Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение и свойства винильных производных тетразола (обзор литературы) 9
1.1. Синтез и свойства винильных производных тетразола 9
1.1.1. Синтез винилтетразолов 9
1.1.2. Электронное строение молекул винилтеразолов 14
1.2. Модификация полимеров 18
1.2.1. Формирование физико-механических характеристик полимеров 18
1.2.2. Способы модифицирования полимеров 24
1.3. Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования 28
Глава 2. Методика эксперимента 29
2.1. Материалы исследования 29
2.2. Метод динамического механического анализа
2.2.1. Описание метода 32
2.2.2. Схема и принцип работы экспериментальной установки 34
2.3. Метод диэлектрической спектроскопии 45
2.3.1. Описание метода 45
2.3.2. Схема и принцип работы экспериментальной установки 47
2.4. Термический анализ и калориметрия 51
2.4.1. Термогравиметрический анализ 51
2.4.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия 53
2.5. Структурное исследование и определение элементного состава образцов 55
Глава 3. Диэлектрические и механические свойства полимерных композитов на основе тетразола 58
3.1. Термоаналитическое исследование модифицированных полимеров на основе поли-N-метилаллил-5-винилтетразола 58
3.2. Влияние модификатора на механические свойства полимерных композиционных материалов 63
3.3. Диэлектрические свойства тетразолсодержащих полимеров
3.3.1. Диэлектрическая релаксация в области низких температур 69
3.3.2. Температурно-частотная зависимость диэлектрических параметров в области низких температур 73
3.3.3. Влияние природы отвердителя на диэлектрические свойства 83
3.3.4. Влияние модификации на диэлектрические свойства 91
3.4. Выводы по главе 3 109
Список литературы
- Модификация полимеров
- Метод динамического механического анализа
- Термогравиметрический анализ
- Диэлектрические свойства тетразолсодержащих полимеров
Модификация полимеров
В процессе изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ) одной из главных задач является их обеспечение необходимым уровнем физико-механических характеристик (ФМХ). Уровень ФМХ высокона-полненных полимерных композиций, к которым относятся и ПКМ на основе МПВТ-А (поли-N-метилаллил-5-винилтетразола аллилированный), определяется двумя процессами: адгезионным взаимодействием связующего с наполнителем и отверждением полимерного связующего [43].
Действие, сопровождающееся сложными химическими изменениями и превращением молекул реакционноспособных олигомеров или мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры, называется отвер ждением. При этом происходит не только соединение, но и изменение струк туры цепей, меняется структура полимера из линейной или разветвленной переходит в состояние трехмерной пространственной сетки [44]. При изме нении структуры изменяются и свойства полимерных композиционных мате риалов. На сегодняшний день установлено, что прочность и эластичность ПКМ возрастают с увеличением молекулярной массы и с уменьшением его разветвленности, снижением содержания золь-фракции. Физико механические свойства полимерных композиционных материалов напрямую зависят от выбранного отверждающего агента.
Для формирования физико-химических, механических, термических, электрических и других свойств материалов, в полимерную матрицу вводятся твердые дисперсные вещества неорганической или органической природы. В связи с этим условно разделяют наполнители на активные, т. е. обеспечивающие заданные свойства, и неактивные, т. е. такие, введение которых не улучшает свойств материала, а приводит только к изменению цвета, понижению стоимости и улучшению технологичности в процессе переработки [45].
Основной целью активного наполнителя является повышение прочностных характеристик получаемых материалов. Особенности взаимодействия полимеров с наполнителями детально рассмотрены в работе [46]. Физико-механические характеристики наполненных полимеров определяются многими факторами. Однако можно выделить некоторые общие закономерности о влиянии наполнителя на прочность полимеров. Обнаружено, что в большинстве случаев прочностные свойства ПКМ возрастают пропорционально содержанию и степени дисперсности наполнителя.
При рассмотрении данного вопроса в работе [47] было высказано предположение о том, что пределом усиливающего действия наполнителя является достижение теоретической прочности связующего. Для этого должны выполняться следующие условия, это малая толщина прослоек и их однородность по структуре. Работы же других авторов, напротив, указывают на неоднородность структуры поверхностных слоев, согласно которым упрочнение полимерных композиционных материалов при введении наполнителей, происходит в результате взаимодействия частиц наполнителя друг с другом как бы непрерывного армирующего каркаса.
