Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физические процессы взаимодействия свч излучения с материалами 12
1.1 Физическая картина перераспределения энергии электромагнитного излучения в материалах 12
1.2 Прохождение, отражение и рассеяние электромагнитного излучения 14
1.3 Особенности взаимодействия электромагнитных волн и СВЧ-излучения с наноматериалами и наноструктурированными материалами 18
1.3.1 Полимерные соединения, основанные на аморфном углероде и графите 18
1.3.2 Полимерные соединения, основанные на МСУНТ 20
1.3.3 Природные композиты из шунгитовых пород 26
1.4 Воздействие электромагнитного излучения 28
1.4.1 Термический эффект микроволнового излучения 28
1.4.2 Нетермический эффект микроволнового излучения 31
ГЛАВА 2. Методы синтеза, препарирования и исследования наноструктурированных углеродсодержащих материалов 35
2.1 Выделение наноуглеродных структур из природно-легированных соединений - шунгита 35
2.2 Пирокаталитический синтез углеродных нанотрубок с ферромагнитным катализатором 41
2.3 Металлполимерные нанокомпозиты 50
2.4 Аналитические методы исследования морфологии поверхностей, химической структуры и элементного состава
2.4.1 Метод порошковой рентгеновской дифрактометрии 52
2.4.2 Метод растровой (сканирующей) электронной микроскопии и энергодисперсионного элементного анализа 56
2.4.3 Метод ИК-Фурье спектроскопии 61
2.4.4 Конфокальная микроскопия и комбинационное рассеяние света 62
2.4.5 Метод атомно-силовой микроскопии 65
2.4.6 Векторный СВЧ-анализатор 67
2.4.7 4-хзондовый метод измерения электропроводности порошков 71
ГЛАВА 3. Наноструктурированные углеродсодержаптие материалы 76
3.1 Структурные свойства природно-легированных материалов 76
3.2 Характеризация углерод-со держащих материалов из природного шунгита 81
3.3 Особенности структурных и магнитных свойств металлоуглеродных нанокомпозитов с ферромагнитными включениями 90
3.4 Особенности структуры углеродных нанотрубок, выращенных методом пиролиза этанола на магнитном катализаторе в составе композитов 104
ГЛАВА 4. Механизмы свч-поглощения и практическое применение СВЧ-поглотителей 113
4.1 Механизмы СВЧ-поглощения в шунгитовых образованиях 113
4.2 Комплексное электрическое и магнитное СВЧ-поглощение на металлоуглеродных нанокомпозитах с ферромагнитными включениями 124
4.3 Резонансные СВЧ-свойства углеродных нанотрубок, выращенных методом пиролиза этанола на магнитном катализаторе 133
Заключение 143
Список литературы
- Особенности взаимодействия электромагнитных волн и СВЧ-излучения с наноматериалами и наноструктурированными материалами
- Металлполимерные нанокомпозиты
- Характеризация углерод-со держащих материалов из природного шунгита
- Комплексное электрическое и магнитное СВЧ-поглощение на металлоуглеродных нанокомпозитах с ферромагнитными включениями
Особенности взаимодействия электромагнитных волн и СВЧ-излучения с наноматериалами и наноструктурированными материалами
Явления микроволновой абсорбции (МА) известны и интенсивно изучаются на протяжении нескольких последних десятилетий, что позволило опытно установить и теоретически описать основные причины возникновения микроволнового поглощения, перейти к решению практических задач проектирования поглотителей. Возросшая интенсивность и востребованность этих исследований особенно отмечается в последнее время, что помимо научного интереса диктуется нарастающими потребностями в сохранении безопасной окружающей среды, снижением уровня негативных воздействий на здоровье человека как относительно слабых радиочастотных полей естественного фона, так и источников связи [8-Ю].
