Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СВЯЗИ И ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА РЕШЕТКИ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКО ЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 16
1.1. Структура решетки кристаллов MeF« при механических и термических возмущениях 17
1.2. Квантовомеханический расчет энергии элементарной ячейки и силовых постоянных флюорита 41 1.3. Силовые постоянные и силы, действующие на ближайшее окружение примесных редкоземельных ионов 56
1.4. Структура кубических примесных центров и ее изменения во внешнем электрическом поле, при всестороннем и одноосном сжатии решетки 71
1.5. Аксиальные фторовые центры в кристаллах MeF2'.Ln 102
Выводы 108
ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ ОБМЕННЫХ ЗАРЯДОВ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 112
2.1. Параметры электростатического поля решетки .114
2.2. Параметры поля обмеиных зарядов 122
2.3. Кристаллическое поле в кристаллах фторидов .131
2.4. Кристаллическое поле и интенсивности электрических дипольных переходов в редкоземельных гранатах 153
Выводы 160
ГЛАВА 3. ОРБИТАЛЬНО-РЕШЕТОЧНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 164
3.1. Гамильтониан редкоземельного иона в деформированной решетке 164
3.2. Параметры орбйтально-решеточного взаимодействия в модели обменных зарядов 171
3.3. Эффективные постоянные орбйтально-решеточного взаимодействия в кристалле 176
3.4. Спин-фононное взаимодействие в кристаллах
3.5. Микроскопическая теория пъезоспектроскопических эффектов в спектрах кубических примесных центров в кристаллах со структурой флюорита 200
3.5.1. Пьезоспектроскопические постоянные 200
3.5.2. Ядерные квадрупольные расщепления 205
3.5.3. Пьезоспектроскопические эффекты в спектрах ЭПР
3.5.4. Оптическая пьезоспектроскопия кристаллов Me^-Ln. 216
Выводы 219
ГЛАВА 4. ТЕОРШ МАГНИТОСТРИКЦИИ И МАГНИТОАКУСТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В РЕДКОЗШЕЛЬНЫХ ПАРАМАГНЕТИКАХ 223
4.1. Свободная энергия редкоземельного парамагнетика 223
4.2. Магнитострикция в кристаллах LiLnF/ 239
4.2.1. Общая структура тензора индуцированной магнитным полем деформации решетки 239
4.2.2. Вынужденная магнитострикция изинговского ферромагнетика ІлТ&Ь вдоль оси намагничивания 247
4.2.3. Магнитоотрикция в ван-флековоком парамагнетике LiTi-nF^ 252
4.2.4. Расчет низкотемпературной магнито-стрикции в крамерсовых системах. Парастрикция в LiErF- 261
4.3. Магнитная анизотропия и магнитоотрикционные эффекты в спектрах магнитного резонанса редкоземельных парамагнетиков 267
4.4. Температурные и магнитополевые эффекты в спектре связанных электрон-фононных возбухсдении 283
Выводы 290
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 293
ЛИТЕРАТУРА 297
ПРИЛОЖЕНИЕ I. Структура и динамика решетки кристаллов LtRF4 324
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Уровни энергии и волновые функции редкоземельных ионов в кристаллах 336
- Структура решетки кристаллов MeF« при механических и термических возмущениях
- Параметры электростатического поля решетки
- Гамильтониан редкоземельного иона в деформированной решетке
- Свободная энергия редкоземельного парамагнетика
Структура решетки кристаллов MeF« при механических и термических возмущениях
Кристаллы фторидов щелочно-земельных металлов со структурой флюорита состоят из трех гранецентрированных кубических подрешеток с ребром элементарного куба 2r0 . Подрешетки из ионов фтора сдвинуты относительно подрешетки металла вдоль пространственной диагонали элементарного куба соответственно на (4ъ/2.)г0 и (3/5/2)го Ка дый ион фтора находится в центре тетраэдра из ионов металла, а ионы металла находятся в центрах кубов из ионов фтора (точечные группы симметрии Т и 0 соответственно).
Параметры электростатического поля решетки
Построение схемы энергетических уровней парамагнитных ионов - олна из главных задач спектроскопии парамагнитных кристаллов. Основной инструмент теоретической интерпретации данных спектральных измерений - аппарат теории кристаллического поля (КП), а основное приближение теории КП связано с введением эффективного гамильтониана локализованных на парамагнитном ионе f - или d -электронов, представляющего энер -гию взаимодействия этих электронов с решеткой. Уровни энергии иона с определенной электронной конфигурацией, заданной распределением электронов по состояниям с фиксированными значениями главного ( п ) и орбитального ( I ) квантовых чисел, описываются совокупностью одноэлектронных гамильтониа -новопределенных в подпространствах бра- ( n m\ ) и кет-(lr\4 m ) векторов и рассматриваемых в качестве возмущения, действующего на свободный ион с электронными волновыми функциями вида (фазы сферических функций Yg выберем в соответствии с [126]). Оператор (2.1) описывает внутри- (п=п/, 1-І ) и межконфи из гурационное смешивание электронных состояний в КП; О - одночас тичные тензорные операторы (см. ниже 2.1), параметры КП Ьр - функционалы электронной плотности с параметрической зависимостью от структурных постоянных кристаллической peine тки.