При изучении микроструктуры смешанных в расплаве термодинамически несовместимых полимеров различных молекулярных масс при разных соотношениях компонентов, было установлено, что степень дисперсности частиц в двухфазной системе определяется различием в реологических свойствах и в составе фаз. Различия в высокоэластичности и вязкости компонентов приводят к влиянию состава смеси на ее дисперсность.
Анализ структуры дисперсных систем, т.е. полимерной матрицы содержащей наполнители, позволили сформулировать ряд представлений о характере внутримолекулярного взаимодействия частиц наполнителя и межмолекулярного с дисперсионной средой. Установлено, что поверхность частиц всегда неоднородна, на ней присутствуют, так называемые лиофильные участки, т.е. участки с достаточно сильным взаимным притяжением молекул вещества и контактирующей с ним жидкости, придающие ей своеобразную микромозаичную структуру. Перестройка структуры осуществляется при сближении частиц на расстояния, сравнимые с диаметром молекулы, с сохранением тонкого слоя дисперсионной среды. Итак, происходит взаимодействие двух типов пространственных структур: коагуляционной сетки частиц твердой фазы и структурной сетки, которая образована дисперсионной средой.
Согласно источнику [48] можно выделить структурную, кинетическую и термодинамическую активности наполнителей. Под структурной активностью подразумевается способность наполнителя оказывать влияние на структуру полимера, проявляющаяся в том, что при введении наполнителей в полимерную матрицу происходят изменения надмолекулярной организации. Способность наполнителя влиять на подвижность тех или иных кинетических единиц различных размеров, называется кинетической активность. А под термодинамической активностью понимают, способность наполнителей влиять на термодинамические параметры наполненного полимера.
Изменяя структуру материала, можно повысить его прочность в несколько раз. Одним из значимых эффектов использования дисперсных наполнителей является повышение его жесткости и модулей упругости. Особенно сильно повышается прочность полимера, если в процессе ориентации аморфный полимер способен кристаллизоваться. Это наглядно продемонстрировано на примере каучуков [49]. Отличие в значениях показателей термического расширения составляющих полимерного композита оказывает заметное влияние на электрофизические и механические свойства исследуемой системы в целом [45]. Известно, что внедренные в структуру модификаторы могут иметь различные термические коэффициенты расширения. Так переработка наполненных материалов при повышенных температурах вызывает возникновение остаточных напряжений при охлаждении до комнатной температуры. В дальнейшем эти напряжения могут заметно уменьшать модуль упругости наполненных материалов при температуре ниже температуры стеклования связующего. Следует отметить, что чем больше концентрация наполнителя, тем в большей степени это будет проявляться.
Как уже было отмечено, прочностные свойства наполненных полимерных композиций при растяжении зависят как от характера упаковки частиц и их размеров, так и от их взаимодействия на границе раздела фаз. При растяжении ПКМ деформируется полимерная матрица, происходит разрушение адгезионных связей с наполнителем, что приводит к уменьшению прочности и удлинению композита. При условии, что полимерная матрица способна свободно деформироваться и выдерживать большие нагрузки без разрушения адгезионных связей, можно ожидать значительного увеличения прочности высоконаполненных полимерных композиционных материалов. Концентрация напряжения повышается с ростом размера частиц наполнителя. Так использование более мелких частиц приводит к более высоким значениям прочности материалов, что подтверждается литературными данными [50]. Например, если поверхность частиц наполнителя предварительно аппретирована, то способность матрицы к деформированию снижается, что приводит к увеличению прочности и снижению предельного удлинения при растяжении. Максимальное значение прочности ПКМ достигается при использовании мелких частиц с высокой плотностью упаковки и прочной й связью с полимерной матрицей.
К факторам, которые определяют прочностные свойства наполненных полимерных композиций, относят: степень отверждения реактопластов, дисперсность наполнителя, адгезионное взаимодействие компонентов, характер распределения наполнителя при изготовлении образцов, разрушение или образование прочных связей между кристаллами, адсорбция на поверхности наполнителей, стабилизаторов, добавок, улучшающих технологические свойства композиций и другие [45].
Метод динамического механического анализа
При изучении электрофизических свойств полимерных композитов особое внимание уделяется вопросам связанных с процессами переноса и накопления заряда. С учетом последних достижений в области разработок экспериментальной техники, на первый план выходит метод импедансной (диэлектрической) спектроскопии [81]. Данный метод позволяет измерить отклик исследуемой системы на изменяющееся внешнее электрическое поле, который отражает ее структурные особенности.