Микроволновое излучение, при падении на дисперсный материал, приводит к нагреванию, что связано с взаимодействием электромагнитного поля с молекулярной и электронной структурой такого материала. Гомогенные и гетерогенные среды при микроволновом воздействии принято характеризовать двумя материальными параметрами: комплексными диэлектрической є = s + is" и магнитной jLi = JLI + і\і" проницаемостями, а также тангенсом угла потерь материала определяемого отношениями: tanS(s) = s"ls tan5(u) = д7д/ где 5(s)- угол диэлектрических, a 5(ju) магнитных потерь материала [11, 12]. Поглощение энергии материалами определяется мнимыми составляющими диэлектрической є" и магнитной д" проницаемостей. В области частот, где действительные части є и д много больше мнимых є" и д", поглощение за период будет незначительным и материал можно считать прозрачным. Таким образом, параметры є и д связаны с передачей энергии электромагнитного излучения, а є" и д" - с ее потерей или энергетическим рассеиванием в материалах за счет проводимости, резонансных и релаксационных механизмов.
Энергия переменного электромагнитного поля превращается в механическую (кинетическую и потенциальную) энергию частиц дисперсной среды. Электромагнитное излучение, падающее на материал, естественно, вызывает и обратный процесс перехода механической энергии движущихся частиц в электромагнитную энергию. Таким образом, внутри материалов электромагнитная энергия среды складывается как из энергии исходного поля, определяемого интегралом по объему V от квадратов электрической напряженности Е и магнитной индукции В: так и энергии, возбуждаемой при механических движениях частиц.
Частицы среды и внешнее электромагнитное поле не могут образовывать энергетически замкнутую систему. При неупругих столкновениях происходит лишь частичная передача энергии электромагнитного поля в движения частиц, что вызывает понижение уровня вновь генерируемого ими поля. В этом случае часть энергии поля падающей электромагнитной волны безвозвратно переходит в механическую энергию хаотического движения зарядов. Этим объясняется диссипация энергии электромагнитного поля в тепло. Отметим, что вклад проводящих и диэлектрических потерь трудно разделим.
В условиях сохранения амплитудного значения внешнего электромагнитного поля за счет подвода от источника дополнительной энергии, компенсирующей ее поглощение в среде внутри нее характеристики поля не должны изменяться. Для этого режима совпадают значения средних за период плотностей поглощенной энергии и работы электромагнитных сил над зарядами:
При расчете плотности поглощенной энергии падающей на материал монохроматической волны необходимо учитывать комплексность величин J иЕ: Прохождение, отражение и рассеяние электромагнитного излучения Применительно к композиционным материалам, обладающих, как правило, множественными гетероструктурными включениями, для анализа взаимодействий следует учитывать разнообразие граничных условий. Возникающие локальные пространственные вариации для электромагнитного поля могут оказывать сильное влияние на поглощение энергии в таких границах, что объясняется его квадратичной зависимостью от интенсивности электрического поля [13, 14]. Это подтверждается анализом взаимодействия электромагнитного излучения с композитом, состоящим из п слоев различных материалов, покрытым с одной стороны проводящей металлической пластиной (Рис. 1.1). Проводимость в каждом отдельном слое поглотителя отсутствует, то есть равна нулю. При анализе нормального падения электромагнитной волны на такой многослойный композит для каждого /-ого слоя учитывается толщина - йъ комплексный внутренний импеданс -тц и постоянную распространения волны -у
Металлполимерные нанокомпозиты
На подложку наносится золь-гель [М(Мї3)б]СІ2 в этаноле. При нагреве геля хлор вместе с аммиаком отгоняется из соединения. На поверхности остаются кластеры никеля и оксида никеля. За счёт поверхностной диффузии происходит перекластеризация катализатора. Начиная с определённой температуры, остаточный кислород в камере будет окислять катализатор, пассивируя его, кроме того, катализатор может образовывать химическое соединение с подложкой (например, силициды). В связи с окислением в процессе нагрева оптимальное давление углеродсодержащей парогазовой смеси увеличивается с увеличением температуры реакции. Анализ показал, что синтез МСУНТ этим методом происходит при температурах 500- 900 С. Нижний температурный предел обусловлен началом активной реакции пиролиза на катализаторе и активного растворения углерода в нём. Верхний температурный предел обусловлен началом активации платины как катализатора при синтезе нанотрубок, что недопустимо в связи с тем, что температура реакции измеряется платиновой термопарой. Установить выраженную зависимость диаметра нанотрубок от температуры не удалось, что можно объяснить многофакторностью и нестационарностью процесса синтеза.
