Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Теплоемкость, магнитные свойства и магнитокалорический эффект в холоднокатаных лентах Gd 31
ГЛАВА 2. Магнитокалорический эффект в пластически деформированных твердых растворах Gd-X (X = Ga, B, In) 48
2.1. Твердые растворы Gd-Ga .48
2.2. Твердые растворы Gd-B 60
2.3. Твердые растворы Gd-In 71
ГЛАВА 3. Магнитокалорический эффект в пластически деформированных твердых растворах Gd-X (X = Zr, Y) 80
3.1. Твердые растворы Gd-Zr .80
3.2. Твердые растворы Gd-Y 89
Обсуждение .100
Заключение 103
Список работ по теме диссертации 104
Благодарности .110
Литература .111
Введение к работе
Актуальность темы. Магнитное охлаждение является альтернативой
традиционному парогазовому охлаждению. Технология магнитного
охлаждения основана на способности любого магнитного материала изменять свою температуру и энтропию под воздействием внешнего магнитного поля, как это происходит при сжатии или расширении газа или пара в традиционных газовых холодильниках. Такое изменение температуры или энтропии магнитного материала при изменении напряженности магнитного поля, в котором он находится, называется магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Изменение температуры магнитного материала происходит в результате перераспределения внутренней энергии магнитного вещества между системой магнитных моментов его атомов и кристаллической решеткой. Важно отметить, что максимальных величин МКЭ достигает в области магнитных и связанных магнитоструктурных фазовых переходов.
На сегодняшний день редкоземельный элемент гадолиний является одним из лучших материалов для использования в устройствах магнитного охлаждения. Металлический поликристаллический гадолиний и сплавы на его основе в настоящее время активно используются в созданных прототипах магнитных рефрижераторов [1], и детальное изучение его магнитных и термодинамических свойств может оказать влияние на усовершенствование конструкции магнитных холодильных машин и переход к их промышленному производству. Для разработки теплообменника, работающего в качестве AMR (active magnetic refrigeration) системы, необходимо разработать и изучить физические свойства целой серии материалов, отличающихся температурами магнитных фазовых переходов, но с сопоставимыми магнитокалорическими эффектами. В случае с Gd, возможно использование твердых растворов, однако, такая возможность ограничена, поскольку лишь несколько элементов образуют с Gd твердые растворы.
Основные физические и химические свойства РЗМ и, в частности, Gd в настоящее время хорошо изучены: значительный вклад в понимание физики магнетизма РЗМ внесли теоретические и экспериментальные работы К.П. Белова [2], С.А. Никитина [3], К.А. Изюмова [4], И.Е. Дзялошинского [5], Л.К. Звездина [6] и других, например, [7-9].
Однако, как показывают теоретические оценки [10], оптимальные
толщины материала с МКЭ (например, в случае Gd), для использования в
устройства магнитного охлаждения, составляют примерно 200 мкм и менее. В
этом случае, возможно сконструировать магнитный холодильник,
работающий на частотах значительно превышающих 10 Гц. Но получение таких тонких материалов традиционными методами (штрипсовая или электроэрозионная резка, шлифование и др.) сталкивается с проблемой саморазрушения по границам зерен во время механической обработки. Одним из выходов является модификация микроструктуры материала, например,
методами пластической деформации, в результате чего можно получать тонкие металлические ленты с хорошими механическими свойствами.
Несмотря на активное изучение редкоземельных металлов и их сплавов
последние 50 лет, практически нетронутой осталась тема по изучению
физических характеристик редкоземельных металлов, подвергнутых
интенсивной пластической деформации. В результате пластической деформации металла, модифицируется его микрокристаллическая структура, что выражается в изменении его механических (и других) свойств [11]. Как показывают проведенные исследования [12], свойства пластически деформированных материалов кардинально отличаются от свойств исходных сплавов. Такой подход активно используется при разработке различных конструкционных металлов и сплавов, однако в литературе практически не встречаются упоминания по изучению магнитных свойств пластически деформированных ферро-, ферри- и антиферромагнетиков.
Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики конденсированного состояния ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» и при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 12-07-00676-a), гранта Президента (№ МД-770.2014.2) и гранта РНФ (№ 14-12-00570).
Цель диссертационной работы.
Исследование магнитных свойств и магнитокалорического эффекта в пластически деформированных твердых растворах Gd100-xRx (R = Ga, B, In, Zr, Y).
Задачи диссертационной работы.
-
Синтез образцов Gd100-xRx (R = Ga, B, In, Zr, Y) методом аргон-дуговой плавки.
-
Механическая модификация микроструктуры сплавов Gd100-xRx (R = Ga, B, In, Zr, Y) методом многостадийной пластической деформации (холодная прокатка).
-
Изучение микроструктуры исходных сплавов и сплавов, подвергнутых воздействию интенсивной пластической деформации, с помощью электронной и оптической микроскопии, рентгенографии.
-
Проведение магнитных и термодинамических измерений при помощи SQUID PPMS Quantum Design в магнитных полях до 3 Тл.
-
Измерение адиабатического изменения температуры T прямым методом. Сравнение полученных результатов с оценками из термодинамических соотношений Максвелла.
Научная новизна.
1. Впервые измерены температурные и полевые зависимости
намагниченности, определены температуры магнитных фазовых переходов и величина МКЭ для пластически деформированных сплавов Gd100-xRx (R = Ga, B).
-
Впервые получены температурные зависимости МКЭ и определены температуры магнитных фазовых переходов для пластически деформированных сплавов Gd100-xRx (R = Y, Zr, In) прямым методом.
-
Впервые получены пластически деформированные образцы Gd и сплавов на его основе Gd100-xRx (R = Ga, B, In, Zr, Y) методом холодной прокатки. Полученные степени деформирования материала (~ 500 раз для Gd и ~ 50-70 раз для Gd100-xRx (R = Ga, B, In, Zr, Y)) не имеют аналогов в литературе.
Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты являются новыми и позволяют глубже понять природу процессов, протекающих в магнитных материалах, подвергнутых пластической деформации методом холодной прокатки. Результаты экспериментов имеют прямое практическое значение для разработки устройств магнитного охлаждения, работающих на основе магнитокалорического эффекта. Максимальные значения МКЭ исследованных образцов сравнимы с величиной МКЭ для гадолиния, а температуры, при которых наблюдается гигантский МКЭ, находятся вблизи комнатных.
Положения, выносимые на защиту:
-
Температурные зависимости теплоемкости и намагниченности, температурные зависимости Tad, полученные прямым методом, полевые зависимости намагниченности для Gd, подвергнутого интенсивной пластической деформации методом холодной прокатки.
-
Полевые зависимости намагниченности, температурные зависимости Tad и значения температур магнитных фазовых переходов в твердых растворах Gd100-xRx (R = Ga, B).
-
Температурные зависимости Tad, полученные прямым методом и значения температур магнитных фазовых переходов для твердых растворов Gd100-xRx (R = In, Zr, Y).
Достоверность результатов исследований обеспечена применением современных методов и оборудования: структурные свойства образцов исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL 7001); рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов (Brucker D8 Advance); рентгенофлуоресцентной спектроскопии (Thermo Scientific Quant’X); температурные и полевые зависимости намагниченности М измерялись с помощью SQUID PPMS Quantum Design в статических магнитных полях до 3 Тл; температурные зависимости теплоемкости Cp измерялись с помощью калориметра Netzsch DSC 204 F1 и SQUID PPMS; измерения величины магнитокалорического эффекта T проводились прямым методом на хорошо апробированной установке, производства AMT&C (Россия), и глубоко модифицированной в TU Darmstadt (Германия); холодная прокатка осуществлялась на двух четырехвалковых прокатных станах с максимальным усилием 50 кН. Расчет магнитокалорического эффекта производился на основе косвенного метода из термодинамических
соотношений Максвелла, хорошо применимых для описания
магнитокалорического эффекта в случае фазовых переходов второго рода.