Изучение диэлектрических и электропроводящих свойств материалов, при диагностике их эксплуатационных характеристик основано на измерении температурно-частотных зависимостей составляющих комплексных величин: удельной проводимости, диэлектрической проницаемости, емкости, электрического модуля и др. Поляризационные эффекты в диэлектриках в последнее время широко исследуются [82-84].
ДС применяют в качестве информативного рабочего инструмента в различных областях физике, электрохимии, науках о материалах. На данный момент разработаны и научно обоснованы подходы, позволяющие получить уникальную информацию о свойствах изучаемой системы и о механизме процессов, протекающих в ней. Диэлектрическая спектроскопия применяется для исследования диэлектрических и транспортных свойств материалов, установления механизма электрохимических реакций, исследования свойств пористых электродов.
В связи свыше изложенным, можно заключить, что импедансная спектроскопия является методом, который применяется в современной науке и технике, например в химии, в биологии, в геологии и др. При использовании различных подходов, получается информация о природе процессов, которые протекают в материалах, и об особенностях структуры их определяющих. Изучаются такие свойства систем как степень пористости, измеряется скорость протекания химических процессов и ее зависимости, например от температуры [85,86].
При прикладывании переменного внешнего электрического поля можно проводить измерение электрических и диэлектрических параметров в широком диапазоне частот и температур. Обработка полученных сигналов проводится в автоматическом режиме с использованием современных методов получения и обработки экспериментальных данных. Применение метода диэлектрической спектроскопии основано на приложении переменного сигнала к образцу, и фиксировании реакции системы на выходе [87]. Полученные зависимости представляются в двумерном и трехмерном исполнении, с целью выявления интересующих особенностей.
Метод ДС отличается линейностью, возможностью измерить одни и те же параметры в различных условиях, измерительной точностью и наконец, достоверностью полученных результатов. При этом для анализа обнаруженных закономерностей привлекаются современные общепринятые теоретические представления.
Исследование и анализ результатов, полученных экспериментально, предполагает практическое использование физических и аналоговых моделей. Аналоговые модели, воспроизводящие схематично принцип работы системы, не могут описать её физико-химические свойства. А физические модели объясняют механизмы процессов, которые происходят в терминах действия физико-химических концепций, происходящих на границах раздела [88].
Исследование диэлектрических и электропроводящих свойств, проводились на широкополосном диэлектрическом спектрометре производства немецкой фирмы NOVOCONTROL Technologies GmbH&Со «Concept 41». Данный прибор является составной частью измерительной установки, которая еще включает в себя систему термостатирования Novocool Cryosystem и криостат с измерительной ячейкой. Процесс измерения диэлектрических спектров контролируется в автоматическом режиме компьютерной программой WinDETA. Для последующей обработки экспериментальных данных используется компьютерная программа WinFIT (рис. 2.7 - 2.9). Система Concept 41 позволяет измерить температурно-частотные зависимости диэлектрических параметров в диапазоне частот f = 310-6 – 20106 и температур T = –100 – +250 С. Толщина образцов должна находиться в пределах 10-2 – 20 мм. Погрешность при вычислении значений диэлектрических и электрических па Рисунок 2.7 – Установка «Concept 41» раметров была не выше 1.0 %.
Термогравиметрический анализ
В данном эксперименте для тех же образцов были построены частотная и температурная зависимости в представленных интервалах частоты и температуры. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости при различных температурах для образца представлена на рис. 3.10. Из рисунка видно, что уменьшается с увеличением частоты [115].
Падение для указанных пленок с увеличением частоты может быть приписано вкладу многих компонент поляризации: электронного, ионного, дипольного или ориентационного и пространственного заряда. Во-первых, электронная поляризация возникает при смещении валентных электронов относительно положительного ядра. Во-вторых, ионная поляризация происходит вследствие сдвига отрицательных и положительных ионов по отношению друг к другу. В-третьих, дипольная поляризация происходит как результат присутствия молекул с постоянными электрическими дипольными моментами, что может изменить ориентацию в направлении примененного электрического поля. Последнее, поляризация пространственного заряда, возникает из-за импеданса подвижных носителей зарядов соответственно [116].
