Содержание к диссертации
Введение
1 Термоупругие мартенситные превращения, эффект памяти формы, сверхэластичность и влияние на них ионно-пучковой обработки 14
1 .1 Термоупругие и нетермоупругие мартенситные превращения 15
1 .2 Влияние внешних напряжений на развитие мартенситных превращений 21
1 .3 Функциональные свойства сплавов с термоупругими мартенситными превращениями 25
1 .4 Кристаллографическая теория превращений в металлах и сплавах 30
1. 4. 1 Линейные преобразования системы координат [64] 30
1. 4. 2 Двойниковые кристаллы 33
1. 4. 3 Соотношения между различными кристаллическими решетками 33
1. 4. 4 Матрица поворота и ее свойства 38
1 .5 Основные эффекты сопровождающие взаимодействие ионных пучков с
материалами с эффектом памяти формы 41
1. 5. 1 Свойства ионно-модифицированных поверхностных слоев материалов 44
2 Материалы, методы обработки и исследований 47
2 .1 Составы сплава и мишеней для ионно-пучковой обработки 47
2 .2 Подготовка поверхности перед ионно-пучковой обработкой 48
2 .3 Электронная Оже-спектроскопия 49
2 .4 Рентгеноструктурные исследования 51
2. 4. 1 Прецизионное определение ориентации монокристаллов 52
2 .5 Наноиндентирование 54
2 .6 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 55
2 .7 Просвечивающая электронная микроскопия з
3 Разработка метода кристаллографического анализа картин дифракции (КАКД) деформированной структуры материала с матрицей, неустойчивой к мартенситному превращению 58
3 .1 Вычисление матрицы деформации при В2 - 19 мартенситном превращении 58
3 .2 Вычисление матриц поворота при В2 - В19 мартенситном превращении 62
3 .3 Анализ угловой разориентации мартенситных вариантов 66
3 .4 Анализ угловой разориентации фрагментов структуры В2 после мартенситного превращения 69
4 Применение метода КАКД в исследовании изменения структуры поверхностного слоя поли- и монокристаллов TiNi после их облучения пучками ионов кремния 73
4 .1 Анализ угловой разориентации фрагментов субструктуры с одинаковой структурой по данным ДОЭ об углах Эйлера 73
4 .2 Анализ угловой разориентации фрагментов со структурами В2 и 19 по данным ДОЭ об углах Эйлера 76
4 .3 Применение анализа угловой разориентации фрагментов субструктуры по данным ДОЭ об углах Эйлера, полученных от поликристалла TiNi после облучения пучками ионов кремния 81
4 .4 Использование электронно-микроскопических картин Кикучи и микро дифракций для анализа угловых разориентаций фрагментов субструктуры, сформированной в результате ионно-пучкового воздействия в приповерхностном слое монокристаллов сплава TiNi 97
4. 4. 1 Описание методического подхода и алгоритма метода 97
4. 4. 2 Применение метода 102
5 Влияние кристаллографической ориентации -зерна на изменение химического состава и физико-механические свойства ионно-модифицированных поверхностных слоев сплава TiNi 115
5 .1 Исследование ориентационной зависимости изменения химического (элементного) состава поверхностных слоев монокристаллов TiNi, модифицированных пучками ионов кремния, методом Электронной Оже cпектроскопии 116
5 .2 Исследование влияния кристаллографической ориентации на физико механичесние свойства ионно-модифицированных поверхностных слоев монокристаллов 124
Заключение 131
Список сокращений и условных обозначений 134
Список литературы 135
- Влияние внешних напряжений на развитие мартенситных превращений
- Электронная Оже-спектроскопия
- Анализ угловой разориентации фрагментов структуры В2 после мартенситного превращения
- Использование электронно-микроскопических картин Кикучи и микро дифракций для анализа угловых разориентаций фрагментов субструктуры, сформированной в результате ионно-пучкового воздействия в приповерхностном слое монокристаллов сплава TiNi
Введение к работе
Актуальность работы. Никелид титана, благодаря комплексу высоких технологических и эксплуатационных свойств, широко применяется в таких отраслях, как приборостроение, космические технологии, медицина. Поскольку сплавы на основе никелида титана часто используются в качестве миниатюрных изделий, таких, как сердечно-сосудистые имплантаты, становится актуальной задача модификации поверхностных характеристик изделия, не приводящей к существенным изменениям свойств материала в объеме. Из анализа многочисленной литературы следует, что весьма эффективными в этих случаях являются обработки поверхности изделий потоками ионов средних энергий. Такие обработки применяются, например, для повышения коррозионной стойкости материала или для создания на поверхности биосовместимого, свободного от никеля, слоя. При этом в приповерхностной области обрабатываемого материала возникают значительные по величине остаточные напряжения, обусловленные формированием сильнонеравновесных наноструктурных и нанофазных состояний. Закономерности формирования таких состояний, а также вопросы, связанные с их стабилизацией, до конца не изучены.