После нанесения катализатора на подложку и пирокатализа на ней формируется характерное сажеподобное образование с дендритной структурой, как показал анализ с помощью сканирующей микроскопии. Размеры МСУНТ имеют диаметр от 1 до 50 нм (Рис. 3.19). По данным энергодисперсионного анализа нанотрубки содержат внутри себя интеркалянт и зародышевую частицу катализатора.
Развитие систем беспроводной связи и микропроцессорной техники в частотный диапазон (до десятков ГГц) обозначили проблему защиты информационных систем от электромагнитных помех и несанкционированного доступа. Исследования и разработки широкополосных поглотителей электромагнитных волн в СВЧ-диапазоне сосредоточены преимущественно на явлениях отражения и затухания, обусловленных комплексностью диэлектрической и магнитной проницаемостей и изменением импеданса сред, а также на создании поглощающих покрытий, обладающих четко выраженной наноструктурой. К примеру, изучены СВЧ-свойства тонких электроосажденных пленок Fe-Co из сульфата металла [84]; биметаллических нанокластеров FexCoi0o-x полученных термическим разложением карбонилов металла [85]; порошков наночастиц ферромагнитных металлов [86] в виде: сфер - FeCoNi (диаметром от 125 до 400 нм); стержней - Co0.5Ni0.5 (8 нм в диаметре и 240 нм в длину), дисков - Coo.sNio.s (40 нм в диаметре и 10 нм в ширину); поверхностно-активно стабилизированные цетилтриметиламмонием наночастицы CoxMn1.xFe204 [87]; парафиновой матрицы с 80 % содержанием микрочастиц углерод-железа, полученных пироразложением пентакарбонила железа [88]; наночастицы с высоким порогом насыщения намагниченности и магнитной проницаемости [89]; микрочастиц Fei.xCox полученных полукаталитическим восстановлением FeCl2 х 4Н20, СоС12 х 6Н20 и цитрата натрия в водном растворе [90].
Однако металлические магнитные наночастицы и поглощающие наноструктрированные покрытия не обеспечивают в широком гигагерцовом диапазоне достаточно стабильного коэффициента поглощения, так как он оказывается резонансно-зависящим от толщины покрытия и/или размеров, образующих наноструктуры. Найти выход ожидается построением нанокапсулированных материалов, состоящих из диэлектрических оболочек и магнитных ядер, которые характеризуются эффективным электромагнитным поглощением [156, 157].
Нами исследованы образцы, созданные в НИУ МИСиС, в виде металлоуглеродных нанокомпозитов FeNi/C, Fe/C, М/С и FeCo/C на основе полиакрилонитриловой (ПАН) матрицы. Согласно с [158, 159] прекурсоры для образцов Fe-Ni/C, Fe/C и М/С готовились путем совместного растворения ПАН и гидрата хлорида соответствующего металла в диметилформамиде (ДМФА) с последующим удалением растворителя. Концентрация ПАН в растворе ДМФА составляла 5 вес. %, металла 20 вес. % от массы полимера. В образец FeCo/C железо вводилось в виде ацетилацетоната (Ре(СН3СОСН=С(СН3)0)з), кобальт - ацетата (Со(СООН)2). Пиролиз проводился на установке «MILA-5000» с камерой ИК-нагрева. ИК-нагрев осуществлялся в двухстадиином режиме: предварительный отжиг на воздухе при 150 и 200 С по 15 мин на каждой температурной стадии. В процессе нагрева удалялись остатки комплексно связанного с полимером растворителя и происходила первоначальная циклизация и структурирование ПАН. Основной этап ИК-нагрева проводился в вакууме ( 10" мм. рт. ст.) при температурах 500 - 800 С продолжительностью основной стадии составляла 15 мин (См. таб. 2.7).