Поскольку квантовомеханические расчеты энергетического спектра парамагнитных ионов весьма трудоемки, а получаемые результаты имеют небольшую точность, интерпретация данных спектральных измерений проводится в рамках различных моделей КП с полуфеноменологической параметризацией энергии і - и d -электронов. Эти модели позволяют представить параметры КП и электрон-фононного взаимодействия в виде явных функций межионных расстояний, зарядов ионов и других величин, характеризующих распределение электронной плотности в решетке, и, таким образом, устанавливают взаимосвязь между составом и структурой решетки и спектральными, кинетическими и диссипа-тивными свойствами электронной подсистемы. В частности, автором была введена в теорию КП модель обменных зарядов [63, 69], основанная на тех же представлениях о распределении электронной плотности в ионном кристалле, что и в аналогич -ной модели энергии связи и динамики кристаллических решеток, рассмотренной в первой главе, - на связях между ионами с перекрывающимися электронными оболочками помещаются фиктивные положительные заряды, пропорциональные квадратам интегралов перекрывания волновых функций. В модели обменных зарядов электростатическое взаимодействие валентных (-? ,ol) электронов с мультипольними моментами ионов матрицы рассматривается в явном виде, параметризуется только потенциал поля обменных зарядов.
Гамильтониан редкоземельного иона в деформированной решетке
Одна из основных целей введения модельных представлений в теории кристаллического поля состоит в том, чтобы получить возможность количественного анализа различных эффектов, обусловленных изменениями поля при деформации кристаллической решетки. Параметры гамильтониана редкоземельного иона в кристаллическом поле в рамках определенной модели являются заданными функциями координат и дипольных моментов ионов, что и дает возможность представить их изменения при деформации и сопровождающей ее поляризации решетки в виде рядов по степеням смещений (статических - u C ),либо динамических - \ { \) (см. 1.1)) и дипольных моментов ионов ( d.CV) и Q : ) - наведенные при статической и динамической деформациях соответственно дипольные моменты в узле
Обычно гамильтониан электрон-деформационного и электрон фононного взаимодействия ЩдЬрО рассматривается в качестве возмущения, определенного в пространстве функций фиксиро ванного терма редкоземельного иона, расщепленного в статическом кристаллическом поле; в этом случае операторы 0р -сферические полиномы из направляющих косинусов радиуса-вектора валентного электрона - можно заменить операторами-эквивален-тами OpQ) (см. 2.1).
Рассмотрим структуру гамильтониана, соответствующего изменению энергии парамагнитного иона в кристаллическом поле при однородной статической деформации. В соответствии с (1.7) H =IZlb4?(SuH2i)\ "w],P )- a,P)]0p. (3.2).
Свободная энергия редкоземельного парамагнетика
Рассмотрим равновесные макроскопические параметры кон -центрированного редкоземельного парамагнетика с учетом взаимодействия электронной подсистемы парамагнитных ионов с решеткой. Термодинамические характеристики кристалла полностью определяются его свободной энергией, расчет которой в рамках микроскопической теории составляет содержание настоящего параграфа .
Гамильтониан парамагнитного кристалла представим в виде энергия редкоземельного иона в узле (ь) » включающая энер-гию взаимодействия с кристаллическим полем г с внешним магнитным полем МЛ) = ЗтМьН0-Э(5) (ограничимся учетом состояний 4-?п оболочки в пределах основного терма с полным моментом5), с макро- и микроскопическими деформация-ми решетки \\Ль) (ом. (3.6 - 3.7)) и элвктрон-фононное вза 224 имодействие (см. (3.17 - 3.18)); Н - энергия двухчастичных (магнитных ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫХ и обменных) взаимодействий.
Выделение в явном виде взаимодействий с макро- и микроскопическими деформациями при сохранении циклических граничных условий для волнового вектора означает, что рассматриваются колебания ионов в деформированной решетке.
Прежде всего, следуя работе [192], упростим задачу исследования связанной электрон-фононной системы, построив эффективный гамильтониан электронной подсистемы.
Похожие диссертации на Кристаллическое поле и электрон-фононное взаимодействие в ионных редкоземельных парамагнетиках