Поскольку тонкие эффекты обычно исследуются дифракционными методами, а в стандартных пакетах программ обработки экспериментальных данных, поставляемых с оборудованием, отсутствует функционал, позволяющий проводить числовой анализ взаимных разориентаций отдельных участков субструктуры друг относительно друга, то представляется актуальным изучение механизмов и процессов, происходящих на нано- и субмикромасштабном уровне, с учетом особенностей внутренней структуры и свойств сплавов никелида титана после ионно-пучковой обработки поверхности с использованием новых методов анализа экспериментальных данных о дифракции электронов и рентгеновских лучей от модифицированной структуры материала.
Степень разработанности темы исследования и постановка задачи. В настоящее время довольно много работ посвящено исследованиям структуры поверхностных слоев металлических материалов, в том числе TiNi сплавов, модифицированных облучением различной природы. Отмечается, что в результате облучения микроструктура модифицированных слоев подвергается интенсивной деформации, которая приводит к фрагментации поверхностных зерен. Анализ литературы показал, что устойчивых представлений о механизмах нано- и субмикромасштабной фрагментации структуры поверхностных слоев TiNi сплавов после воздействий пучками, закономерностях формирования нанофазных состояний, об условиях стабилизации данных структур, о влиянии локализованных в приповерхностном слое структурных изменений на функциональные свойства - эффекты памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности (СЭ) - до сих пор не сформировалось.
В предшествующих данному исследованию работах [1^] по изучению влияния различных режимов ионно-плазменных и ионно-пучковых обработок с использованием ионов титана, циркония, кремния на структуру и свойства поверхностных слоев поликристаллов TiNi выявлены эффекты фрагментации не только внутри поверхностного монослоя зерен, но и в зернах, расположенных на большей глубине. Обнаружена зависимость степени фрагментированности отдельного зерна матричной В2 фазы (В2 - ОЦК структура, упорядоченная по типу CsCl) от его кристаллографической ориентации, а также появление в области фрагментации смешанного (В2 +
619') структурно-фазового состояния, в котором соседние фрагменты, принадлежащие одному и тому же исходному зерну, имели либо разную атомно-кристаллическую структуру ( 62 или 619' ), либо при одинаковой атомно-кристаллической структуре (62 или 619') - разную кристаллографическую ориентацию относительно друг друга и ориентации исходного зерна. Природа этих эффектов до конца не установлена.
Исследования закономерностей формирования нано- и субмикроструктур в объеме сплава TiNi проведены и детально описаны в работах известных российских и зарубежных ученых [5-8]. Предложены механизмы формирования таких структур, например, динамическая рекристаллизация или мартенситные превращения нетер-моупругого характера, которые наблюдаются при интенсивной пластической деформации (ИПД) поликристаллов [6-8] и монокристаллов TiNi [9], соответственно. Вместе с тем, в литературе отсутствуют сведения об ориентационной зависимости процессов фрагментации структуры в TiNi сплавах.
Учитывая сказанное, для выявления (1) механизмов фрагментации и (2) роли кристаллографической ориентации исходной структуры в формировании фрагменти-рованных структур в поверхностном слое TiNi сплава после воздействий на его поверхность ионными пучками, в данной работе, наряду с поликристаллами, были использованы монокристаллы сплавов на основе TiNi, поверхности которых подвергали импульсному высокодозному облучению пучками ионов кремния. Образцы монокристаллов вырезали таким образом, чтобы кристаллографическими индексами плоскостей, параллельных облучаемым поверхностям, были (001), (011) и (111)62 структуры. Такие ориентации выбраны в связи с тем, что в 62 структуре сплава TiNi фактор Шмида равен нулю в направлении [001] («жесткая» ориентация 62 структуры), максимален в направлении [111] («мягкая» ориентация), а в направлении [011] он принимает промежуточное значение.
Поскольку для углубления представлений о закономерностях рассматриваемых явлений требуется исследование тонких дифракционных эффектов, а методы анализа экспериментальных данных структурных исследований образцов после ИПД оказываются неприменимы к исследованию структуры приповерхностных слоев после ионно-пучковой обработки, то требуется разработка новой методологии анализа экспериментальных данных о дифракции электронов и рентгеновских лучей от модифицированного слоя.
Цель работы - выявление механизмов и закономерностей формирования фрагментированной структуры в поверхностных слоях моно- и поликристаллов сплава на основе никелида титана, модифицированных концентрированными потоками ионов кремния средних энергий с использованием нового метода кристаллографического анализа картин дифракции деформированной структуры материала с матрицей, неустойчивой к мартенситному превращению.
Задачи исследования: 1. Разработать метод кристаллографического анализа картин дифракции (КАКД) деформированной структуры материала с матрицей, неустойчивой к мартенситному превращению, в том числе определить виды матриц деформации и поворота для мар-тенситного превращения типа 62 <-> 619' и, используя данный метод, — вычислить углы разориентации между парами вариантов мартенсита, возникновение которых возможно при 62 -> 619' мартенситном превращении;
- вычислить углы разориентации между парами вариантов ?2-аустенита, возникновение которых возможно при В19' -> 62 обратном мартенситном превращении.
-
Методом КАКД провести анализ структуры поверхностных слоев моно- и поликристаллов сплавов TiNi, сформированной в результате воздействия на них пучков ионов кремния, по данным о дифракции электронов, полученных методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии (ПЭМ и РЭМ).
