Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных данных по применению мессбауэровской спектроскопии для изучения циркониевых сплавов 14
1.1. Мессбауэровская спектроскопия 14
1.2. Мессбауэровский спектр поглощения 15
1.3. Параметры мессбауэровского спектра 17
1.3.1. Вероятность эффекта Meссбауэра 17
1.3.2. Площадь спектра 17
1.3.3. Изомерный сдвиг 18.
1.3.4. Электрическое квадрупольное сверхтонкое расщепление спектра 19
1.3.5. Магнитная сверхтонкая структура спектра 20
1.4. Методы обработки мессбауэровских спектров... 21
1.4.1. Программы обработки мессбауэровских спектров 21
1.4.2. Оценка относительной концентрации фаз 24
1.5. Возможные состояния атомов железа и олова в циркониевых сплавах 24
1.5.1. Железо в системе Zr-Fe 25
1.5.2. Железо в системе Zr-Fe-Nb-Sn 26
1.5.3. Железо в системе Zr-Fe-Sn-Ni-Cr , 28
1.5.4. Олово в системах Zr-Fe-Nb-Sn и Zr-Fe-Sn-Ni~Cr 29
Заключение по главе 1 31
Глава 2. Экспериментальная техника. Методы приготовления сплавов 32
2.1. Мессбауэровские спектрометры и детекторы 32
2.2. Приготовление образцов сплавов 33
2.2.1. Выбор состава сплавов и режимов термообработки 33
2.2.2. Методика приготовления образцов 34
2.3. Методики приготовления поглотителей 37
Заключение по главе 2 39
Глава 3. Разработка методики обработки спектров 40
3.1. Обработка спектров, полученных с использованием резонансного детектора 40
3.1.1. Особенности спектра 40
3.1.2. Решение задачи о форме линии спектра поглощения, регистрируемого резонансным детектором 41
3.1.3. Проверка предложенной формы линии 47
3.2. Обработка спектров, полученных с использованием источника, имеющего линию квадрупольного расщепления 49
3.2.1. Решение задачи о форме линии спектра поглощения 50
3.2.2. Проверка предложенной формы линии 51
3.3. Погрешность нахождения параметров спектра и выбор методик обработки экспериментальных спектров 52
3.4. Методы оценки относительных концентраций фаз и границы их применения 55
Заключение по главе 3 57
Глава 4. Мессбауэровские исследования сплавов на основе циркония 58
4.1. Анализ мессбауэровских спектров и состояния атомов железа и олова в модельных циркониевых сплавах 58
4.2. Анализ мессбауэровских спектров и состояния атомов железа и олова в промышленных циркониевых сплавах 77
Заключение по главе 4 82
Глава 5. Закономерности перераспределения атомов железа и олова в циркониевых сплавах при дополнительном легировании и термомеханической обработке 83
5.1. Перераспределение атомов железа 83
5.2. Перераспределение атомов олова 85
Заключение по главе 5 86
Глава 6. Связь состояния атомов железа и олова в циркониевых сплавах до облучения со свойствами сплавов при облучении 87
6.1. Сопоставление состояния атомов железа и олова в образцах до облучения и деформации радиационного роста 87
6.2. О возможном влиянии процесса перераспределения фаз под действием облучения на уровень деформации радиационного роста 92
Заключение по главе 6 97
Основные выводы и заключение 98
Список литературы ,,101
- Возможные состояния атомов железа и олова в циркониевых сплавах
- Решение задачи о форме линии спектра поглощения, регистрируемого резонансным детектором
- Анализ мессбауэровских спектров и состояния атомов железа и олова в модельных циркониевых сплавах
- О возможном влиянии процесса перераспределения фаз под действием облучения на уровень деформации радиационного роста
Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время одной из основных проблем ядерной энергетики является обеспечение безопаскости эксплуатации ядерных реакторов при повышении срока работы реакторов и глубины выгорания топлива. Важное значение в решении этой проблемы имеет оптимальный выбор конструкционных материалов активной зоны. Известно, что многие технологические свойства сплавов, из которых изготавливаются оболочки тепловыделяющих элементов, зависят от состояния легирующих элементов, сведения о котором весьма ограничены,
Широкое применение в водо-водяных реакторах получили сплавы на основе циркония благодаря их высоким термомеханическим и ядерно-физическим свойствам в совокупности с хорошей совместимостью с ядерным горючим.
