Введение к работе
Актуальность работы. В последнее десятилетие сформировались новые научно-технические направления, включившие в себя разработку технологий получения нанокристаллических (НК) материалов с высокими механическими, антикоррозионными, антифрикционными и другими функциональными свойствами. Уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению этих свойств [1-4]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела. Кроме того, сами зерна размером менее 100 нм, практически свободны от дефектов - дисклинаций и дислокаций, что качественно отличает НК материалы от материалов с крупным зерном [5].
Среди методов интенсивной пластической деформации механоактивация (МА) - механическое измельчение и сплавление в шаровых планетарных, вибрационных и др. типах мельницах является наиболее простым и эффективным способом получения НК состояния, причем удается снизить как средний размер частиц порошка, так и размер зерна в них до предельно малых величин - 5-10 нм [6-8]. Поскольку наноструктурное состояние является сильнонеравновесным, МА позволяет существенно изменять не только кинетику многих физико-химических процессов, но и их конечный результат. Важной особенностью процесса МА является то, что энергия механического воздействия поступает в обрабатываемый материал неравномерно, например, в мельницах только во время удара шара — за (10" -^10" )с [9]. Поскольку отдельные акты химических реакций и диффузионного массопереноса совершаются за время (10" -^10" )с, то это означает, что все структурно-фазовые превращения при МА в основном будут определяться силой и частотой ударов шаров по обрабатываемому материалу. В этих условиях актуальным становится исследование изменений термодинамических параметров процесса МА, которые определяют кинетику структурно-фазовых превращений.
Процессы, протекающие при пластическом деформировании, существенным образом зависят от природы внешней среды и условий ее взаимодействия с металлами. Известно [10], что деформация твердого тела в жидкости, обладающей высокой энергией смачивания, вызывает значительное понижение механической прочности, облегчая разрушение - эффект адсорбционного понижения прочности, который может быть значительно усилен небольшими добавками к среде разрушения поверхностно-активных веществ (ПАВ) [6,7].
Исследование процессов измельчения технически важных металлов и сплавов в присутствии различных сред (вода, смазки, защитные покрытия и т.п.), становится актуальным в связи с проблемой влияния окружающей среды на износ оборудования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются более сильному разрушению. Механическое воздействие может приводить к изменениям как в структуре, так и в химическом составе
поверхностных слоев, которые во многих случаях определяют эксплуатационные характеристики всего материала, и метод МА может быть использован для моделирования процессов формирования структуры и фазового состава при интенсивной пластической деформации металлов в присутствии различных органических сред.
Актуальным является также исследование высокодисперсных порошков с НК структурой. Особые магнитные, электрические, механические свойства частиц позволяют рассматривать их как перспективные материалы для многих практических применений.
Целью настоящей работы являлось исследование механизмов формирования структуры, фазового состава, дисперсности и физико-химических свойств (коррозионная стойкость, термическая стабильность, магнитные характеристики) систем на основе железа при их МА в органических средах, в том числе с добавками ПАВ.
В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:
1. Экспериментальное изучение кинетических особенностей формирования
фазового состава, структурных параметров, дисперсности, температурной и
коррозионной стабильности систем, получаемых при МА:
-
железа в среде гептана, гептадекана, толуола, антрацена, винилтриэтоксисилана, олеиновой кислоты, уксусной кислоты, изопропилового спирта, ацетона, воды и растворах (0,3 и 10 вес.%) олеиновой кислоты, винилтриэтоксисилана в гептане;
-
сплава FegoSi2o в среде гептана и растворах олеиновой кислоты в гептане;
-
железа с кремнием и графитом.
2. Анализ, разработка и экспериментальное обоснование моделей и
механизмов формирования:
-
наноструктурного состояния;
-
дисперсности;
-
фазового состава в НК металлах.