-
Разработать алгоритмы и программы обработки (в математической среде Wolfram) методом КАКД экспериментальных рентгено- и электронно-дифракционных данных, получаемых от деформированных и фрагментированных структур в кристаллических материалах.
-
Выявить влияние кристаллографической ориентации исходной фазы 62 сплава TiNi на: изменение элементного состава в зоне прямого воздействия ионным пучком, формирование фрагментированных структур в нижележащих слоях и физико-механические свойства (нанотвердость) интегрального поверхностного слоя, модифицированного пучками ионов кремния.
Научная новизна
-
Разработана рентгеновская методика прецизионного определения индексов кристаллографической плоскости матричной фазы (в кубической сингонии), параллельной поверхности образца монокристалла.
-
Разработан методический подход к анализу экспериментальных данных о дифракции электронов, полученных методами РЭМ и ПЭМ.
-
Созданы алгоритмы и написаны оригинальные программы анализа экспериментальных рентгено- и электронно-дифракционных данных, получаемых от структур в кристаллических материалах.
-
Получены сведения о механизмах фрагментации микроструктуры моно- и поликристаллов TiNi в результате ионно-пучковых воздействий.
-
Установлен анизотропный характер перераспределения химического состава, в том числе - обеднения поверхностного слоя никелем, обусловленный ионно-пучковой обработкой поверхности образцов монокристалла TiNi с различной кристаллографической ориентацией по отношению к ионному пучку.
-
Получены данные об анизотропии величины нанотвердости и характера ее изменения по глубине, обусловленного ионно-пучковой обработкой, в поверхностных слоях образцов монокристалла TiNi с различной кристаллографической ориентацией по отношению к ионному пучку.
Теоретическая значимость работы. Фундаментальные результаты, полученные в диссертации, позволяют расширить и уточнить представления физики конденсированного состояния о механизмах и закономерностях формирования фрагментированных структур в поверхностных слоях поли- и монокристаллов сплава TiNi, модифицированных концентрированными потоками ионов кремния средних энергий.
Практическое значение результатов. Обнаруженные в данной работе особенности изменения по глубине профиля концентрации никеля в ионно-модифицированных оксидном и нижележащем слоях в зависимости от кристаллографической ориентации монокристалла относительно направления воздействия пучком ионов кремния могут быть использованы для разработки практических рекомендаций при применении обработок поверхности изделий из сплавов на основе
TiNi медицинского назначения потоками ионов средних энергий для создания на поверхности биосовместимого, свободного от никеля, слоя.
Разработанный метод кристаллографического анализа дифракционных картин и программы, созданные автором диссертации, могут быть использованы специалистами в области физики конденсированного состояния и в лабораторных практикумах университетов по соответствующим специальностям при анализе дифракционных данных, полученных от любых металлов и сплавов.
Методология и методы исследования. В работе проведены экспериментальные исследования закономерностей изменения внутренней структуры поверхностного слоя поли- и монокристаллов TiNi после высокодозных (~1017—-) ионно-
пучковых (со средними энергиями ионов в пучке - не более 60 кэВ) воздействий пучками ионов кремния. Для изучения особенностей структуры и свойств исследуемых материалов, применен комплекс методов исследований, таких, как:
а) рентгеновская дифрактометрия с применением оригинальных геометрии съемок и
обработки полученных результатов с помощью программ «SCOrientation» и
«STriangle»;
б) растровая и просвечивающая электронная микроскопия с применением ориги
нальных программы «TEMDiffraction» и метода анализа дифракционных картин
КАКД;
в) Оже-электронная спектроскопия;
г) исследование физико-механических свойств поверхности методом динамического
наноиндентирования.
Положения, выносимые на защиту
-
Методический подход, опирающийся на представления кристаллографической теории мартенситных превращений в металлах и сплавах, и метод кристаллографического анализа картин дифракции, позволяющие определить взаимную пространственную ориентацию отдельных фрагментов субструктуры друг относительно друга, независимо от фазового (аустенит или мартенсит) состояния этих фрагментов.
-
Механизмы, сценарии переориентации фрагментов структуры в приповерхностной области образца сплава TiNі после облучения пучками ионов Si+ и их зависимость от кристаллографической ориентации монокристалла или поверхностного зерна поликристалла этого сплава к направлению ионного пучка.
-
Совокупность результатов, доказывающих анизотропный характер перераспределения химического состава (включая обеднение никелем), изменения физико-механических свойств (нанотвердости) в поверхностном слое и степени его фрагментации, обусловленных ионно-пучковой обработкой поверхности образцов монокристалла TiNi с различной кристаллографической ориентацией по отношению к пучку ионов кремния.
