Введение к работе
Актуальность темы. Открытие в 1986 году высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксидных соединений вызвало бурный рост количества работ по синтезу и исследованию физических свойств материалов этого класса. Реальная структура ВТСП, как оказалось, имеет определяющее значение для основных физических свойств этих материалов; температуры перехода в сверхпроводящее состояние, критического тока и других.
Изучение реальной структуры ВТСП и её влияния на физические свойства наиболее детально можно провести лишь на кристаллах фаз ВТСП - объектах, структурно наиболее совершенных и однородных. Гомологический ряд сверхпроводящих фаз на основе висмута - ВігБггСап.іСипОгп+ч (п = 1,2,3) (система BSCCO) - дабт широкие возможности для исследования процесса формирования кристаллов фаз ВТСП, изучения реальной структуры и её влияния на физические свойства кристаллов. Кроме того, сверхпроводники на основе висмута содержат в своем составе экологически менее опасные элементы по сравнению со сверхпроводниками на основе окислов таллия и ртути, которые также образуют подобные гомологические ряды из сверхпроводящих фаз в своих системах.
Получение кристаллов сверхпроводящих фаз, в том числе на основе висмута, является более сложной задачей, чем получение керамики, из-за инконгруэнтного (с разложением) плавления и загрязнения кристаллов материалами из тигля в процессе выращивания с использованием расплавного метода. Часть проблем удается решить, используя специальные приемы, такие, как формирование кристаллов в щелочногалоидных растворах-расплавах (растворители - расплавы щелочных хлоридов). Расплавы щелочных хлоридов оказались перспективными растворами для выращивания кристаллов фаз ВТСП на основе висмута, так как с помощью этих расплавов были выращены кристаллы фаз ВігБггСиОб (2201) и Bi2Sr2CaCu20g (2212) системы BSCCO в виде чешуек. В то же время до настоящей работы не была решена проблема получения монокристаллов фазы ВігЗггСагОізОю (2223), а также идиоморфных (ограненных) монокристаллов сверхпроводящих фаз 2201 и 2212 гомологического ряда на основе
4 висмута. Кроме того, до настоящего времени не было проведено систематических и детальных исследований условий формирования кристаллов ВТСП на основе висмута в щелочногалоидных растворах - расплавах.
Из-за сложности управления процессом выращивания (многокомпонентная система, отсутствие диаграммы состояния) в работе не удается получить ограненные монокристаллы с линейными размерами более, чем 0,5 мм. Поэтому при выборе методов изучения кристаллов необходимо учитывать их малые размеры. В этих условиях структуру и физические характеристики кристаллов в основном исследовали с использованием методик, обладающих достаточной локальностью для работы на образцах малых размеров: EDAX-метода химического анализа, метода рентгеновской кристаллографии, метода модулированного поглощения сигнала в слабых магнитных полях в диапазоне сверхвысоких частот, метода микроиндентирования.
Вышеуказанные соображения определили актуальность дальнейшей разработки раствор - расплавного метода получения кристаллов сверхпроводящих фаз системы BSCCO с использованием щелочногалоидного расплава в качестве растворителя, исследований структуры и свойств полученных таким способом кристаллов.