Характеризация углерод-со держащих материалов из природного шунгита
Как показано выше в разделе 2.3 при разработке широкополосных поглотителей электромагнитных волн в СВЧ-диапазоне в зоне пристального интерес оказались наноструктурированные материалы [150- 158]. В нашей работе в рамках научно-технического сотрудничества были исследованы 4 образца металлоуглеродных нанокомпозитов FeNi/C, Fe/C, М/С и FeCo/C на основе полиакрилонитриловой (ПАН) матрицы, в основе формирования которых лежат принципы самооганизации [158, 159]. Также как и при пирокаталитическом синтезе УНТ, определяемого минимумом энергии Гиббса (2.2), в условиях используемого ИК-нарева синтез нанокоомпозитов указанных соединений достигается, с одной стороны, за счет роста поверхностной энергии при уменьшении размера составляющих наночастичных структур, а, с другой стороны, из-за роста химического потенциала в процессе их восстановления из хлорных солей ионов Fe, Ni и Со водородом, выделяемым при нагреве ПАН [99]. Ранее в работах этого коллектива авторов отмечалось, что при увеличении температуры синтеза от 600 до 1000 С и содержания углерода растет проводимость, что объяснено перколяцией в полимерную матрицу металлических включений.
Характеризация структурных особенностей и изменений элементного состава проводилась на отобранных нанокомпозитах с концентрацией 20 % металлических включений в виде ферромагнитных (ФМ) металлов: Fe, Ni и Со (Табл. 2.7). Температура ИК-нагрева для их синтеза задавалась выше точки эвтектики, когда достигается наибольшее образование наночастиц из соответствующих металлов. Так при формировании нанокомпозита FeNi/C из прекурсора РеС1з(гидр.)-МС12(гидр.)/ПАН и МС12(гидр.)/ПАН она составляла 500 С; для Fe/C из РеС13(гидр.)/ПАН -600 С, для FeCo/C Ре(ац.ац.)-Со(ац.)/ПАН-800 С. Фактически рассматривались нанокомпозиты с магнитным включением одного ФМ металла Fe или Ni, а также из двух-FeNi или FeCo. Концентрация магнитных включений составляла 20 %, когда нанокомпозит за счет углеродных компонент обладает высокой проводимостью. Именно с целью эффективного использования магнитной составляющей СВЧ-излучения в состав металлоуглеродных нанокомпозитов разработчиками были включены ферромагнитные металлы.
При рассмотрении металлоуглеродных нанокомпозитов с включениями ФМ металлов в поле СВЧ- излучения следует учесть возможные изменения магнитного упорядочения, что наиболее полно описывается уравнением Брауна [100]: Е = Еобм + ЕЦ + Еупр + Еа + ED, (3-4) где учтены энергии Еобм - обменная, Ея - Зеемановская, Еущ - магнито-упругая, Еа - анизотропии, /±D - магнитостатическая. Проведем анализ возможного влияния каждой из этих составляющих на поглощающие свойства исследуемых металлоуглеродных нанокомпозитов. Отметим сразу, так как амплитуда магнитных поля СВЧ излучения весьма мала, то вкладом ЕЦ = еН/2тс можно пренебречь.