Достоверность результатов обеспечивается комплексным использованием методов исследований на современном сертифицированном оборудовании и согласованием экспериментальных результатов с данными, приведенными в литературе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и неживой природы». 9-13 сентября 2013 г., г.Томск, Россия; Первой Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и
строительстве» (ПМТС-2013). 21-25 октября 2013 г., г.Томск, Россия; V Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2013». 23-27 сентября 2013 г., г.Звенигород, Россия: сборник материалов, Москва; 54 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». 11-15 ноября 2013 г., г.Екатеринбург, Россия; The 12-th China-Russia symposium on advanced materials and technologies «Advanced metals, ceramics and composites» (CRSAMT-2013). November 20-23, 2013, Kunming, China; International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies (SMST-2013). May 20-24, 2013, Prague, Czech Republic; XII International Conference on Nanostructured Materials. July 13-18, 2014, Moscow, Russia; International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects. September 21-26, 2014, Tomsk, Russia; Международной конференции «Физическая мезомеханика многоуровневых систем - 2014». 3-5 сентября 2014г., г.Томск, Россия; XIV Российской научной студенческой конференции по физике твердого тела (ФТТ-2014). 13-15 мая 2014 г., г.Томск, Россия; XXV Российской конференции по электронной микроскопии. 2-6 июня 2014г., г.Черноголовка, Россия; Международной конференции «Физическая мезомеханика многоуровневых систем -2015». 21-25 сентября 2015 г., г.Томск, Россия; VI Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN-2015). 10-13 ноября 2015 г., Москва, Россия.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 научных публикациях, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, 3 статьи в журналах, включенных в библиографические базы данных цитирования Web of Science и Scopus.
Личный вклад соискателя состоит в подготовке образцов для структурных исследований и механических испытаний, проведении экспериментов, обработке полученных результатов и сопоставлении их с литературными данными, разработке методов анализа экспериментальных данных (методика прецизионного определения ориентации монокристаллов кубической сингонии, метод кристаллографического анализа картин дифракции), разработке алгоритмов и написании оригинальных программ для анализа экспериментальных данных, в совместном с научным руководителем Мейснер Л.Л. формулировке и обсуждении задач диссертационной работы, обсуждении и формулировке основных научных положений и выводов, написании статей по теме диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, включающего 139 наименований, трех приложений. Всего 172 страницы машинописного текста, в том числе 41 рисунок, 13 таблиц.
Влияние внешних напряжений на развитие мартенситных превращений
Наиболее общей чертой МП является то, что они происходят в твердой среде при низких температурах, когда диффузионные процессы заморожены. Проявления МП чрезвычайно многообразны. Среди превращений, носящих название мартенситные, есть превращения близкие ко второму роду и ярко выраженные превращения первого рода, сопровождающиеся большими тепловыми и объемными эффектами и значительным гистерезисом между прямым и обратным превращениями.
Поскольку МП являются фазовыми переходами первого рода, их принято характеризовать температурами начала и конца превращения. Превращение из аустенита в мартенсит (прямое превращение) характеризуется температурой Ms появления зародышей мартенситной фазы в аустенитной матрице и температурой Mj завершения формирования мартенсита. При обратном превращении эти температуры обозначаются как As и Af.
Термодинамический анализ МП основан на изучении температурной зависимости свободных энергий Гиббса исходной и мартенситной фаз (рисунок 2) [3; 45-47]. Точка пересечения кривых Т0 означает температуру равновесия фаз. Для превращения исходной фазы в мартенситную необходимо, чтобы свободная энергия мартенситной фазы была ниже, чем соответствующая энергия исходной фазы. Мартенситное превращение начинается при переохлаждении до температуры Ms, более низкой, чем Т0. Для начала обратного МП, наоборот, необходим перегрев до температуры As, более высокой, чем Т0. Движущей силой превращения является разность свободных энергий Гиббса двух фаз (рисунок 2): AGA M /Ms , AGM A /As.
Изменение энергии Гиббса при прямом МП в общем случае может быть записано [45] AGA-M =ША-М ASA-M + АЕ +АЕАп лМ +ёЕА м +AEf M (1) В данном выражении Шл м - изменение энтальпии при МП; Т– температура; ASA M - изменение энтропии при превращении; А м - внутренняя упругая энергия, возникающая в матрице вследствие формирования мартенсита; АЕАп лМ -внутренняя энергия, связанная с пластической деформацией скольжением в областях исходной фазы вблизи образовавшихся кристаллов мартенсита; ША М - необратимая энергия, которая рассеивается при МП и определяется внутренним сопротивлением при движении межфазной границы; AEf M - поверхностная энергия межфазной границы. Все величины в уравнении (1) рассматриваются в единице объема вещества.
Обычно первые два слагаемых в выражении (1) обозначают как изменение химической энергии при превращении [3; 45; 46; 48] AGхим=AHAS (2) При температуре Т = Т0, tsGхим = 0 и может быть вычислена температура равновесия фаз Т0 = АН/AS. Рост кристаллов мартенсита начинается после переохлаждения до температуры Ms, при которой изменение свободной химической энергии AGхим, будет превышать свободную энергию нехимической природы [3; 45; 46; 48] AGнхи- = АЕ,-М + АЕпл + ЗЕГ + АЕГМ . (3)
Таким образом, появление кристалла мартенсита внутри исходной матрицы приводит к возникновению упругой и поверхностной энергий. Превращение может быть полностью обратимым при условии, что различия между кристаллическими решетками фаз мало, а приспособление (аккомодация) кристаллов новой фазы и матрицы не сопровождается пластической деформацией. Прямое и обратное превращение сопровождаются узким гистерезисом, и при обратном превращении полностью восстанавливается структура исходной фазы. Обратимому характеру превращения, также способствует низкий модуль упругости и высокий предел упругости фаз, что обеспечивает упругую аккомодацию собственной деформации превращения. Такой тип МП называется термоупругим [3; 45; 46; 48].