Разработано несколько промышленных сплавов циркония, имеющих удовлетворительные сочетание таких свойств, как коррозионная стойкость, сопротивление ползучести, пластичность, трещиностойкость, технологичность, необходимых для применения сплавов в ядерной энергетике. Для улучшения механических свойств, а также радиационной и коррозионной стойкости циркония используются легирование одновременно несколькими элементами и последующая термомехапическая обработка.
Среди циркониевых сплавов, получивших широкую известность и являющихся перспективными - отечественный сплав Э635 и американский сплав NSF, содержащие в своем составе железо, ниобий и олово в малых концентрациях, а также сплав циркалой-2 (Zry-2), имеющий в качестве легирующих элементов железо, олово, никель и хром. Содержание легирующих элементов в этих сплавах менее полутора процентов. Состав
8 сплавов установлен экспериментально, он обеспечивает оптимальное соотношение прочности, жаропрочности и пластичности.
Легирующие элементы могут находиться в сплаве, как в твердом растворе, так и в виде интерметаллических выделений. От количественного содержания выделений и их химического состава зависят многие свойства сплавов, в частности коррозионная и радиационная стойкость и прочностные характеристики. Так, располагаясь по границам зерен оксидной пленки, выделения вторичных элементов препятствуют проникновению кислорода вглубь образца, повышая, таким образом, коррозионную стойкость сплава. С другой стороны, выделение частиц состава Zr2(Fe,Ni) способствует гидридному растрескиванию образца. Известно также, что выделение интерметаллических фаз упрочняет сплав и повышает сопротивление ползучести. Следовательно, знание о состоянии легирующих элементов дает информацию о свойствах сплавов.
Предварительная термомеханическая обработка сплавов и изделий из них оказывает большое влияние на состояние легирующих элементов и на поведение сплавов в условиях реакторного облучения и их свойства.
Необходимые сведения о зарождении и эволюции вторичных фаз и перераспределении элементов матрицы сплавов в процессе термомеханической обработки могут быть получены с помощью мессбауэровской спектроскопии, так как содержащиеся в составе сплавов железо и олово являются мессбауэровскими элементами. Данный метод позволяет изучать фазовый состав сплавов с малым содержанием легирующих элементов - при концентрации мессбауэровского изотопа в соединении до 0,02%.
Цель и задачи работы Цель работы:
Выявление методом мессбауэровской спектроскопии закономерностей изменения состояния атомов железа и олова в перспективных сплавах ядерной энергетики на основе циркония после термообработки и определение связи радиационных свойств сплавов с фазовым состоянием этих элементов. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: для повышения достоверности результатов разработаны методики регистрации и обработки мессбауэровских спектров, полученных с использованием различных детекторов и источников, включая резонансный детектор и источники с линией квадрупольного расщепления; получены экспериментальные мессбауэровские спектры модельных и промышленных сплавов типа Э635, NSF и циркалой-2 с применением различных спектрометров при комнатной и азотной температурах; с помощью предложенных методик получены данные о состоянии и перераспределении атомов железа и олова в модельных и промышленных циркониевых сплавах, прошедших термическую обработку; выявлены закономерности перераспределения атомов; сопоставлены полученные результаты мессбауэровских исследований с результатами исследований микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ-исследований) и исследований текстуры исходных образцов, а также с результатами исследований микроструктуры и радиационного роста в условиях нейтронного облучения; на основе полученных данных определено соответствие факторов легирования и термообработки с радиационным ростом сплавов.