Таким образом, научные и практические результаты диссертационной работы в достаточной степени обоснованы применением апробированных теоретических и экспериментальных методов, а также воспроизводимы и согласованы с литературными данными.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и
симпозиумах: XVI Всероссийская школа-семинар по проблемам физики
конденсированного состояния вещества СПФКС-14 (г. Екатеринбург, 20-26
ноября 2013), Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-
XXXV» (г. Верхняя Сысерть, 23 февраля – 1 марта 2014), научно-
практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых-
физиков и межрегиональная школа-конференция «Теоретические и
экспериментальные исследования в конденсированных средах» (г. Уфа, 23-26
апреля 2014), Всероссийская научно-техническая конференция «Тенденции и
инновации современной науки» (г. Трехгорный, 25 апреля 2014), European
Conference “Physics of Magnetism” PM-14 (г. Познань, Польша, 23-27 июня
2014), Moscow International Simposium on Magnetism MISM-2014 (г. Москва,
27 июня – 3 июля 2014), International Conference on Composites/Nano
Engineering "ICCE-nano" (г. Сен-Джулианс, Мальта, 13-19 июля 2014), VII
Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых
ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г.
Уфа, 12-16 октября 2014), XV Всероссийская школа-семинар по проблемам
физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15) (с. Мостовское,
Свердловская область, 13-20 ноября 2014), 2nd International Conference
"Recent Trends in Nanomagnetism, Spintronics and their Applications" RTNSA
2015 (г. Ордизия, Испания, 29 июня-3 июля 2015), 20-th International
Conference on magnetism ICM-2015 (г. Барселона, Испания, 5-10 июля 2015),
Международная конференция, посвященная 80-летию члена-корреспондента
РАН И.К. Камилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления
в конденсированных средах» (г. Челябинск, 24-28 августа 2015), Donostia
International Workshop on Energy, Materials and Nanotechnology DINEMN 2015
(г. Сан-Себастьян, Испания, 1-4 сентября 2015), VIII Международная школа-
конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых
«Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа,
27 сентября-1 октября 2015), MRS Fall Meeting and Exhibit (Бостон, США, 29
ноября-4 декабря 2015), а также научных семинарах кафедры физики
конденсированного состояния ЧелГУ.
Публикации. Содержание диссертации отражено в 30 публикации, из них 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК РФ. Список публикаций приведён в конце автореферата.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в планировании и проведении эксперимента, синтезировании сплавов, пластическом
деформировании синтезированных материалов (совместно с Пеллененым
А.П.), проведении рентгеноструктурных и рентгенофазовых исследований
(совместно с Фазлитдиновой А.Г.), исследований магнитных и
термодинамических характеристик сплавов (совместно со Скоковым К.П. и
Карпенковым Д.Ю.), исследований состава полученных материалов методом
рентгенофлуоресцентной спектроскопии, электронной и оптической
микроскопии, в обработке результатов измерений, в проведении численных расчетов, в обсуждении результатов, в написании тезисов докладов и статей, апробации результатов исследований.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, обсуждения, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков, 21 таблицу. Список цитируемой литературы состоит из 210 наименований.
Твердые растворы Gd-B
Таким образом, для обеспечения оптимальных рабочих параметров охлаждающего устройства, характерная толщина пластин из Gd (да и большинства других металлических сплавов с МКЭ) должна быть порядка 100 мкм. На сегодняшний день существует несколько методов получения такого рода материалов. Первым способом является кристаллизация из аморфного состояния или спинингование - способ получения аморфных металлических сплавов в виде тонких лент путем сверхбыстрого (со скоростью 106 К/сек) охлаждения расплава наповерхностивращающегося холодного диска или барабана, изготовленного из меди. Вторым методом является пластическая деформация, приводящая к получению материалов с различной геометрической формой (ленты, проволока, хлопья, зерна и т.п.) заданной толщины.