Если, вследствие значительного различия кристаллических решеток фаз, МП не может быть аккомодировано упругим образом, то превращение сопровождается пластической деформацией матрицы, возникают структурные дефекты, препятствующие легкому движению межфазных границ. Тогда энергия АЕ М, обусловленная пластической деформацией вносит основной вклад в AG Z . Движущая сила прямого превращения AGA м близка по величине движущей силе AGM А обратного превращения. Поэтому можно считать, что в рассматриваемом случае переохлаждение (Г0 — Ms) и перегрев (As — Т0) одинаковы. Тогда Т0 выражается по формуле Кауфмана [45; 46] гг Ms+As (4) Обратное превращение в этом случае происходит путем зарождения и роста кристаллов аустенита внутри мартенситной матрицы, а не за счет постепенного уменьшения размеров кристаллов мартенсита. Этот процесс сопровождается увеличением числа ориентировок аустенитной фазы в отличие от восстановления исходной ориентировки при термоупругом превращении. Такие МП называются не-термоупругими.
Степень переохлаждения (Т0 - Ms), необходимая для начала МП, зависит от величины энергии нехимической природы AG , которая определяется множеством параметров, таких как форма и взаимное положение мартенситных кристаллов, топология упругих полей и кристаллографических несовершенств - дислокаций, дисперсных частиц и т.д. В сплавах Fe - Ni температурный гистерезис превращения, который определяется как Г = Af -Ms или Г = AS -Mf, очень большой 40(Ж. В сплавах Аи - Cd, как и в других сплавах с ЭПФ, температурный гистерезис мал и составляет (5 30) [1; 3; 45]. Такое различие определяется различной движущей силой превращения, значит, нехимическая свободная энергия, необходимая для превращения, в сплавах - небольшая, а в сплавах - , велика. Поэтому в сплавах с ЭПФ наблюдается термоупругое МП, а в сплавах на основе железа, МП носит нетермоупругий характер.
В той или иной мере все МП являются обратимыми, резкой границы между термоупругими и нетермоупругими превращениями нет, и вопрос скорее заключается в величине гистерезиса между прямым и обратным превращением. В некоторых случаях (сплавы - , - , --- ) можно изменять тип МП путем термической обработки.
Зарождение и рост мартенситных кристаллов по термоупругому механизму сопровождается образованием когерентных межфазных границ, имеющих низкую поверхностную энергию и большую подвижность. При этом образование когерентных мартенситных кристаллов сопровождается ростом упругой энергии АЕу , которая и определяет изменение AG при термоупругом МП. Чтобы предотвратить релаксацию напряжений посредством деформации скольжением в аустените при росте мартенситных кристаллов, и продукт превращения, и матрица должны обладать достаточно высокими прочностными свойствами. Только в этом случае может наблюдаться термоупругое равновесие фаз. Поэтому энергия пластической деформации АЕ п ли и поверхностная энергия AEf M очень малы, и, при рассмотрении термоупругого МП, ими можно пренебречь [45]. Для термоупругого МП, вынуждаемого переохлаждением, без приложенного напряжения, критическая температура превращения определяется как
Электронная Оже-спектроскопия
В данной работе для изучения физико-механических свойств тонких приповерхностных слоев был применен метод динамического индентирования [96]. При использовании этого метода в процессе испытания к индентору прикладывается переменная нагрузка. При этом производится непрерывная регистрация кинетики погружения индентора в материал в режиме in situ. Такая методика позволяет получить информацию о кинетике деформационных процессов в локальных областях материала в зоне его контакта с индентором. Измерения проводили в ЦКП НИИ ЯФ ТПУ на прецизионной установке самоюстирующегося типа CSEM NHT - Nano Hardness Tester (США), оснащенной оптическим микроскопом с диапазоном увеличений от 50 X до 1000 X в интервале нагрузок ОД ЗООМН, с максимальной глубиной погружения индентора 20мкм и разрешением ±0,03нм - по глубине проникновения индентора и ±1мкН - по величине прикладываемой к индентору нагрузки. Продолжительность процесса нагружение-разгрузка составляет 130с. Стандартный индентор (алмазная пирамида Виккерса) располагался на конце подвижного штока установки, в средней части которого находится емкостной датчик смещения, позволяющий контролировать момент касания индентором образца, а затем непосредственно измерять глубину внедрения как функцию времени h = f(t). Момент касания и величина нагрузки F, прикладываемой индентором к образцу, определяется с помощью пьезодатчика, расположенного непосредственно под образцом. С помощью специального программного обеспечения данные измерений обрабатываются компьютером и выводятся на экран в виде кривых/г = f(t) иF = F(t).