Научная новизна развита методика мессбауэровской спектроскопии применительно к исследованию промышленных циркониевых сплавов с использованием различных детекторов и мессбауэровских источников с разной формой линии: теоретически выведена и экспериментально проверена функция, описывающая форму линии мессбауэровских спектров, регистрируемых резонансным детектором; теоретически выведена и экспериментально проверена функция, описывающая форму линии мессбауэровских спектров, получаемых с использованием источника с линией квадрупольного расщепления; впервые получены данные о состоянии и перераспределении атомов олова и железа в промышленных сплавах: установлено, что атомы железа находятся в интерметаллических соединениях и в процессе термомеханической обработки происходит перераспределение атомов между данными. соединениями; в промышленном сплаве Zry-2 установлено неизвестное ранее фазовое состояние олова; показано, что существует соответствие между относительным содержанием железа в разных соединениях в сплавах до облучения и радиационным ростом этих сплавов.
Практическая ценность
Разработанные методики могут быть рекомендованы для определения фазового состава циркониевых сплавов.
Полученные данные о состоянии и перераспределении атомов в ходе различной термообработки используются при анализе механизмов радиационного роста сплавов.
Основные положения, выносимые на защиту разработанные методики получения и обработки мессбауэровских спектров; новые экспериментальные данные о состоянии и перераспределении атомов легирующих элементов железа и олова в модельных и промышленных циркониевых сплавах; феноменологическая связь исходного количественного соотношения неэквивалентных состояний атомов железа и олова с радиационным ростом,
Личный вклад исполнителя разработана методика проведения экспериментов с образцами промышленных циркониевых сплавов; разработаны методики обработки спектров, регистрируемых с применением резонансного детектора, а также получаемых с использованием источника с линией квадрупольного расщепления, которые позволяют получать более достоверную информацию о состоянии атомов железа и олова в сплавах; получены экспериментальные мессбауэровские спектры модельных и промышленных сплавов на основе циркония. Обработано и проанализировано большое число спектров образцов сплавов, прошедших различную термообработку и полученных с использованием
12 различных спектрометров при двух температурах (комнатной и жидкого азота); получены данные о состоянии и перераспределении атомов легирующих элементов в циркониевых сплавах; обобщены результаты мессбауэровских и ПЭМ-исследований микроструктуры, рентгеновских исследований текстуры и исследований деформации радиационного роста; выдвинуты предположения о влиянии процессов перераспределения атомов легирующих элементов под действием нейтронного облучения на радиационный рост сплавов.
Апробация работы
Результаты исследований были доложены и обсуждены на
4 международных и 8 всероссийских конференциях, в том числе VIII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, г. Санкт-Петербург, 2002 г.);
Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые функциональные материалы и экология» (Россия, г.Звенигород, 2002 г.); VII Российской конференции по реакторному материаловедению (Россия, г. Димитровград, 2003 г.);
Научно-технической конференции корпорации «ТВЭЛ», НТК-2004, «Материаловедение и технология циркония и его сплавов для эффективного топливоиспользования» (Россия, г. Глазов, 2004 г.);
IX Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, г. Екатеринбург, 2004 г.);
Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Россия, г. Звенигород, 2004 г.);
Шестом Международном Уральском семинаре «Радиационная физика металлов и сплавов» (Россия, г. Снежинск, 2005г.);
Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра "ЇСАМЕ-2005" (Франция, г. Монпелье, 2005 г.);
Научных сессиях МИФИ-2002, МИФИ-2003, МИФИ-2005, МИФИ-2006 (Россия, г. Москва, 2002, 2003,2005,2006 г.); X Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, г. Ижевск, 2006 г.).
Результаты работ, опубликованных по материалам диссертации, отмечены дипломами Научной сессии МИФИ-2003 и Научной сессии МИФИ-2005.
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 17 публикациях: 3 статьях в российских журналах и 14 статьях в сборниках тезисов докладов российских и международных научных конференций.