Отметим, что получение тонких пластин (менее 500 мкм), например, шлифовкой заготовки, приводит к разрушению материала по границам кристаллических зерен. Полученные пластины чрезвычайно хрупки и не могут применяться на практике. Метод быстрой закалки – распространенный метод получения непрерывных лент мягких магнитных материалов [99].Структура и свойства сплава, получаемого в результате спинингования, зависят от его состава, скорости закалки, условий инжекции и разницы температур в тигле и на поверхности барабана [100-103].
В зависимости от условий закалки из жидкого состояния можно выделить три типа наноструктур: полная кристаллизация расплава с образованием однофазной или многофазной системы; обычная поликристаллическая структура с крупными кристаллитами и с нанокристаллами; аморфная фаза, из которой при последующем термическом отжиге формируется структура, состоящая из нанокристаллов (около 10-20 нм и менее). В работе [104] исследовались быстрозакаленные ленты Gd с толщиной 0.6 мм и шириной 20 мм, отожженные при 750 С. Ленты имеют одинаковую ГПУ структуру. Для отожжённой ленты Gd намагниченность в области температуры Кюри падает с ростом температуры более резко, по сравнению с исходной лентой.
Следует отметить, что эффект размагничивания играет важную роль при магнитных измерениях ленты. При приложении поля в плоскости ленты намагничивание происходит легче, чем при приложении поля перпендикулярного плоскости ленты. Кривые намагничивания показывают меньшую анизотропию, по сравнению с исходным поликристаллическим Gd.
Размеры зерен в лентах Gd имеют примерно нанометровый масштаб. Значение SMи Тadдля ленты увеличивается после термической обработки. Максимальное значение SM, наблюдаемое на лентах, немного меньше, чем у исходного Gd, однако наблюдается размытие пика кривых SM и Тad. Оптимальный рабочий температурный диапазон отожженной ленты несколько шире, чем для исходного Gd. При изменении магнитного поля от 0 до 0.7 Тл хладоемкость составляет 50 и 59.9 Дж/кг для исходного Gd и отожженной ленты соответственно. Известно, что после термической обработки внутренние напряжения закаленных лент Gd снижаются и повышается степень ближнего порядка локального атомного расположения [105]. Поэтому намагниченность отожженной ленты Gd увеличивается и имеет почти такую же температурную зависимость, как и для исходного Gd.
В работе [106] изучалось влияние быстрой закалки [107] на магнитотепловые свойства и размер кристаллитов в Gd [108-109]. Результаты исследования показывают, что при быстрой закалке формируются зерна с линейным размером до 250 нм, причем преимущественная ориентация зерен отсутствует. На основе статистического анализа изображений разных участков поверхности определен средний размер зерен Gd, который составляет 105 нм (Параметры решетки Gd a = 0.3634 нм и с = 0.5782 нм, объем решетки V = 0.1981 нм3). В нанокристаллическом гадолинии [110] наблюдается резкий рост величины МКЭ при приближении к температуре Кюри TC = 286 K. Уменьшение TC по сравнению с поликристаллическим Gd составило 7 K.
Существенное уменьшение температур переходов в нанокристаллических РЗМ можно связать с увеличением количества атомов, находящихся на поверхности кристаллитов, имеющих меньшее количество соседних узлов в ближайших координационных сферах. Увеличение числа поверхностных атомов приводит к уменьшению энергии обменного взаимодействия и, как следствие, к уменьшению энергии тепловых колебаний кристаллической решетки, необходимой для разрушения магнитного порядка.