3. Разработка методик для исследования топографии поверхностных слоев,
размеров и формы частиц и включений других фаз, толщины оксидных
слоев методами атомной силовой микроскопии (АСМ) и рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
На защиту выносится
-
Экспериментальные результаты по эволюции структурно-фазового состава при МА металлов в присутствии органических сред.
-
Механизмы формирования наноструктуры и фазового состава.
-
Закономерности изменения температурного режима при МА.
-
Механизмы ограничения дисперсности при механическом измельчении.
-
Закономерности формирования коррозионно-стойких порошков при МА в органических средах.
-
АСМ-методики исследования структурно-фазового состава высоко дисперсных и наноматериалов.
Научная новизна и основные результаты работы
-
Проведено систематическое исследование влияния состава, химической природы среды измельчения и длительности механического воздействия на процессы формирования структуры и фазового состава при MA Fe и сплавов Fe-Si в органических средах, в том числе в присутствии ПАВ.
-
Установлена стадийность превращений при МА металлических систем в органических средах: а) пластическая деформация, формирование НК состояния; б) термокаталитическое разложение органического вещества на свежеобразованной поверхности металла; в) адсорбция продуктов деструкции углеводородов с образованием химических соединений в поверхностных слоях; г) деформационное растворение поверхностных фаз и диффузия элементов внедрения по границам нанозерен; д) образование фаз в объеме материала.
-
Предложен механизм формирования и развития первичной наноструктуры (~ 100 нм) металлов при интенсивной пластической деформации, включающий стадии многократного высокоскоростного наклепа, высокотемпературной полигонизации, рекристаллизации и закалки. Дальнейшее измельчение наноструктуры металла (< 100 нм) определяется механизмами деформационного двойникования и полиморфных превращений мартенситного типа, инициируемых высоким уровнем сдвиговых напряжений;
-
Предложены механизмы, ограничивающие возможность увеличения дисперсности порошков, получаемых методом механического измельчения. Показано, что основным механизмом является переход НК частиц порошка в сверхпластичное состояние, после чего измельчение прекращается, и вся дальнейшая обработка сводится к изменению формы частиц.
-
Предложены механизмы насыщения примесями внедрения в процессе механического диспергирования. Показано, что эффективным механизмом насыщения НК материалов примесями может быть их перенос движущимися макродислокациями - линейными дефектами правильной упаковки нанозерен. Этот механизм объясняет скорость и степень насыщения, наблюдаемые экспериментально. Предложена модель структуры нанограниц, хорошо согласующаяся с имеющимися экспериментальными результатами, связанными с эффектом насыщения порошков примесями внедрения. На примере системы Fe-C показано, что для удержания большого количества примеси внедрения в области нанограниц должны существовать кластеры, ближний порядок атомов в которых соответствует фазам внедрения.
-
Показано, что свойства металла и среды измельчения оказывают значительное влияние на температурный режим процесса МА.
-
Установлены закономерности формирования поверхностных слоев при МА в присутствии органических сред, их строение и роль в защитных свойствах полученных систем.
-
Показано, что метод механического измельчения позволяет одновременно с ростом дисперсности повысить коррозионную стойкость порошков, что может достигаться как за счет создания на поверхности защитного слоя, так и за счет формирования аморфных фаз в объеме частиц.
-
Исследована термическая стабильность полученных нанокомпозитных систем. Показано, что цементит, сформированный при измельчении железа в углеводородных и кремнийсодержащих органических средах, обладает термической стабильностью за счет изоляции карбидных частиц углеродом или силикатами.
-
Механохимически синтезирован силикокарбид железа, изучена его структура, магнитные характеристики, термическая стабильность.
-
Предложены методики исследования высокодисперсных и наноматериалов методами АСМ и РФЭС: крепления частиц, селективного химического травления поверхности, определения толщины оксидных слоев.
