Оз. К сожалению, представленные результаты фотоэмиссии не позволяют установить характерный масштаб волновых векторов возникающей микронеоднородности в электронной системе сверхпроводящих оксидов.
В предложенных моделях электронного строения ВРВО оксидов основное внимание уделено анализу причин концентрационного перехода металл - полупроводник, выяснению роли сегнетоэлектрической неустойчивости в формировании основного состояния электронной системы в сверхпроводящих составах.
Зонные из «первых принципов» расчеты электронного спектра, выполненные в [50], показали, что состояния зоны проводимости формируются, в основном, из бя-состояний атомов свинца (висмута) и 2/?ст-состояний атомов кислорода. Авторами впервые было обращено внимание на возможную неустойчивость электронного спектра при половинном заполнении зоны, вследствие чего в ВаВЮз возможно появление в системе катионов зарядового диспропорционирования с образованием статической волны атомных смещений с волновым вектором (тс/а;я/а;я/а). В работе был получен важный результат -одноэлектронные подходы к описанию состояний зоны проводимости в этом классе оксидов дают крайне приближенную картину.
Малая концентрация носителей тока и, как следствие, присутствие в оксиде существенных пространственных флуктуации заряда ионного остова является, по мнению авторов [12, 51], одной из основных причин неустойчивости однородного состояния электронной системы в металлической фазе ВРВО оксидов. Влияние статических и динамических флуктуации заряда в подрешетке октаэдров РЬ(Ві)Об на электронный спектр зоны проводимости и валентной зоны в металлической и полупроводниковой фазах детально обсуждается в работах [7, 10]. В них для объяснения достаточно высоких значений критической температуры Тс в рамках теории БКШ предполагается возможность усиления электрон-фононного взаимодействия через антисегнетоэлектрическую (breathing) моду, сохраняющуюся в виде коротковолновых зарядовых флуктуации в предпереходной области составов металлической фазы ВРВО оксидов. При анализе вклада оптических фононных ветвей в усиление электрон-фононного взаимодействия предсказана возможность образования локализованных состояний типа поляронов большого радиуса.
Учет достаточно сильных корреляций в электронной системе оксидов проводился в рамках моделей Хаббарда с отталкиванием (U 0) и притяжением на узле (U 0) при различных соотношениях между интегралом перескока / и энергией Хаббарда (U), учитывающей кулоновское взаимодействие электронов на узле [52]. В течение последнего десятилетия большое внимание уделялось разработке моделей при U 0. Разработка подобных моделей, несомненно, инициирована работами [12, 51]. С. Varma [53] высказал предположение о том, что притяжение на одном узле U 0 может возникать и без участия фононной системы. В качестве причины развивающейся электронной неустойчивости в ВРВО он рассматривал неустойчивость валентного состояния ионов висмута Bi4+, вытекающую из условия электронейтральности оксида в ионной картине межатомных связей (skipping valence). Основным результатом анализа электронных состояний в рамках моделей с притяжением на узле (U 0) является предсказание биполяронной (заряд 2е) структуры элементарных носителей тока, что до сих пор не находит соответствующего обоснования в результатах экспериментальных исследований оксидов металлической фазы.
Важная роль ближнего атомного порядка и переменной валентности катионов Bi при зарождении полупроводниковых кластеров в металлической фазе выявлена при анализе электронного строения ВаРЬі.лВіхОз в суперкластерном приближении [54].
Близкие выводы о зарождении полупроводниковых кластеров вблизи атомов висмута и зарядовом упорядочении дырок в подрешетке ионов кислорода следуют из феноменологической модели [55, 56], в которой переход в металлическую фазу рассматривается, как переход типа «порядок-беспорядок» в подрешетке атомов кислорода с образованием делокализованных дырочных состояний.
Основной вывод, который следует из приведенного обзора теоретических исследований, состоит в том, что с появлением атомов висмута в исходном металлическом ВаРЬОз может развиваться неустойчивость электронного спектра зоны проводимости, сопровождаемая неоднородным распределением электронной плотности в кристалле и, возможно, эффектами локализации подвижных носителей заряда вблизи атомов Bi.
Квантовомеханическое описание формирования сигнала SEDOR
Двойной резонанс (ДР) представляет собой дальнейшее развитие методов одночастотной импульсной спектроскопии. Суть метода состоит в одновременном или последовательном во времени возбуждении одного из резонансных переходов в спиновой системе и наблюдении сигнала ЯМР от другого перехода. В дополнение к методам одночастотной спектроскопии ЯМР применение ДР позволяет изменять в ходе эксперимента состояния двух ядерных спиновых систем, что может значительно увеличить объем извлекаемой информации об исследуемой системе.