Полная поляризация диэлектрического материала представляет собой сумму четырех поляризаций, которые связаны с . Уменьшение с частотой происходит вследствие уменьшения ориентированной поляризации, когда она начинает занимать больше времени, чем другие типы поляризации, и диполи не имеют возможности поворачиваться достаточно быстро, поэтому их вращение отстает от изменения электрического поля. Так как частота продолжает увеличиваться, диполь будет совершенно не способен следовать за полем и ориентированная поляризация прекратится; таким образом, уменьшается, приближаясь к постоянному значению, при высоких частотах, вследствие только пространственной поляризации заряда. На рис. 3.11 показана температурная зависимость диэлектрической проницаемости при часто 74 тах 1 Гц, 10 Гц, 10 Гц. Ясно из рисунка, что растет так же, как и температура. Рост с температурой может быть приписан тому факту, что диполи в полярных материалах не могут ориентироваться сами при низких температурах. Когда температура увеличивается, ориентация диполей облегчена и таким образом увеличивается ориентированная поляризация, и, следовательно, увеличивается . На рис. 3.12 представлена частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь при разных температурах.
На рис.3.13 представлена температурная зависимость тангенса диэлектрических потерь при частоте 1 Гц, 104 Гц, 106 Гц. Величина тангенса диэлектрических потерь tg линейно возрастает с увеличением температуры. Зависимости () и tg = f(T) соотносятся через выражение: tg = / [117].
Температурная зависимость тангенса диэлектрических потерь при разных частотах Проводимость при переменном токе ас() для неупорядоченных полупроводников выражается как: ас() = t() - dc() = А8 (3.2) где угловая частота, ас()- измеренная общая проводимость, t()-проводимость при постоянном токе, s- показатель степени, А- константа, зависящая от температуры.
Частотная зависимость ас() в интервале 1 - 106 Гц, была измерена для плёнок исследуемой системы при температурах 173 - 223 K. На рис. 3.14 показана зависимость ас() при различных температурах. Из рисунка видно, что ас() возрастает с увеличением частоты согласно уравнению (3.2). Значения показателя степени s были рассчитаны для изучаемых образцов путем нелинейной аппроксимации прямых lnас() = f(). Для чистого образца значения s составили 0,93-0,98, для модифицированного образца КС1(70%) 0,81-0,88.
Согласно формуле Остина-Мотта [118], проводимость на переменном токе ас() может быть объяснена прыжками электронов между парами локализованных состояний на уровне Ферми. ас() связана с плотностью локализованных состояний N(EF) на уровне Ферми через соотношение: аас(со) = - [Ы(ЕЕ)]2квТе2а-Ба)[1пЩ4 (3.3) где - параметр затухания волновых функций локализованных состояний, ph - фононная частота. В дальнейшем это может быть использовано для расчета величины плотности локализованных состояний на N(EF) уровне Ферми. Также была исследована температурная зависимость ас при разных частотах. На рис.3.15 дан график зависимости In ас() от 1000/Т. Из рисунка видно, что ас растет экспоненциально соответственно с абсолютной температурой. Предполагается, что ас - термически активированный процесс, энергия активации на переменном токе (Е()): оас{ы) = (т0ехр( Щ (3.4) где а0 - константа. Значение энергии активации АЕ при частоте 106 Гц было вычислено с использованием графика зависимости In аас(ю) от 1000/Т. Величина АЕ составила 0,55±0, 01 эВ, что хорошо объясняется в рамках прыжкового механизма..
Диэлектрические свойства тетразолсодержащих полимеров
Как отмечено выше с целью придачи определённых свойств синтезируемым материалам, используют различные модификаторы\наполнители, следует отметить, что на свойства ПКМ влияет не только его природа, но и его концентрация.
Ранее, были исследованы образцы, где наполнителем являлся каучук [120]. Отмечено, что эффект введения каучука проявляется в увеличении диэлектрической проницаемости во всем частотном интервале, его влияние усиливается в области низких частот и связано с проявлением дипольной и межфазной поляризаций. Тангенс диэлектрических потерь tg имеет наибольшее значения в области низких частот, что связано с потерями проводимости. Увеличение тангенса диэлектрических потерь tg при введении каучука обусловлено перестройкой структуры полимера и образованием собственных структур полимера и каучука, что также может свидетельствовать об образовании двух вулканизационных сеток [121].