Практическая значимость работы
Полученные в работе закономерности являются основой для целенаправленного синтеза методом MA НК материалов с определенным фазовым составом, дисперсностью и набором практически важных свойств -дисперсностью, коррозионной стойкостью, термической стабильностью, магнитными свойствами.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, путей их реализации, экспериментальной работе по механосинтезу, получению основных экспериментальных результатов, интерпретации и обобщении результатов, формулировке основных выводов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах: VI Conf. on Applic. of Surface and Interface Analysis, Montreux, Switzerland, 1995; V Intern. Conf. on the Struct, of Surf, Aix en Provence, France, 1996; I, III Межд. конф. «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов, 1996; 2003; VIII Межд. Плесской конф. по магнитным жидкостям, Плесе, 1998; IV Intern. Conf. of Nanostract. Materials, Stockholm, Sweden, 1998; Intern. Conf. on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, Moscow, 1998; Bcepoc. конф. «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении», Ижевск, 1998; Magnetism of Nanostructured Phases Conf, San-Sebastian, Spain, 1998; Intern. Simp, on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Dresden, Germany, 1999; I Bcepoc. конф. «Химия поверхности и нанотехнологии», Хилово, Россия, 1999; Совещании «Зондовая микроскопия - 2000», Нижний Новгород, 2000; Conf 3-rd INCOME, Prague, 2000; V, VI, VII Bcepoc. конф. «Физико-химия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 2000; Томск, 2002; Ершово, Московская обл, 2005; Conf «Scaning probe microscopy», Nizhny Novgorod, 2001, 2002, 2003, 2004; Intern. Conf. «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies», Novosibirsk, 2001; IX Europen Conf. on Application of Surface and Interface Analysis, Avingon, France, 2001; III Межд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», Петербург, 2001; III Intern.Conf held in memory of Prof. V.A. Grazhulis «Physics of low-dimensional structures», Chernogolovka, Russia, 2001; III Russian - German Workshop on Synchrotron Radiation research, Berlin, Germany, 2001; X АРАМ Topical Seminar and II Conf. «Materials of Siberia», «Nanoscience and technology», Novosibirsk, Russia, 2003;
Intern. Conf. on Mechanochemistry and Mechanical alloying, Braunschweig, Germany, 2003; Novosibirsk, 2006; Intern. Conf. Mechanochemical synthesis and sintering, Novosibirsk, 2004; Intern. Conf. «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites», Saint-Petersburg, 2004; IX, X Междун. конф. «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 2004; Ижевск, 2006; Межд. конф. «Фазовые превращения и прочность металлов», Черноголовка, 2004; XV, XVI Intern, synchrotron radiation conf., Novosibirsk,
-
2006; Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород,
-
2006; X Межд. сем. «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», Екатеринбург-Новоуральск, 2005; Межд. конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва, 2005; Межд. симп. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» Сочи, 2005; Inter. Conf. on X-Ray optics and Microanalysis, Frascati, Roma 2005; Конф. «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 2005, 2007; V нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва, 2005; II Всерос. конф. по наноматериалам «НАНО-2007» и IV Российско-Белорус. межд. семин. «Наноструктурые материалы-2007», Новосибирск, 2007; XIX Всерос. школы-семин. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Ижевск, 2007.
Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках
тем научно-исследовательских работ ФТИ УрО РАН: № госрег. 01.9.40
003587 «Структура и магнитные свойства неравновесных
механоактивированных сплавов на основе железа с sp-элементами», № госрег. 01.9.90 002477 «Исследование процессов локальной адсорбции молекул на поверхности металлов при формировании функциональных ультратонких органических слоев», № госрег. 01.9.90 002472 «Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении», № госрег. 0120.0 603319 «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов», № госрег. 01.2. 003 05811 «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях»; по грантам РФФИ 03-03-32081, 04-03-96023, 06-08-00788; по программам Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» 2004-2005 гг., 2006-2007гг.
Основные результаты работы изложены в 56 статьях, из которых 44 опубликованы в рецензируемых журналах, их перечень приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации - 334 стр., включая 166 рис., 38 табл. Список литературы содержит 481 наименование.