Возможные состояния атомов железа и олова в циркониевых сплавах
В настоящее время одной из основных проблем ядерной энергетики является обеспечение безопаскости эксплуатации ядерных реакторов при повышении срока работы реакторов и глубины выгорания топлива. Важное значение в решении этой проблемы имеет оптимальный выбор конструкционных материалов активной зоны. Известно, что многие технологические свойства сплавов, из которых изготавливаются оболочки тепловыделяющих элементов, зависят от состояния легирующих элементов, сведения о котором весьма ограничены, Широкое применение в водо-водяных реакторах получили сплавы на основе циркония благодаря их высоким термомеханическим и ядерно-физическим свойствам в совокупности с хорошей совместимостью с ядерным горючим. Разработано несколько промышленных сплавов циркония, имеющих удовлетворительные сочетание таких свойств, как коррозионная стойкость, сопротивление ползучести, пластичность, трещиностойкость, технологичность, необходимых для применения сплавов в ядерной энергетике. Для улучшения механических свойств, а также радиационной и коррозионной стойкости циркония используются легирование одновременно несколькими элементами и последующая термомехапическая обработка. Среди циркониевых сплавов, получивших широкую известность и являющихся перспективными - отечественный сплав Э635 и американский сплав NSF, содержащие в своем составе железо, ниобий и олово в малых концентрациях, а также сплав циркалой-2 (Zry-2), имеющий в качестве легирующих элементов железо, олово, никель и хром. Содержание легирующих элементов в этих сплавах менее полутора процентов. Состав сплавов установлен экспериментально, он обеспечивает оптимальное соотношение прочности, жаропрочности и пластичности. Легирующие элементы могут находиться в сплаве, как в твердом растворе, так и в виде интерметаллических выделений. От количественного содержания выделений и их химического состава зависят многие свойства сплавов, в частности коррозионная и радиационная стойкость и прочностные характеристики. Так, располагаясь по границам зерен оксидной пленки, выделения вторичных элементов препятствуют проникновению кислорода вглубь образца, повышая, таким образом, коррозионную стойкость сплава. С другой стороны, выделение частиц состава Zr2(Fe,Ni) способствует гидридному растрескиванию образца. Известно также, что выделение интерметаллических фаз упрочняет сплав и повышает сопротивление ползучести. Следовательно, знание о состоянии легирующих элементов дает информацию о свойствах сплавов. Предварительная термомеханическая обработка сплавов и изделий из них оказывает большое влияние на состояние легирующих элементов и на поведение сплавов в условиях реакторного облучения и их свойства. Необходимые сведения о зарождении и эволюции вторичных фаз и перераспределении элементов матрицы сплавов в процессе термомеханической обработки могут быть получены с помощью мессбауэровской спектроскопии, так как содержащиеся в составе сплавов железо и олово являются мессбауэровскими элементами. Данный метод позволяет изучать фазовый состав сплавов с малым содержанием легирующих элементов - при концентрации мессбауэровского изотопа в соединении до 0,02%. Цель и задачи работы Цель работы: Выявление методом мессбауэровской спектроскопии закономерностей изменения состояния атомов железа и олова в перспективных сплавах ядерной энергетики на основе циркония после термообработки и определение связи радиационных свойств сплавов с фазовым состоянием этих элементов. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: для повышения достоверности результатов разработаны методики регистрации и обработки мессбауэровских спектров, полученных с использованием различных детекторов и источников, включая резонансный детектор и источники с линией квадрупольного расщепления; получены экспериментальные мессбауэровские спектры модельных и промышленных сплавов типа Э635, NSF и циркалой-2 с применением различных спектрометров при комнатной и азотной температурах; с помощью предложенных методик получены данные о состоянии и перераспределении атомов железа и олова в модельных и промышленных циркониевых сплавах, прошедших термическую обработку; выявлены закономерности перераспределения атомов; сопоставлены полученные результаты мессбауэровских исследований с результатами исследований микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ-исследований) и исследований текстуры исходных образцов, а также с результатами исследований микроструктуры и радиационного роста в условиях нейтронного облучения; на основе полученных данных определено соответствие факторов легирования и термообработки с радиационным ростом сплавов. Научная новизна развита методика мессбауэровской спектроскопии применительно к исследованию промышленных циркониевых сплавов с использованием различных детекторов и мессбауэровских источников с разной формой линии:
Решение задачи о форме линии спектра поглощения, регистрируемого резонансным детектором
В настоящее время существует информационная база возможных состояний атомов железа и олова в циркониевых сплавах в зависимости от состава, термомехаиической обработки сплавов и содержания легирующих элементов и параметры мессбауэровских спектров, соответствующих данным состояниям. Таким образом, обработка спектров сводится к нахождению модели, которая наиболее правдоподобно описывает экспериментальные данные, основываясь на уже известных параметрах. Целью обработки 25 является выявление того или иного состояния атомов в сплаве и количества атомов в этом состоянии.