Известно [101], что коллинеарное магнитное упорядочение в ФМ металлах обусловлено электронным строением атомов: Fe - 3cf4s2, Со 7 9 Я 9 3d 4s\ Ni - ЗсГЛґ, при котором в верхней оболочке имеется подоболочка -3d с некомпенсированными спинами электронов. Этим же определяется температура Кюри - Тс, которая составляет для Fe с кристаллической структурой ОЦК 1043 К; для Со с ГЦК - 1388, а для ГПУ - 1360 К; для Ni с ГЦК - 627 К. Величина остаточной намагниченности MR в этих ФМ Fe -1735 Гс, Со - 1445 Гс, Ni-508 Гс, соответственно. Все это подчеркивает, что основную роль в магнитном упорядочении в этих ФМ металлах принадлежит энергии обменного взаимодействия, которая в них, действительно, достигает рекордных величин и определяется обменным интегралом О для ФМ): Еобм = -2H/ijSiSjCOS(p, где ф = 0 - угол между соседними магнитными коллинеарными спинами для ФМ металлов. Для оценки Еобм можно воспользоваться приближением ыЯЕ кТс, где к -постоянная Больцмана, что свидетельствует о меньшем значении Еобм у Ni. Это важно принять во внимание в связи с тем, что при Тс у ФМ исчезает магнитное упорядочение. К примеру, у oc-Fe (с J 0) тепловая энергия достаточная для этого при расчете на один атом составляет 0.1 эВ.
Важной магнитной составляющей в этих ФМ является также поле анизотропии НА [101]. Так, если принять во внимание, что в энергии анизотропии при Г=300К доминируют только две первых константы анизотропии К\ и К2, то ЕА выражается так
ЕА = Кх sin26 + 2sm46 + ... . (3.5) Для угла 6 относительно оси легкого намагничивания равном 7i/2 расчет ЕА. по (3.5) с учетом значений для Fe -Кх = 4.2х105, Со - 3.9х106, Ni - -0.34х105 эрг/см3 и для К2 = 2.05х105; 1.98х106; 0.53х105эрг/см3 в соответствии с [102]. Получаем, что у Fe ЕА = 6.25х105, Со-5.88х106, М-0.19х105 эрг/см3. Именно этим объясняется существенное влияние ПОЛЯ Ді в ФМ, то есть влияние формы ФМ образований.
Комплексное электрическое и магнитное СВЧ-поглощение на металлоуглеродных нанокомпозитах с ферромагнитными включениями
Концентрационные профили распределения углерода (черная линия) и никеля (серая линия) В спектре КРС (Рис. 3.22) для синтезированных УНТ отмечается возникновение отчетливых линий A\g (1334 см-1) и E2g (1588 см-1) с интенсивностью 1г = 118 и /G = 89 а.е., также как и ранее в шунгите (См. рис. 2.13). Расчетная величина аморфизации, исследуемых УНТ пленок, согласно (3.2), составила более 7, то есть оказалась сопоставимой с полученным в шунгите после обработки плавиковой кислотой. Однако из сравнения ширины этих линий по уровню 0.5, которые составили 100 для УНТ и 80 для шунгита, следует, что размеры углеродных образований при пирокаталитическом синтезе меньше. Полученный коэффициент аморфизации также указывает на наличие в исследуемых УНТ большого количества дефектных структур, что согласуется с выводами [106]. Однако для решаемых в настоящей работе задач присутствие дефектов нами рассматривалось как еще один дополнительный фактор возможного повышения СВЧ-поглощения. Следует отметить, что дефектная структура УНТ устраняется широко используемыми методами очистки, окисления и другими, как это также показано в [106]. Обратим внимание, что согласно [107], по данным КРС существует взаимосвязь диаметра УНТ со значением линии IG. Так по данным КРС на УНТ разного диаметра, синтезируемых плазмохимическим методом, на линии 1588 см" этот размер составил 60-П50нм, по мере уменьшения размеров отмечен сдвиг линий в длиноволновую область с 1575 до 1568 см-1 для УНТ с диаметрами в диапазоне 50 -г- 80 нм и до 20 -г- 30 нм, соответственно. Эти данные подтверждают, определенные нами размеры УНТ по спектрам КРС.