Основной целью настоящей диссертационной работы является разработка метода получения идиоморфных монокристаллов гомологического ряда Bi2Sr2Can.|Cun02n+4 (n = 1,2,3) с использованием в качестве растворителя расплава щелочных хлоридов, исследование процессов формирования кристаллов ВТСП на основе висмута, их сверхпроводящих и физико-механических свойств.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней:
показано, что предложенный в диссертационной работе раствор-расплавный метод позволяет получать монокристаллы трех сверхпроводящих фаз гомологического ряда на основе висмута;
установлено, что в условиях применяемого метода кинетика формирования кристаллов фазы с наивысшей температурой перехода в сверхпроводящее состояние описывается уравнением изотермического превращения при условии, что количество зародышей новой фазы остается постоянным в процессе синтеза, рост кристаллов определяется диффузией атомов в плоскости;
- исследована зависимость параметров сверхпроводящего перехода отдельных
монокристаллов фазы 2223 от скорости охлаждения расплава и отжига кристаллов на
воздухе и обнаружено, что интервал перехода меняется со степенью насыщения
структуры кислородом;
обнаружено, что ориентация ростовых слоев на плоскости (001) кристаллов при частичной замене висмута свинцом меняется и коррелирует со снижением интенсивности модуляции колебаний межатомных расстояний и сближением величин параметров кристаллической решетки;
установлено, что изменение величины микротвердости Нк и степени анизотропии микротвердости Ак обусловлено как фазовым составом кристаллов сверхпроводящих фаз, так и влиянием свинца, максимальные Нк и Ак имеют кристаллы фазы Bi^S^ СаіСигОя-Научная и практическая значимость данной диссертационной работы заключается в том, что в ней:
- разработан метод синтеза совершенных кристаллов сверхпроводящих фаз из
щелочногалоидных растворов-расплавов и впервые получены идиоморфные
монокристаллы гомологического ряда сверхпроводящих фаз на основе висмута;
- исследована кинетика формирования кристаллов фазы с высшей температурой перехода
в сверхпроводящее состояние (2223) в растворе-расплаве и установлены оптимальные
параметры режима выращивания кристаллов сверхпроводящих фаз;
- исследовано влияние скорости охлаждения расплава и отжига кристаллов на их
температуру и интервал перехода в сверхпроводящее состояние;
проведен анализ влияния частичной замены висмута свинцом в структуре на развитие ростовых слоев грани (001) кристаллов сверхпроводящих фаз;
изучено влияние фазового состава и частичного замещения висмута свинцом на величину микротвердости и ее анизотропию; полученные данные могут быть полезными при оценке прочностных свойств керамических изделий и пленок из ВТСП материалов на основе висмута.
На защиту выносятся следующие положения: I) Предложенный в диссертационной работе усовершенствованный раствор-расплавный метод позволяет получить ограненные монокристаллы ВТСП гомологического ряда Bi2Sr2Can.,Cu„02„+4(n= 1,2,3).
2) Кинетика формирования кристаллов фазы 2223 в условиях применяемого в
данной работе раствор-расплавного метода подчиняется соотношению Аврами,
связывающему относительный объем новой фазы с временем синтеза, и лимитируется
диффузией атомов по плоскости кристалла.
-
Различие во влиянии скорости охлаждения раствора-расплава и последующего отжига кристаллов на воздухе на температуру начала перехода в сверхпроводящее состояние Т"с и интервал перехода АТС фаз 2212 и 2223 связано с распределением кислорода в кристаллической решетке при образовании и отжиге этих фаз.
-
Кристаллы фазы 2223 системы BSCCO, полученные из раствора в расплаве KCI, имеют области с несколькими Т"с вследствие дефицита кислорода в структуре. Отжиг на воздухе приводит к насыщению их решетки кислородом и повышению его содержания до уровня, достаточного для перехода структуры в состояние сверхпроводимости с максимальной Т"с =107 К по всему объему кристалла фазы 2223.
-
Переориентация ростовых слоев на плоскости (001) кристаллов фазы 2212 коррелирует с интенсивностью модуляции колебаний межатомных расстояний в кристаллической решетке вследствие частичной замены висмута свинцом.
-
Наблюдается изменение величин микротвердости Нк и полярной анизотропии Ак микротвердости монокристаллов сверхпроводящих фаз гомологического ряда на основе висмута в зависимости от состава; максимальная величина Нк и Ак найдена для кристаллов фазы 2212.
-
Частичная замена висмута свинцом в структуре фаз ВТСП системы BSCCO приводит к увеличению микротвердости и снижению полярной анизотропии микротвердости кристаллов фаз 2201 и 2212 вследствие возрастания величины энергетического барьера движения дислокаций при внедрении свинца в структуру.
Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы были представлены на:
III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991 г.).
I Межгосударственной конференции по материаловедению высокотемпературных
сверхпроводников (Харьков, 1993г.).
II Международной конференции "Материаловедение высокотемпературных
сверхпроводников" (Харьков, 1995г.).
Публика [щи. По теме диссертации опубликованы 10 печатных работ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы из 149 наименований. Диссертация изложена на 94 страницах, включая 23 рисунка и 9 таблиц.