В области температур порядка 350С железо может находиться в цирконии в виде интерметаллических соединений и в виде твердого раствора в a-Zr. Растворимость железа в a-Zr очень мала ( 10" мае. %при500С[19]). Мессбауэровсгсий спектр твердого раствора железа в a-Zr представляет собой линию квадрупольного расщепления с изомерным сдвигом 5 = (-0,07 ± 0,02) мм/с и квадрупольным расщеплением ДЯ = (0,32 ±0,02) мм/с [20,21]. При большой концентрации железа ( 24 мас.%) железо образует с цирконием интерметаллические соединения ZrFe2 со структурой MgCu2 двух типов, отличающихся положением атомов железа, и Zr2Fe. Мессбауэровские спектры соединений ZrFe2 первого и второго типа соответственно описываются линиями сверхтонкого магнитного расщепления с эффективными магнитными полями Н3фі = {\99 ± 10) кЭ, НЭф2 = (186 ± 10) кЭ, АЕі = (0,48 ± 0,03) мм/с, ДЕ2 = (0,27 ± 0,03) мм/с, 5, = (-0,19 ± 0,03) мм/с; 52= (-0,19 ± 0,03) мм/с [22,23]. Соединение Zr2Fe имеет спектр квадрупольного расщепления с параметрами АЕ = (0,72 ± 0,01) мм/с, 5 = (-0,32 ± 0,03) мм/с [24]. Это соединение имеет объемно-центрированную тетрагональную структуру типа А12Си (С 16). Железо может образовывать интерметаллическое соединение Zr3Fe [25]. Спектр данного соединения также описывается линиями квадрупольного расщепления. Изомерный сдвиг совпадает с изомерным сдвигом спектра соединения Zr2Fe, а квадрупольное расщепление имеет несколько большее значение ДЕ = (0,80 ± 0,02) мм/с, то есть электронная плотность на ядрах железа в этих соединениях одинаковая, но величина и направление градиента электрического поля разные за счет разного взаимного расположения атомов Fe и Zr. Это соединение более стабильно по сравнению с Zr2Fe и в процессе отжига происходит перераспределение атомов железа, что увеличивает концентрацию соединения Zr3Fe за счет частиц Zr2Fe [26]. В закаленном сплаве Zr-Fe присутствуют фазы Zr2Fe и Zr3Fe [27]. Эти фазы были идентифицированы по значениям квадрупольного расщепления. Однако их химический сдвиг (8 = - 0,08 ± 0,02 мм/с) совпадает с химическим сдвигом твердого раствора атомов железа в a-Zr. Это явление можно объяснить тем, что на начальной стадии роста электронное окружение в зародыше интерметаллических частиц Zr2Fe и Zr3Fe соответствует твердому раствору атомов железа в a-Zr. В процессе отпуска доля атомов железа в интерметаллических частицах возрастает. При длительной выдержке образца при температуре 350С или при более высокой температуре 750С за более короткое время происходит полный распад пересыщенного твердого раствора с образованием частиц интерметаллических соединений Zr2Fe и Zr3Fe [27]. Добавление ниобия в двойной сплав железа с цирконием приводит к формированию тройных интерметаллических соединений (ZrxNbi x)Fe2 и (Zr Nb Fe [28]. Фаза (ZrxNb x)Fe2 [29,30] имеет структуру типа С15 для x 0,65 и С14 для х 0,55 и ферромагнитная для больших х. Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление для разных структур при комнатной температуре не зависят от состава. Значения параметров мессбауэровских спектров данного соединения ДЕ = (0,25 ± 0,02) мм/с, 5 = (-0,16 ± 0,02) мм/с [31]. При исследовании методом мессбауэровской спектроскопии тройного сплава Zr-Fe-Nb [31] выявлено дополнительное состояние железа (2r_KNbx)2Fe, параметры спектра которого ДЕ = (0,51 ± 0,02) мм/с, б = (-0,28 ± 0.02) мм/с. Параметры соединения получены при обработке спектра в предположении существования двух интерметаллических фаз состава Zr-Fe-Nb. Меньшие значения квадрупольного расщепления по сравнению с параметрами Zr2Fe объясняется увеличением степени коллективизации Зскэлектронов, которая определяется расстоянием между соседними атомами Fe, вследствие замещения атомов Zr меньшими по размеру атомами Nb. Установлено, что в процессе отжига закаленных [31] и прокатанных [28] образцов атомы железа переходят в соединение (ZrxNb_x)Fe2- При исследовании фазовых превращений, происходящих в низкотемпературной области после пластической деформации и изохронного отжига [28,31] было выявлено, что соединение (Zri_xNbx)2Fe частично распадается и железо переходит в состояние (ZrxNbi_x)Fe2. При этом квадрупольное расщепление спектра соединения (Zr Nb Fe уменьшается с 0,72мм/с до 0,50 мм/с. С увеличением температуры и длительности отжига сплавов Zr-Nb-Fe происходит рост зерен и частиц выделений. Выделения распределены в основном по объему зерен циркониевой матрицы. В процессе отжига происходит упрочнение сплава [28]. Необходимо отметить, что данные о параметрах соединений (ZrxNb!_x)Fe2 и (Zri_xNbx)2Fe и перераспределении атомов железа между фазами могут быть искаженными, так как расшифровка спектров проводилась без учета возможности существования соединения Z Fe, которое на тот момент не было выявлено. Вполне возможно образование трех фаз железа (Zr3Fe, (ZrxNbi-x)Fe2, (Zri_xNbx)2Fe) и в этом случае результаты обработки спектров моделью, включающей два состояния атомов, могут быть ошибочными.
Анализ мессбауэровских спектров и состояния атомов железа и олова в модельных циркониевых сплавах
Для проведения мессбауэровских исследований образцов сплавов с природным железом и оловом проведены расчеты по определению величины эффекта в зависимости от толщины поглотителя.
Проведены мессбауэровские измерения по определению величины эффекта резонансного поглощения в зависимости от толщины образцов сплавов Zry-2 и Э635. Выяснено, что с повышением толщины образцов величина эффекта резонансного поглощения сначала возрастает, а по достижению некоторой толщины начинает уменьшаться. Оптимальной толщиной для Zry-2 является 130-150 мкм. Поэтому для проведения мессбауэровских исследований полосы образцов исследуемых сплавов прокатывались в фольги толщиной 150 мкм и меньше. Прокатка также проводилась в несколько этапов с промежуточными отжигами при выбранных температурах.