По окончании цикла, кроме получения разверток во времени переменной нагрузки и глубины погружения индентора и соответствующих им диаграмм нагружения, с помощью сопутствующего программного обеспечения производится обсчет данных и определяются численные величины истинной нагрузки на максимальной глубине внедрения индентора. 2 .6 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
В данной работе разработан метод анализа угловых разориентаций фрагментов субструктуры по данным об углах Эйлера полученных методом дифракции обратнорассеянных электронов (ДОЭ). Подробно этот метод описан в разделе 4 (подразделы 4 .1 - 4 .3). данной диссертационной работы. Метод ДОЭ используется для определения ориентации отдельных зерен, анализа особенностей текстуры, размера и формы зерен, свойств границ раздела различной природы (зерен, межфазных, внутрифазных, специального типа), локальной разориентации соседних зерен или доменов [97-111].
Углы Эйлера в технике ДОЭ - это углы, на которые нужно повернуть ортогональную систему координат, связанную с данным кристаллитом, чтобы совместить ее с неподвижной внешней ортогональной системой координат, связанной с положением образца в микроскопе, и имеющей с первой общий центр. Зная углы Эйлера можно построить матрицу поворота, которая задает однозначную ориентацию этого кристаллита в пространстве внешней системы координат (см. раздел 1 (подраздел 1 .4, пункт 1. 4. 4)).
Карты разориентации структуры в углах Эйлера (ері, Ф, (рї) позволяют получать численные значения угловой разориентации зерен относительно друг друга, а также отдельных областей (блоков, фрагментов) внутри отдельного зерна.
В данной работе исследования изменения микроструктуры приповерхностного слоя сплава TiNi после ионной имплантации кремнием методом ДОЭ проводили на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss «LEO EVO 50» с использованием метода анализа дифракции отраженных электронов HKL EBSD (Oxford Instruments, Великобритания) в ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН, г.Томск. 2 .7 Просвечивающая электронная микроскопия
В данной работе разработан метод анализа угловых разориентаций фрагментов субструктуры по данным о дифракции электронов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Подробное описание метода изложено в подразделе 4 .4 данной диссертационной работы.
Для исследования методом ПЭМ градиентных структур в приповерхностных слоях никелида титана, образующихся в результате ионно-пучкового воздействия, методом ПЭМ наиболее эффективной является методика приготовления фольги в поперечном сечении образца. Такой подход позволяет проводить исследования структуры материала на различном удалении от поверхности, а также снимать картины электронной дифракции, прецизионно контролируя расстояние от поверхности с шагом по глубине 25 нм.
ПЭМ исследования проводили на тонких фольгах, приготовленных в геометрии «cross-section» [112] с использованием процедуры приготовления образца, специально разработанной в коллективе лМСсПФ ИФПМ СО РАН [12] для изучения структуры тонких (субмикронных) поверхностных слоев сплавов таких составов, температуры МП у которых лежат вблизи комнатной температуры. При исследовании таких сплавов методами ПЭМ проблема заключается в том, что наличие в модифицированном слое остаточных упругих напряжений, индуцированных облучением, не позволяет приготовить фольгу «на просвет» в геометрии «in-plane» [112], фольга изгибается, и получить тонкую фольгу на контролируемой толщине – не удается. Эта проблема решается только в результате применения метода приготовления тонких фольг в геометрии «cross-section».
ПЭМ исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 («Jeol», Япония) в ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН (ЦКП ТНЦ СО РАН, г.Томск) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для расшифровки картин микродифракции электронов образцов в данной работе была разработана специальная программа, названная автором «TEMDiffraction». Подробное описа 57 ние расшифровки картин микродифракции с использованием этой программы изложено в приложении C данной диссертационной работы.
Анализ угловой разориентации фрагментов структуры В2 после мартенситного превращения
По данным о дифракции обратнорассеянных электронов, полученных методами растровой электронной микроскопии, можно получить информацию об угловых разориентациях фрагментов субструктуры на субмикромасштабном уровне (подраздел 4 .3). В данной работе такой анализ был проведен на образцах монокристалла TiNi, вырезанных так, что направление ионно-пучковой обработки поверхности образца совпадало с одним из кристаллографических направлений ОЦК-структуры: 100 , 110 или 111 . Примеры карт ДОЭ угловых разориентаций по углам Эйлера и распределения фаз В2 и В19 в приповерхностном слое образца монокристалла TiNi с плоскостью (110), перпендикулярной направлению воздействия ионным пучком, приведены на рисунке 18. Анализ полученных карт позволяет сделать следующие заключения. Во-первых, цветовая кодировка карты на рисунке 18 а, близкая к монохромной, соответствует кристаллографическому направлению (18 19 4 В2. Данное направление, близкое к направлению (110)В2, параллельно направлению воздействия ионным пучком. Неоднородности контраста и яркости, а также немоно-хромности данной карты указывают на наличие под облученной поверхностью областей с немного разориентированной структурой. Отсутствие границ раздела означает, что эти области имеют размеры, меньшие шага сканирования, равного 1 мкм. Этот вывод совпадает и с данными карты распределения фаз на рисунке 18 б, на которой видно, что внутри анализируемой области присутствует вторая фаза со структурой Б19 в виде дисперснораспределенных частиц. Вместе с тем, на расстоянии 50 мкм от поверхности наблюдается граница, ниже которой область материала характеризуется почти монохроматическим цветом (рисунок 18 а), то есть - отсутствием разориентаций, и меньшим количеством областей, индицированных как фаза Б19 (рисунок 18 б). В совокупности эти данные, на наш взгляд, обеспечивают возможность получения качественных характеристик сформированной после облучения структуры и протяженности области ее существования, но не обеспечивают возможности получения количественных результатов в виде конкретных значений углов Эйлера. (а) (б)
Исследование монокристаллов методом дифракции обрат-норассеянных электронов после обработки ионным пучком: (а) карта угловых разориентаций по углам Эйлера; (б) карта распределения фаз (синий цвет - основная фаза 2, красный - мартенсит 519 ). Направление воздействия близко к направлению 110)В2.