Из температурной зависимости МКЭ нанокристаллического Gd оценена область рабочих температур T, при которой величина Tad уменьшается вдвое по сравнению с Tmax. Диапазон рабочих температур составляет 277-298 K для Gd. Значение хладоемкости составляет 44 Дж/кг в поле 1Tл. В случае интенсивной пластической деформации (ИПД) возможно получение беспористых металлов и сплавов с размеромзернаоколо 100 нм. За счет больших деформаций формируется сильно фрагментированная и разориентированная структура, сохраняющая в себе остаточные признаки (в зависимости от степени деформации) кристаллического состояния. Под ИПД понимается сдвиг, с суммарной степенью более 2/3 [111-113].
К числу основных методов, с помощью которых были достигнуты большие деформации с истинными степенями, равными 10 и более без разрушения образцов, относятся кручение под высоким давлением (КВД) и равноканальное угловое (РКУ) прессование. Однако существуют методы пластической деформации с меньшими степенями деформирования, но их циклическое применение позволяет создавать в материалах высокие степени деформации, сопоставимые с указанными выше (например, многостадийная прокатка).
Твердые растворы Gd-In
Как было сказано ранее, всего несколько элементов образуют твердые растворы с Gd. Одним из таких элементов является Ga. Из анализа фазовой диаграммы (рис.18) видно, что Ga плохо растворим в Gd при любой температуре. Эвтектическая реакция происходит при температуре 850 С ( 20 ат.% Ga), при которой система Gd100-xGax распадается на две твердые фазы: -Gd и Gd5Ga3 [173-174]. Что касается магнитных свойств, то -Gdявляется ферромагнетиком при температуре Кюри, равной ТС = 293 К [39, 175], а Gd5Ga3 проявляет антиферромагнетизм с температурой Нееля около 80 K [176]. Можно отметить, что Gd5Ga3 фаза при комнатной температуре является парамагнитной. Бинарные соединения Gd100-xGaxбыли подробно исследованы в ряде работ [177-178]. Так, в работе [177] исследовались сплавы Gd100-xGax, полученные двумя способами – с помощью литья и быстрой закалкой. Основные результаты исследований приведены в Таблице 4. Показано, что для сплавов, полученных быстрой закалкой, наблюдается постепенное снижение TC от 293 К до 279 K (для Gd80Ga20), из-за повышения содержания растворенного Ga в -Gd фазе (замещение в твердом растворе), а для литых сплавов ТС резко уменьшается на 6 К для Gd95Ga5 (с 292 до 286 К), а затем почти не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации Ga до 20 ат.% ( 286 К).
Аналогичным образом ведет себя намагниченность насыщения MS. Так, намагниченность насыщения MS для литых сплавов монотонно уменьшается со 120 до 62 э.м.е./г при увеличении концентрации Ga от 0 до 20 ат.%, а для быстро закаленных сплавов – со 108 до 42 э.м.е./г. Снижение обусловлено, в основном, из-за большого количества парамагнитной фазы Gd5Ga3, вклад которой в намагниченность вблизи комнатной температуры незначителен [176].
Из полевых зависимостей намагниченности рассчитывалось изменение магнитной энтропии SM. Значения SMmax для литого Gd и для быстро закаленных сплавов хорошо согласуются с [38-39, 42, 44, 60, 64, 175, 179-184]. При увеличении концентрации Ga SMmax снижается – относительное уменьшение составляет 1.55 % на каждый атомный процент Ga для литого сплава и 3% на каждый атомный процент Ga для быстро закаленного сплава. Причиной более резкого снижения SMmax при увеличении концентрации Ga в быстро закаленных сплавах является комбинированное воздействие особенностей тонкой микроструктуры (с размером зерна 50-200 нм) и сильного растворения Ga в -Gd.
SMmax для литых и быстро закаленных сплавов Gd100-xGax сравнимо с несколькими материалами на основе Gd2Si2-ZR2+Z (R = B, Ga, Mn и Co) [185] и манганитами (La-X)MnO3 (X = Sr, Ba, K, Pbи Eu) [186-188].
Несмотря на то, что сплавы Gd100-xGax были хорошо исследованы, но работы по изучению влияния интенсивной пластической деформации на магнитные и магнитокалорические свойства в международной научной печати отсутствуют.