Спектр комбинационного рассеяния света на синтезированных УНТ На основе УНТ создавались смеси двух типов: с использованием железорудного концентрата Михайловского ГОКа и цемента марки 500. При использовании в качестве матрицы концентрата, в состав которого входят окислы железа типа ТезС 4 - магнетит, БегОз - гематит, окислы других металлов, добавка УНТ составляла 0.2 %. Сухая смесь интенсивно перемешивалась в миксере в течение одного часа до однородного распределения углеродных включений. Смесь на цементной основе готовилась аналогично, но с тремя концентрациями УНТ, которая составляла 2, 1 и 0.5 %. Во всех образцах УНТ входили в состав композиций в форме пластинчатых образований, отделяющихся от монокристаллического кремния после пирокаталитического синтеза.
Структура и состав образцов смесевых составов были изучены с помощью СЭМ и ЭДА, химическая структура изучалась методами КРС и ИК-Фурье спектроскопии. Во всех случаях было обнаружены включения УНТ в отобранных пробах. К примеру, на рис. 3.23 приведены СЭМ изображение и распределения С, Fe и Ni в композиционной смеси с железорудным концентратом, а для цементной смесевой композиции эти распределения представлены для Са, С и Ni (Рис. 3.24). При исследовании ЭДА для всех смесей был обнаружен Ni, который, как было указано выше, выступал в качестве катализатора при синтезе УНТ. Представленное на
Распределение элементов в железорудной смесевой композиции: а, б, в- соответствующего элемента по микрорентгеноспектральным данным указанных рисунках элементное распределение подтверждает наличие в составе исследуемых композиций углеродных структур. Отметим, что углеродные структуры и никель по микрорентгеноспектральному элементному распределению пространственно обнаруживаются, строго говоря, только совместно, что естественно обусловлено природой их синтеза. В местах же их расположения (с размерами в несколько мкм) практически отсутствует формообразующий элемент соответствующей матрицы, то есть либо Fe, либо Са (См. рис. 3.23, а в и рис. 3.24, а - в).
Распределение элементов в цементной смесевой композиции: а, б, в- соответствующего элемента по микрорентгеноспектральным данным В среднем диапазоне ИК-Фурье спектров (Рис. 3.25) смесевой композиции цемента с включениями из пластинчатых углеродных структур, состоящих из УНТ, наблюдалось поглощение в следующих диапазонах частот: 420 ч-560-1, 630 ч-1240 - II, 1360 ч- 1580-III, 1600 - 1830-IV, 2400 ч- 2850 - V, 3200 - 3660 см-1 - VI. Следует указать явно выраженные линии 460, 520, 600, 920, 1100, 1450, 2450, 2650, 3400 и 3540 см"1, которые соответствуют колебаниям различных комплексов как в матрице, так и в УНТ [108]. Для установления природы поглощения в указанных диапазонах, выявления линий, отвечающих именно колебаниям УНТ, был исследован ИК-Фурье спектр, характерный только для УНТ, частично представленный на рис. 3.25 (нижняя зависимость), в котором отмечается поглощение в диапазонах 524 ч- 660 -1, 1232 - 1840 - II, 2612 - 3050 - III, 3250 - 3500 см"1 -IV. Характерно, что в этих спектрах отсутствуют явно выраженные линии. Сопоставление этих диапазонов показывает, что в цементной матрице с добавками УНТ отмечается совпадение линии 600 с диапазоном I для УНТ. Добавление УНТ вызвало объединение III и IV диапазонов в цементной матрице, а также сдвиг в ней V диапазона. Детальный анализ ИК-спектров проводился во многочисленных работах [103], поэтому представим только обобщенные изменения, вызванные включением УНТ в состав цементной матрицы.