В настоящей работе был реализован один из важных методов двойного резонанса -двойной резонанс спинового эха (Spin Echo Double Resonance (SEDOR)), и впервые применен к системе ВаРЬі-яВіяОз для решения сформулированных в разделе 1.6 задач, которые было невозможно решить традиционными одночастотными резонансными методами ЯМР (ОР). Применение одночастотных методов ЯМР позволяет, как правило, измерять суммарное локальное магнитное поле кдок, создаваемое в месте расположения наблюдаемого ядерного спина / электронами, ионами, а также другими ядерными спинами в образце. Таким образом, не представляется возможным выделить спин-спиновое взаимодействие между индивидуальными спиновыми подсистемами. Достоинство методики двойного ядерного резонанса спинового эха, впервые предложенной и экспериментально реализованной Капланом и Ханом [66], заключается в возможности селективного изменения локальных полей, создаваемых ядрами определенного сорта (со спином S) на позициях ядра-зонда (со спином Г). Если в исследуемом соединении неодинаковые спины I и S связаны спин-спиновым взаимодействием fc = ЬаЧ г, то методом SEDOR можно выделить вклад этой гетероядерной связи в суммарное взаимодействие ядерного момента / с окружением.
Напомним последовательность формирования спинового эха, приведенную на рис. 2.1. Сигнал эха M(t) возникает в момент времени / = 2т после подачи двух радиочастотных импульсов на частоте исследуемого магнитного перехода со/ спин-системы ядер / - первого л/2 в момент времени t = О и следующего за ним, спустя интервал времени т, импульса я (угол поворота - 180). В результате действия первого импульса вектор ядерной намагниченности М поворачивается перпендикулярно направлению магнитного поля Щ. Его прецессия вокруг направления Щ формирует сигнал свободной индукции. Неоднородность магнитного поля внутри образца приводит к распределению скоростей прецессии спинов. Возникающая расфазировка прецессии магнитных моментов ядер из-за неоднородности статического магнитного поля носит, однако, обратимый характер. После подачи импульса л, инвертирующего направление прецессирующих спинов, спустя интервал времени т спины вновь фазируются. При этом возникает сигнал - спиновое эхо, имеющий форму двух зеркально составленных сигналов свободной индукции. Если рядом с ядром / находится ядро другого сорта со спином S, то магнитный момент \is создаст в месте расположения спина / локальное поле hsj0K, которое может увеличивать или уменьшать внешнее магнитное поле. Для ансамбля спинов / появление статического локального поля A,s K приводит к дополнительному (неоднородному) уширению резонансной линии - эффекту, подобному действию неоднородности статического магнитного поля #о на прецессию ядерной намагниченности спинов /. Локальные статические магнитные поля, создаваемые спинами S, не влияют на амплитуду эха М(2т) вследствие обратимости расфазировки намагниченности при формировании спинового эха ядер /. Однако условия расфазировки и фазировки ядерной намагниченности спинов сорта / в течение последовательных интервалов времени т можно изменить, подав одновременно с я/-импульсом на частоте ю/ = 27iv/ еще один л -импульс на частоте cos = 2nvs, в результате действия которого направление локальных полей hs ,K изменяется на противоположное. В результате, в течение второго интервала г ядерная намагниченность спинов сорта / будет продолжать расфазировываться (вместо обычной фазировки). В этом случае амплитуда спинового эха 7M(2T;VS) уменьшается по сравнению с 7М(2т). Это изменение амплитуды эха обусловлено спин-спиновым взаимодействием Jfis спинов 1 vi S. Сигнал SEDOR m(2x;vs) определяется отношением m(2v,vs) = IM(2V,VS)/IM(2T).
Ниже приведено квантовомеханическое описание эксперимента с использованием метода матрицы плотности, что позволит выяснить условия оптимизации сигнала SEDOR.
Сигнал спинового эха формируется с помощью импульсной последовательности, состоящей из двух когерентных радиочастотных импульсов тс/2 и ж. (рис. 2.1) [58, 59, 67]. Обозначения импульсов «0» соответствуют длительности радиоимпульса, необходимой для поворота намагниченности ядер на угол 0.
Намагниченность М(2т) равна ее исходному значению в состоянии термодинамического равновесия, а множитель -і показывает, что в момент времени / = 2т намагниченность вдоль оси Ох равна нулю.