Литые образцы сплавов системы Gd100-xGax (x = 0, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30) были получены методом дуговой плавки в атмосфере чистого аргона. Для производства использовались исходные материалы с заявленной чистотой 99.99ат.%. Холодная прокатка осуществлялась с помощью четырехвалкового прокатного стана. Рабочие валки были изготовлены из карбида вольфрама с диаметром, равным 40 мм. Скорость прокатки – 0.05 м/с. Максимальное напряжение, производимое валками – 50 кН. Все образцы деформировались с большим количеством циклов повторения пластической деформации. В каждом последующем цикле деформация медленно увеличивалась во избежание нагрева и рекристаллизации материала.
Отметим, что успешно удалось деформировать составы Gd100-xGax (x = 0, 3, 5, 7, 10). Составы с высоким содержанием Ga показали высокую хрупкость и рассыпались на первых циклах пластической деформации.
В работе [177] отмечено, что изменение температуры магнитного фазового перехода для системы Gd100-xGax происходит до концентрации x= 10, в связи с этим для дальнейшего детального исследования был выбран образец Gd90Ga10 (см. рис. 19). Толщина образца после пластической деформации равнялась 0.13 мм, а общее относительное изменение толщины образца Gd90Ga10 составило 42 раза.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводился при комнатной температуре с использованием дифрактометра Brucker D8 Advance. РСА литого слитка показал (рис. 20), что кроме твердого раствора Ga в -Gd существует дополнительная фаза Gd5Ga3, которая соответствует фазовой диаграмме (рис. 18). Позиции рефлексов для -Gd показаны на рис. 20 вертикальными метками на 2-оси. Аналогичный фазовый состав наблюдается для холоднокатаного образца, а небольшие изменения интенсивностей обусловлены возникновением текстуры в плоскости оси волочения. Результаты рентгеноструктурного анализа представлены в Таблице 5. Таблица 5. Результаты рентгеноструктурного анализа.
Магнитные измерения проводились с помощью PPMS Quantum Design в поле 3 Тл в диапазоне температур от 10 К до 340 К. Полевые зависимости намагниченности литого и холоднокатаного сплавов Gd90Ga10 приведены на рис. 21 и рис. 22. Увеличение концентрации галлия в сплаве Gd-Ga приводит к уменьшению намагниченности относительно чистого Gd. При внешнем магнитном поле в 2 Тл насыщение намагниченности не происходит. Такая ситуация характерна для всех редкоземельных элементов и сплавов на их Рисунок 21. Полевые зависимости намагниченности в литом образце Gd90Ga10. основе – для достижения насыщения необходимы сильные поля (до десятков Tл).
На рис. 23 и рис. 24 показаны температурные зависимости намагниченности во внешнем магнитном поле 0.6 Тл и частные производные намагниченности по отношению к температуре дМ/дТ для литого и холоднокатаного образцов. Хорошо видно, что намагниченность сплавов уменьшается с увеличением концентрации галлия. Уменьшение намагниченности обусловлено разбавлением магнитной подсистемы, происходящей при легировании Gd немагнитным галлием. Разница между температурами Кюри Тс Gd и Gd90Gai0 литого сплава равна 4.68 К, следовательно, обменное взаимодействие в сплаве Gd90Gai0 уменьшается с увеличением концентрации галлия. Температурные зависимости намагниченности сплава Gd9oGai0 для разных полей представлены на рисунках 25 и 26.
Твердые растворы Gd-Zr
Цирконий является переходным 3-d металлом с электронной конфигурацией [Kr] 4d25s2 и играет важную роль в свойствах различных сплавов и материалов: он применяется для легирования сталей, повышая их механические свойства и обрабатываемость; используется для производства сверхпроводящих сплавов, например, сплав 75 % Nb и 25 % Zr показывает сверхпроводимость при 4.2 K и выдерживает нагрузку до 100 000 А/см; в виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов; широко применяется для производства химических источников освещения, световых и фотоавиабомб; обладает очень хорошей биосовместимостью; применяется как заменитель благородных металлов; в атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.