Актуальной представляется возможность анализа угловых разориентаций и получения ориентационных соотношений между участками субструктуры по данным о микродифракции электронов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, так как этот метод обладает значительно большим разрешением и позволяет анализировать наноразмерную структуру. Поэтому в данной работе был разработан программный алгоритм расшифровки картин микродифракции электронов с последующим анализом трехмерной ориентации участков субструктуры относительно внешней системы координат и относительно друг друга для получения ориентационных соотношений между решетками в этих участках [30; 31; 33; 34; 36; 39]. Принцип анализа угловых разориентаций отдельных участков субструктуры по данным просвечивающей электронной микроскопии аналогичен принципу анализа по данным ДОЭ, описанному в подразделе 4 .3. Так как в данной работе объектом исследования является никелид титана, под 100 вергнутый облучению ионным пучком, то наиболее информативным методом просвечивающей электронной микроскопии, в данном случае, является исследование образцов в поперечном сечении, позволяющий получать картины микродифракции электронов на различном удалении от облученной поверхности.
По полученным дифракционным картинам рассчитывается пространственная ориентация кристаллической решетки относительно внешней системы координат. Выбор внешней системы координат в трехмерном эвклидовом пространстве основывается на следующем принципе: 1. Ось внешней системы координат должна совпадать с направлением пучка ионов при облучении, следовательно, ось перпендикулярна облученной поверхности образца. 2. Ось внешней системы координат совпадает с направлением оси зоны картины микродифракции. 3. Ось внешней системы координат параллельна плоскости облученной поверхности образца.
Для расшифровки картин микродифракции электронов автором написана программа «TEMDiffraction». Подробное описание этой программы изложено в приложении C.
Определение ориентации кристаллографического базиса рассматриваемой структуры относительно проводится следующим образом:
1. Необходимо определить кристаллографические направления параллельные осям внешней системы координат . В первую очередь, после расшифровки картины микродифракции, удается определить направление параллельное оси (ось зоны картины микродифракии).
2. Определить направление параллельное оси . Для этого на картине микродифракции необходимо провести линию, проходящую через ось зоны и параллельную линии пересечения плоскостей и . Эта линия является следом облученной поверхности образца на плоскости дифракционной картины. Далее путем достраивания дифракционной картины, необходимо определить кристаллографические индексы искомого направления.
3. Кристаллографическое направление параллельное оси Z получается путем векторного произведения предыдущих двух направлений.
4. Проведя шаги 1, 2 и 3 мы имеем три кристаллографических направления, каждое из которых параллельно одной из осей внешней системы координат. Следующим шагом необходимо по этим направлениям определить ор-тонормированный базис, характеризующий положение кристаллической структуры в пространстве внешней системы координат. Для этого нужно рассчитать координаты векторов, параллельных полученным трем направлениям, но имеющих единичную длину, т.е. для этих направлений должно выполняться условие а\ + а + а =
Использование электронно-микроскопических картин Кикучи и микро дифракций для анализа угловых разориентаций фрагментов субструктуры, сформированной в результате ионно-пучкового воздействия в приповерхностном слое монокристаллов сплава TiNi
Как было отмечено выше, величина нанотвердости (001) монокристалла оказалась наименее чувствительной к ионно-пучковой обработке. При максимальных нагрузках на индентор 270 300мН глубина его проникновения в модифицированном (001) монокристалле сравнима с глубиной проникновения инден-тора в исходном (111) монокристалле (рисунок 25). В модифицированных (111) и
127 (110) монокристаллах, напротив, наблюдается уменьшение глубины проникновения индентора и, следовательно, повышение нанотвердости (рисунок 26 б и в). Наиболее эффективное повышение нанотвердости наблюдается в образце монокристалла с ориентацией (111) по отношению к направлению воздействия. Полученные результаты хорошо согласуются с данными исследований химического состава монокристаллов методом ЭОС (подраздел 5 .1, рисунок 24).
Видно, что после ионной модификации наблюдается немонотонное изменение нанотвердости по глубине (рисунок 26, кривые 2), в отличие от образцов до облучения (рисунок 26, кривые 1). Для выявления причин таких отклонений от средних значений величины нанотвердости, имеет смысл более детально проанализировать диаграммы динамического нагружения-разгрузки для тех нагрузок, при которых наблюдаются наибольшие разбросы в значениях нанотвердости.