Важно отметить, что мы рассмотрели эволюцию системы с гамильтонианом (2.2) при приложении последовательности спинового эха (рис. 2.1). Результатом явилось то, что слагаемые в !H{I,S), которые в результате ж поворота изменяют лишь свой знак на противоположный, приводят к обратимой рефокусировке намагниченности в момент времени 2т. Этот вывод относится к взаимодействиям Яц и His - линейным по спину /. В то же время появление в гамильтониане слагаемых, имеющих вид квадратичных форм по спину I резонансных ядер: гомоядерное магнитное дипольное взаимодействие 7ц, %.v и электрическое квадрупольное взаимодействие Jfg пропорциональных Iz - в результате унитарного преобразования ХДл)-инверсии в спиновом пространстве - остаются неизменными, тем самым, определяя необратимое затухание амплитуды сигнала эха. Более общий случай условия формирования сигнала спинового эха за счет билинейных взаимодействий подробно рассмотрен в [69]. Эффект необратимости изменений амплитуды эха спинов I, возникающий в ансамбле большого числа взаимодействующих между собой спинов, мы не рассматриваем в этом разделе.
Другой причиной необратимого со временем 2т уменьшения амплитуды сигнала эха может быть появление зависимости от времени на интервале (0, 2т) координатной или спиновой части в одном из слагаемых в !H{I,S). Эта идея селективной модуляции интересующего вклада в гетероядерное взаимодействие резонансного ядра реализована в эксперименте SEDOR.
Оболочка «WinPulse». Генерация импульсных последовательностей спинового эха и SEDOR
Далее низкочастотные сигналы 1 и 2 подаются на входы аналого-цифровых преобразователей (АЦП), начинающих работать по сигналам синхроимпульсов с ПГИП (раздел 3.5). АЦП выполняют дискретизацию сигналов, которые в дальнейшем накапливаются в памяти ПК-диспетчера. Затем с помощью дискретного комплексного преобразования Фурье и последующей фазовой коррекции (фои) получают спектры сигналов дисперсии и поглощения.
Второй канал генерации радиоимпульсов содержит лишь ПГИП, формирователь радиочастотных импульсов, УМ-2, так как детектирования сигналов прецессии (эхо) ядерной намагниченности по данному каналу при выбранном типе ДР: SEDOR, - не требовалось. При настройке канала-2, а также для определения спектральных и релаксационных характеристик ЯМР ядра, возбуждаемого этим каналом, изменялась длина согласующей % - линии, и вход приемника переключался из т.1 в т.2 (рис. 3.1) выхода резонансной ячейки.
Для проведения первых экспериментов по двойному резонансу в канале-2 использовался ПГИП фирмы «BRUKER», в котором все параметры импульсной последовательности задавались вручную. Данная вполне работоспособная реализация требует непрерывного внимания оператора, делая длительный эксперимент по ДР крайне трудоемким. Последующая замена программатора «BRUKER» на ПГИП-SpinCore и созданное в рамках «WinPulse» дополнительное программное обеспечение позволило автоматизировать эксперименты по ДР, что существенно повысило достоверность экспериментальных данных, расширило возможности экспериментальной процедуры и устранило влияние случайных сбоев в ходе эксперимента.
Созданный программный интерфейс значительно упростил процессы измерения спектров релаксационных характеристик в экспериментах по ДР, включая регулирование температуры образца, задание и изменение радиочастот каналов, усреднение и цифровую фильтрацию сигнала, подготовку файлов для последующей математической обработки накопленных данных.