С помощью циркония легируют сплавы одного из самых известных семейств магнитокалорических материалов Gd–Si–Ge [198]. Замещение в сплаве (Gd5-xZrx)Si2Ge2 гадолиния атомами циркония приводит к изменению кристаллической симметрии (от моноклинной, в случае стехиометрии, к орторомбической) и, как следствие, изменению магнитных свойств материала. Как показано, при концентрациях циркония до x = 0.15, температура Кюри сплавов с цирконием становится выше, чем у исходного Gd5Si2Ge2, а относительная охлаждающая способность показывает двукратное увеличение (при концентрации Zr x = 0.05).
Система Gd100-xZrx играет важную роль в синтезе высокопрочных сплавов Mg-Gd-Y-Zr [199], а также магнитных сплавов для различных применений [200]. Кроме этого, интерес вызывает сопоставительное изучение близких систем: Gd-Y и Gd-Zr, т.к. ожидаемо хорошие результаты с точки зрения магнитокалорического эффекта в случае системы Gd-Y (Y обладает очень хорошей растворимостью в Gd), возможно, будут также наблюдаться и на системе Gd-Zr (отличие Zr от Y составляет один d электрон).
Литературный обзор показывает, что на сегодняшний день исследованию системы Gd-Zr посвящено несколько работ. На рис. 50 приведена фазовая диаграмма системы Gd-Zr, впервые экспериментально исследованная Коуплендом [201] и обновленная на основе новых экспериментов и термодинамических вычислений Н. Маттерном и др. [202].
Фазовая диаграмма бинарной системы Gd-Zr имеет эвтектический тип и не содержит интерметаллических соединений этих металлов. Из анализа фазовой диаграммы следует, что предел растворимости циркония в hcp-Gd около 3 % при T = 873 K, а при высоких температурах – до 3.8 % (область, выделенная цветом на диаграмме, соответствует твердому раствору Zr в -фазе Gd). Последующее увеличение концентрации циркония приводит к эвтектическому состоянию, с фазовым составом, зависящим от температуры [203].
Как известно из анализа периодической научной печати, до настоящего времени исследования термодинамических свойств сплавов Gd-Zr не проводились, за исключением работы по изучению их магнитных свойств [204]. Основные результаты исследования приведены в Таблице 13. Так, в работе [204] показано, что при увеличении концентрации Zr от 0 до 3 ат.%. наблюдается линейное уменьшение ТC в диапазоне от 294 K до 283 K, то есть температура Кюри уменьшается со скоростью 3.6 К/ат.%, и уменьшение намагниченности с 270 до 260 э.м.е./г.
Исходя из фазовой диаграммы, были получены четыре сплава Gd100-xZrx (х = 0, 1, 2, 3) путем дуговой плавки в атмосфере чистого аргона из исходных материалов Gd и Zr с чистотой 99.99 ат.%. Холодная прокатка осуществлялась с помощью четырехвалкового прокатного стана. Рабочие валки были изготовлены из карбида вольфрама с диаметром, равным 40 мм. Скорость прокатки – 0.05 м/с. Максимальное напряжение, производимое валками – 50 кН. Все образцы деформировались с большим количеством циклов повторения пластической деформации. В каждом последующем цикле деформация медленно увеличивалась во избежание нагрева и рекристаллизации материала.
Отметим, что успешно удалось деформировать все синтезированные составы Gd100-xZrx. Несмотря на многочисленные трещины (рис. 51), ленты прокатанных сплавов достаточно гибки. В Таблице 14 приведены некоторые характеристики литых и пластически деформированных образцов Gd100-xZrx. Деформации определялись как отношение между толщиной образцов перед прокаткой и после последнего цикла прокатки.