В качестве примера, можно рассмотреть этап динамического наноинденти-рования модифицированного (001) монокристалла (рисунок 26а, кривая 2, точка-г). На рисунке 27 представлена диаграмма динамического нагружения-разгрузки рассматриваемого этапа измерения нанотвердости. Видно, что кривую нагруже-ния можно разделить на три стадии, которые отличаются друг от друга углами наклона кривой нагружения. Углы наклона составляют 12, 8 и 43 (—: 0.21—
Объяснить стадийность кривой нагружения можно, исходя из анализа данных, полученных методом КАКД (подраздел 4 .4, пункт 4. 4. 2), где показано, что в приповерхностной области модифицированного образца (001) монокристалла присутствуют фрагменты субструктуры с ориентацией отличной от исходной. Методом КАКД удалось рассчитать точную трехмерную ориентацию этих фрагментов и, следовательно, для них можно вычислить индексы кристаллографических направлений, параллельных оси вдавливания. Ориентация фрагментов, рассмотренных в (подраздел 4 .4, пункт 4. 4. 2) такова, что параллельными оси вдавливания будут направления, близкие к (123) В2 структуры. Направления типа (123) обладают высокими значениями фактора Шмида, а также близкой к макси 128 мальной величиной деформации решетки при В2 - 519 МП (приложение B, рисунок B. 1). На рисунке 28 совместно изображены три диаграммы динамического нагружения-разгрузки: кривая 1 - диаграмма, полученная для модифицированного образца (001) монокристалла на этапе измерения величины нанотвердости, отмеченной как (г) на рисунке 26а; кривая 2 - диаграмма, полученная для образца (111) монокристалла в исходном состоянии при максимальной нагрузке на ин-дентор 5 мН; кривая 3 - диаграмма, полученная для образца (001) монокристалла в исходном состоянии при максимальной нагрузке на индентор 40 мН, смещенная вдоль оси абсцисс на 200нм.
Диаграмма динамического нагружения-разгрузки, полученная для модифицированного образца (001) монокристалла на этапе измерения величины нанотвердости, отмеченной как (г) на рисунке 26а.
Видно, что на начальной стадии нагружения, при глубине проникновения индентора менее 100 нм, кривые нагружения 1 и 2 совпадают. Стадия II нагружения (рисунок 27а и рисунок 28, кривая 1) может быть связана с развитием В 2 - 519 МП, индуцированным нагрузкой. Совпадение участков двух кривых нагружения, полученных от разных образцов монокристалла, может косвенно означать, что в результате фрагментации структуры в поверхностном слое монокристалла (001) после ионной модификации в область деформации индентором попал фрагмент, который имел ориентацию, близкую к ориентации (111) монокристалла.
Диаграммы динамического нагружения-разгрузки: кривая 1 - диаграмма, полученная для модифицированного образца (001) монокристалла на этапе измерения величины нанотвердости, отмеченной как (г) на рисунке 26а; кривая 2 - диаграмма, полученная для образца (111) монокристалла в исходном состоянии при максимальной нагрузке на индентор 5 мН; кривая 3 - диаграмма, полученная для образца (001) монокристалла в исходном состоянии при максимальной нагрузке на индентор 40 мН, смещенная вдоль оси абсцисс на 200нм.
Необходимо отметить, что ошибка эксперимента не может быть причиной наблюдаемого разброса величины нанотвердости, поскольку поверхность образцов была тщательным образом подготовлена по единой схеме (см. подраздел 2 .2), а качество каждого отпечатка было проверено методом оптической металлографии.
Таким образом, методом динамического наноиндентирования выявлены существенные изменения нанотвердости во всем диапазоне глубин, плоть до 2,5мкм при нагрузке на индентор 5 300мН. Анализ диаграмм динамического ин-дентирования образцов TIN і монокристалла до облучения (рисунок 25, кривые 1) показал, что почти во всем диапазоне нагрузок на индентор ветвь разгрузки наряду с упругой компонентой, содержит компоненту, восстанавливаемую неупруго. Полученный результат согласуется с данными структурных исследований, полу 130 ченными в работе, и обусловлен МП, индуцированным нагрузкой, что, в свою очередь, привело к частичному неупругому восстановлению размеров отпечатка.
При глубине проникновения индентора 2мкм практически отсутствует ориентационная зависимость нанотвердости - нанотвердость для всех рассматриваемых ориентаций принимает близкие, по величине, значения. Такое поведение согласуется с данными ЭОС спектроскопии, а также с величиной факторов Шми-да и свидетельствует о том, что при имплантации вдоль наиболее плотно упакованных направлений кристаллической решетки «111)В2, 011)В2) в приповерх-носной области генерируется большее количество дефектов и, следовательно, эффект повышения нанотвердости после ионной имплантации прямопропорциона-лен величине факторов Шмида. Из сравнения полученных результатов с литературными данными (например, [136]) следует, что применение ионно-пучковой обработки с целью повышения твердости и износостойкости изделий из никелида титана будет эффективным только в том случае, когда сплав будет иметь: (1) -либо мелкозернистую структуру с равномерным распределением различных ориентаций у поверхностных зерен, (2) -либо структуру, текстурированную так, чтобы направление пучка ионов было перпендикулярно наиболее плотноупакован-ным плоскостям большинства зерен (например, (111)В2), выходящих на поверхность.