Основным компонентом импульсного ЯМР-спектрометра для исследования твердых веществ является резонансная ячейка, обеспечивающая создание на образце сильных магнитных ВЧ-полей и детектирование слабых ВЧ-сигналов исследуемого образца. Резонансная ячейка для проведения ЯМР-экспериментов по двойному резонансу должна удовлетворять следующим условиям: 1. возбуждение резонансов двух типов ядер; 2. возбуждение резонансов должно быть оптимизированным как на этапе создания ВЧ-поля, так и при регистрации сигналов ЯМР, что означает реализацию максимально возможного фактора заполнения (отношение объема образца к объему, в котором возбуждается ВЧ-поле) на двух частотах; 3. возбуждение широких линий (это характерно для твердых тел), что требует необходимости реализации высокого поля Н\ в катушке с образцом; 4. возможность детектирования сигналов микровольтного уровня; 5. реализация максимально возможной независимой настройки резонансов на двух различных частотах; 6. наиболее компактное размещение настроечных элементов в непосредственной близости от катушки. Реализовать двухчастотную резонансную ячейку возможно двух катушечным или однокатушечным способом [74-77]. Двухкатушечные датчики двойного резонанса состоят из двух катушек индуктивности, направления магнитных полей Н\ которых ортогональны друг другу. Каждая из катушек входит в состав одного из резонансных контуров, которые настраиваются независимо на соответствующую частоту (vH,,;vg,,). Геометрия расположения катушек может быть разнообразной: соленоид с ортогональной катушкой Гельмгольца, две ортогональные катушки Гельмгольца или два соленоида, один внутри другого. Однокатушечные датчики двойного резонанса содержат единственную катушку индуктивности [78, 79]. Она используется для возбуждения ВЧ-поля и регистрации ЯМР-сигналов на обеих частотах. Каждый из способов реализации ячейки ДР имеет свои положительные и отрицательные стороны. Мы остановились на варианте с использованием одной катушки. Он имеет преимущество над «двухкатушечным» в более высоком факторе заполнения на обеих частотах (пункт 2) и в возможности создания более высокого значения радиочастотного поля Н\ в месте расположения образца (пункт 3). Размещение одной из катушек вне образца снижает достижимое поле Н\, что значительно уменьшает эффективность возбуждения одного из типов ядер. Эта проблема автоматически снимается при использовании одной катушки, которая намотана на цилиндрический тефлоновый каркас с образцом. Однако однокатушечный вариант резонансной ячейки часто существенно проигрывает в степени достигаемой независимости настройки резонансов (vH4;ve4), так как в двухкатушечном варианте контуры не имеют общих элементов связи, поэтому согласование каждого контура происходит отдельно, почти независимо друг от друга.
Был проанализирован достаточно большой объем литературы по данной тематике [74-84]. В результате выяснилось, что основной недостаток (сложность независимой настройки) при использовании опубликованных «однокатушечных» вариантов является трудно преодолимым в экспериментах по двойному резонансу при отношении частот vSv/vH4 2. Планируемые в настоящей работе О - РЬ эксперименты SEDOR лежат в области отношения частот ve4/v„4 « 1,5. Автором была разработана и опробована оригинальная схема резонансной ячейки (рис. 3.2.), для которой за счет сужения диапазона перестройки частоты была реализована высокая степень независимой настройки каждого из резонансов vg4 и vH4.
Измерительная катушка L (в ней находится образец) образует сС йи Сеч, С ич и Ст резонирующие контуры на ve4- и у„ч-частотах, соответственно. С"вч, С нч являются конденсаторами связи, они согласовывают входной сигнал с импедансом контура. Свч, Снч являются составной частью контуров LCe4, LCm. Конструктивной особенностью нашей схемы является применение четвертьволнового кабеля І у \ в качестве развязки по частоте, что позволило настраивать каждый резонансный контур практически независимо друг от друга.
Спектры ЯМР 170 атомов кислорода с различным ближним катионным окружением в оксиде ВаРЬо,9іВіо,о90з
Для исходного ВаРЬОз форма поверхности Ферми близка к сферической [50]. Используя полученное значение константы fh n, мы оценили в рамках модели Рудермана-Киттеля [62], согласно выражениям (5.3) и (1.15), величину произведения (2Ат#) = (0,707 ± 0,003 )-л для электронов, участвующих в межъядерной РЬ - РЬ косвенной связи оксида ВаРЬОз.
Необходимые для этой оценки значения сверхтонкого поля 201Нст и плотности электронных состояний на уровне Ферми JV(» = 0,09 (эВ спин)"1 были получены ранее из анализа данных о магнитной восприимчивости, сдвига Найта (201KS = 0,80% для состава ВаРЬОз) и скорости спин-решеточной релаксации ядер РЬ в [91]. Оценки констант косвенного взаимодействия более удаленных атомов РЬ, расположенных во второй и третьей (./ (33) = 8,8-103 с"1) катионных сферах, выполненные в рамках той же модели, указывают на короткодействующий характер косвенного взаимодействия ядер свинца в оксиде.
Соответствующая величина импульса Ферми р/.- = hk,F = 0,25-10" г-см-с" в приближении свободного электронного газа для оксида ВаРЬОз приводит к оценке концентрации носителей тока пЄіШр (0,85 ± 0,05)-10 см", которая в пределах погрешности определения совпадает с известной оценкой пЄі0пт 0,95 10 см" (рис. 1.17), полученной в [48] из данных по оптической проводимости.