В данной части исследования приведены результаты влияния модификаторов на диэлектрические свойства изученных соединений. В ходе эксперимента были измерены температурные и частотные зависимости диэлектрических параметров полимерных пленок наполненных KCl и KNO3 в широком интервале частот (f=100-106 Гц) и температур (T= 273 - 393 K).
Было выявлено несколько релаксационных процессов (рис. 3.21 , 3.22, 3.23), обусловленных различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере [122].
В исследуемом интервале температур отмечено уменьшение величины диэлектрической проницаемости для модифицированного образца KCl по сравнению с образцом без наполнителя, хотя характер её дисперсии остаётся неизменным (рис 3.24,3.25). Скорее всего, это связано с тем, что введение наполнителя приводит к уменьшению числа легких релаксаторов в ПКМ. Температурная зависимость действительной части комплексной диэлектрической проницаемости при f=106 Гц. Что касается действительной части комплексной проводимости (рис 3.26, 3.27), обнаружено её увеличение во всем рассмотренном частотном интервале, следует отметить, что кривые в случае наполненных образцов проходят выше.
Для образцов модифицированных KNO3 обнаружено, существование трех релаксационных процессов в области температур T= 273-373 K, определены значения релаксационных параметров: энергии активации EA для и -релаксации (рис. 3.28, 3.29, 3.30) (см. табл. 3.5). 1E-7
Резкое изменение релаксационных параметров также указывает на существование фазового перехода в области температур Т=290К…330К. Методами ДМА и ДСК было установлено, что в данном температурном интервале происходит фазовый переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние.
Для рассмотрения изменения диэлектрических характеристик в данном температурном интервале была построена зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости от температуры. Вид графика подтверждает сделанное выше предположение, при Т=310 К для образца с KNO3(55%), характер зависимости кривой резко меняется (рис. 3.31).
Согласно релаксационной модели Друде диэлектрического отклика, диэлектрическая проницаемость как функция температуры и частоты определяется выражением: ss —єх где, =2f - круговая частота, (T) - время релаксации в зависимости от температуры, єх- диэлектрическая проницаемость при f, ss- диэлектрическая проницаемость при f0. При разложении комплексной диэлектрической проницаемости на ее действительную и мнимую части получаем: 1 1
Аппроксимация экспериментальных кривых температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости, в рамках представлений (3.5)-(3.7) приводит к появлению как минимум двух прямолинейных участков, которые соответствуют пребыванию полимерной системы в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.
Температурная зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости для образца с KNO3(55%) В ходе исследования на температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости І/є (при частоте 1 Гц), обнаружено существование двух областей - от 273 K до 310 K и от 310 K до Первая область отмечена резким уменьшением 1/г , столь существенные изменения температурной зависимости диэлектрических параметров, связано с главным температурным переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот).
Вторая область, соответствует области высокоэластического состояния. Анализ температурной зависимости показывает, что эта область характеризуется плавным снижением величины І/є и выходом её на устойчивое плато.
Температура, при которой происходит смена характера температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости для всех изученных нами систем совпадает с их температурой стеклования (см. табл.) Таблица 3.5 Полимер-пластификатор-[модификатор]-отвердитель
Необходимо отметить, что с повышением концентрации наполнителя происходит незначительное уменьшение температуры стеклования [124]. Поскольку положение температуры стеклования связано с возникновением подвижности цепей макромолекул, то полученные данные указывают на то, что образование адсорбционных связей между полимерными молекулами и поверхностью, а также конформационные изменения на границе раздела фаз полимер – наполнитель приводят к изменению релаксационных свойств полимера. Повышение температуры стеклования указывает на заметное ограничение подвижности цепей, эквивалентное снижению их гибкости в результате образования дополнительных связей или изменения конформации молекул. Это ограничение подвижности (а также, следовательно, повышение температуры стеклования) должно быть тем больше, чем большее количество молекул полимера принимает участие во взаимодействии с поверхностью.
Таким образом, обнаруженная экспериментальная особенность может быть использована, как альтернативный метод определения Tg тетразолсодержащих полимерных систем [125]. Диаграмма Коула-Коула (рис. 3.32) для изученных образцов также указывает на существование недебаевского механизма релаксации с широким распределением релаксаторов. Последнее, скорее всего, связано с усилением неупорядоченности структуры, из-за взаимодействия полярных групп полимера и структурных единиц отвердителя и модификатора. Это взаимодействие обусловливает и появление структурных дефектов.