Твердые растворы Gd-Y
Изученные в работе составы твердых растворов показывают одинаковую тенденцию: при разбавлении магнитной подсистемы гадолиния парамагнитными или диамагнитными атомами наблюдается понижение эффективного магнитного момента на атом (что выражается в падении намагниченности насыщения) и уменьшение обменного взаимодействия (уменьшение температуры Кюри твердого раствора). Два этих эффекта приводят к тому, что для исходных образцов твердых растворов наблюдается падение температуры магнитного фазового перехода совместно с уменьшением магнитокалорического эффекта, пропорциональные концентрации атомов примеси. Согласно правилам Уильяма Юм-Розери, полученные в работе твердые растворы могут быть классифицированы следующим образом (см. Таблицу 21). Пограничное положение в классификации растворов замещения/внедрения занимает твердый раствор гадолиния с галлием. Атомный радиус Ga находится на верхней границе интервала возможных значений для фаз внедрения (согласно правилу Хэгга), однако, т.к. Ga имеет отличную от Gd кристаллическую симметрию, его раствор отнесен к растворам типа внедрения.
Для пластически деформированных твердых растворов также соблюдаются закономерности, наблюдаемые на литых образцах, однако в случае пластически деформированных растворов намагниченность в малых и средних полях становится значительно меньше, чем на литых образцах. Отметим, что при высоких полях (порядка десятков Тл) намагниченность насыщения исходных и деформированных образцов совпадает. Так, на чистом гадолинии получены значения индуцированной плотности энергии магнитной анизотропии составляющие величины порядка 10-15 МДж/м3 [165], на Gd90Ga10 1.7 МДж/м3 в поле 2.85Тл, а на Gd85В10 2.44 МДж/м3 в поле 3 Тл. Для сравнения, магнитокристаллическая анизотропия чистого Gd составляет порядка 0.17 МДж/м3.
Как показано теоретически на основе метода функций Грина [210], в металлах, содержащих статические примеси, взаимодействие РККИ спадает с расстоянием как r-3, но примеси делают фазу осцилляций РККИ-взаимодействия случайной. Этот эффект усиливает тенденцию к образованию упорядочения типа спинового стекла в металлах со случайным расположением локализованных магнитных моментов. Отметим, что как отмечено в [210] даже при регулярном расположении магнитных моментов, присутствие немагнитных примесей приводит к случайному характеру РККИ-взаимодействия, и как следствие, к возможности реализации упорядочения типа спинового стекла. Тем не менее, состояние спинового стекла не может объяснить полученные экспериментальные зависимости (в частности, магнитную анизотропию). Также нами не наблюдались релаксационные зависимости намагниченности, характерные для спиновых стекол. На наш взгляд, наблюдаемое поведение может быть качественно объяснено случайной магнитной анизотропией, индуцируемой в результате пластической деформации и приводящей к случайному распределению осей легкого намагничивания в сплаве. Однако, гадолиний не должен быть чувствителен к изменению кристаллического поля, т.к. обладает наполовину моментом. Поэтому можно заключить, что, скорее всего, наблюдаемые нами свойства определяются не основной частью материала, сосредоточенного в кристаллитах, а именно атомами «межзеренной фазы» и атомами, расположенными около дефектов. Изучение физических причин такого поведения будет предметом наших дальнейших исследований.
Исходя из полученных экспериментальных зависимостей, можно построить следующую обзорную диаграмму современных перспективных магнитокалорических материалов и материалов, изученных в этом диссертационном исследовании. Как видно из рисунка 66, рассмотренные сплавы обладают наилучшими характеристиками из МКЭ материалов с фазовым переходом второго рода. Конкуренцию им могут составить только сплавы с метамагнитным фазовым переходом первого рода La-Fe-Si, сплавы Гейслера со связанными магнитоструктурными фазовыми переходами, либо сплавы Gd-Si-Ge с магнитоструктурным фазовым переходом первого рода.