В оксидах, содержащих ВІ, наряду с ростом величины среднего сдвига Найта (201КХ) наблюдается существенный рост ширины распределения величины наитовского сдвига линии ЯМР 207РЬ. На рис. 5.2 приведены значения константы f р -(D) и характерного времени затухания эха тТ -{Ш), измеренные на участках неоднородно уширенной линии с различным найтовским сдвигом 201KS в оксиде ВаРЬо;88Віо,пОз. Рост константы косвенного взаимодействия соседних ядер свинца удовлетворительно описывается линейной зависимостью вида:
Рост fb Pb 201KS согласно (5.3) указывает на то, что в оксиде возникают микрообласти с более высокой электронной плотностью. Соответствующий рост локальной спиновой восприимчивости в этих областях лок Ks приводит к увеличению частоты осцилляции соосг/ в кривой затухания амплитуды эха Л/(2х). Для появления осцилляции необходимо, чтобы имело место различие резонансных частот (со - ю;) возбуждаемой радиочастотным импульсом пары «одинаковых» соседних спинов Sh S/. \(ді - CO/I » [і/ Pb\ [68, 93]. Различие резонансных частот обусловлено изменением Дзс$,л(ж локальной спиновой восприимчивости электронов зоны проводимости оксида. Ее относительное изменение AXMOK/XS( 7 = 0) на расстоянии порядка межатомного является оценкой снизу характерных микронеоднородностей основного состояния электронной системы в оксиде ВаРЬо,88Віо,і20з. Ранее в [44] было выяснено, что рост коротковолновых вкладов в & по сравнению с ее значением средним по кристаллу происходит в микрообластях кристалла, содержащих Ві. Принимая во внимание линейный характер зависимости Jjfh ph(2mKs), можно утверждать, что рост локальной спиновой восприимчивости в микрообластях, содержащих Ві, происходит, в основном, за счет увеличения концентрации носителей. В результате экспериментов по спиновому эху
Pb получены прямые свидетельства в пользу микроскопического характера неоднородного состояния электронной системы в образцах оксида, для которых, по данным рентгеновской дифракции, отсутствуют признаки макроскопического фазового расслоения. Рост скорости затухания эха в сверхпроводящих составах х 0,12 207Г2" 100 мс" не позволяет экспериментально проследить изменение с концентрацией константы косвенных взаимодействий ядер свинца fb n для выяснения особенности коротковолновых вкладов в спиновую восприимчивость в наиболее интересной области металлической фазы. Эти сведения были получены в результате экспериментов по двойному резонансу спинового эха ядер О - РЬ.
В разделе 4.1 было показано, что магнитная неоднородность, развивающаяся в BaPbi-jBijCb оксидах при х 0, проявляется в распределении сдвигов линии ЯМР 70. Спектр центрального перехода (рис. 4.1) обнаруживает тонкую структуру из нескольких линий. Тонкая структура спектра и различие релаксационных характеристик ядер кислорода, формирующих отдельные линии спектра, обусловлены распределением локальных магнитных полей, создаваемых на ядрах атомов кислорода соседними катионами РЬ(Ві) [13]. В отличие от свинца характерное время затухания сигнала спинового эха ядер кислорода М(2х) Тг = (0,5 - 4,0) мс » Ті. Величина 7 определяется, в основном, флуктуациями во времени z-компоненты локальных полей, связанных с процессом спин-решеточной релаксации 201Т\ соседних катионов. Наблюдение эволюции ядерной намагниченности М(2х;\рь) под действием статической части гетероядерного взаимодействия = 7.,, было выполнено в ходе экспериментов по двойному ,7О-207РЬ резонансу спинового эха - SEDOR. Эксперименты проводились в области низких температур Т 40 К. В этой области для исследованных оксидов выполняется неравенство 177г 207Т\. Выполнение этого условия минимизирует влияние спин-решеточной релаксации ядер РЬ на скорость затухания сигнала SEDOR. Сигнал SEDOR m(2x;vpb) формировался с использованием последовательности, представленной во вставке рис. 5.3. Длительность л/2-импульса, осуществляющего поворот в спиновом пространстве спинов / на угол л/2, не превышала 2 мкс, этого хватало для возбуждения линии центрального перехода т = -1/2 «- +1/2 атома кислорода во всех исследованных оксидах ВаРЬ ВУЭз. Величина лр/,-импульса была в пределах (5 - 6) мкс, что позволяло селективно возбуждать различные участки (порядка 200 кГц) существенно более широкого спектра ЯМР в оксидах с д: 0. Эффективность л/ч,-импульса подробно рассмотрена в разделе 3.7.