Из полученных фольг вырезались: поглотители диаметром (16,б±0,4) мм, весом (52,7±0,1) мг - из фольги модельного сплава NSF после прокатки и после отжига при 620СС в течение 2 часов, поглотители, диаметром (19,1±0,3)мм, весом (109±0,1)мг - из фольги модельного сплава Э635 после прокатки и отжига при 600С в течение 2 часов, а также поглотители диаметром (19,1±0,5) мм, весом (141,25±0,05) мг - из фольги модельного сплава Zry-2 после деформации и рекристаллизационного отжига. Также были вырезаны поглотители из образцов с природным железом и оловом: диаметром (15,99±0,05)мм, весом (168,95±0,05)мг - из фольги сплава Э635, изготовленного на Чепецком заводе после прокатки и рекристаллизационного отжига при температуре 600С в течение 2 часов, поглотители диаметром (18,0±0,2)мм и (17,99±0,05)мм, весом (195,20±0,05)мг и (245,05±0,05) мг - из фольг сплавов NSF и Zry-2 соответственно, изготовленных фирмой GNF после прокатки и рекристаллизационного отжига при температуре 620С в течение 2 часов. Закаленные образцы и образцы после 20% деформации имели толщину 0,8 мм. На поверхности закаленных образцов после автоклава имелась оксидная пленка толщиной до 0,6 мкм, выращенная для предотвращения взаимодействия с натрием. Такие толщины образцов не позволяют получать их мессбауэровские спектры, а фазы железа и олова в оксидной пленке на поверхности, отличные от фаз в образце, вносят вклад в интегральный спектр пропускания.
Для исследований состояний атомов железа в образцах сплавов с введенными мессбауэровскими изотопами разработана методика приготовления поглотителей [25]. Суть методики заключается в том, что из образца алмазным надфилем, не содержащим атомы железа и олова, напиливается порошок. Готовится цилиндр высотой -30 мм и диаметром 10-20 мм. Одно из оснований цилиндра смазывается клеем, прижимается к тщательно разглаженной на стекле тонкой алюминиевой фольге или липкой ленте и держится в таком состоянии до высыхания клея. Для надежности герметизации цилиндр по внешней стороне замазывается пластилином или герметиком. В полученный цилиндр насыпается порошок, смешанный со: спиртом и клеем БФ-2. После того как все частицы порошка сплава равномерно осядут на дно, раствор высушивается. В результате частицы сплава оказываются закрепленными на фольге алюминия или липкой ленте, и этот образец может служить в качестве поглотителя в мессбауэровских исследованиях.
С использованием разработанной методики, изготовлены поглотители из модельных сплавов с мессбауэроскми изотопами типа Zry-2 и Э635 и NSF.
Таким образом, для установления закономерностей перераспределения атомов железа и олова в процессе термообработки перспективных сплавов атомной энергетики выбраны модельные образцы сплавов типа Э635, NSFu Zry-2 с введенными мессбауэроескими изотопами 75Fe и ll9Sn после прокатки, рекристаллизационного отжига и после закалки. Состав сплавов и способ приготовления выбирались близкими к составу и способу приготовления промышленных образцов. Для исследования возможности анализа заводских сплавов на основе модельных выбраны образцы промышленных сплавов Э635, NSFu Zry-2.
Для получения надежных спектров из полученных образцов готовили, поглотители необходимой толщины с использованием методик, не меняющих фазовый состав образгре. Поглотители готовили как напилом, так и путем дополнительной прокатки при сохранении режима прокатки.
Для получения спектров модельных образцов выбраны спектрометры с лазерной стабилизацией и сцинтилляционными детекторами, так как данные спектрометры наиболее точно обеспечивают скоростной режим. Для регистрации спектров образцов с природным железом и оловом выбран спектрометр с резонансными детекторами, так как он позволяет получать более информативные спектры и за меньший срок.
О возможном влиянии процесса перераспределения фаз под действием облучения на уровень деформации радиационного роста
Полученное выражение описывает линию спектра поглощения, регистрируемого с использованием резонансного детектора. А1 и А2 в (3.1.10) - нормировочные коэффициенты компонент, Г - ширина линии Лоренца на полувысоте в мм/с, 5 - изомерный сдвиг линии в мм/с. Нормировочные коэффициенты подобраны таким образом, чтобы площадь под спектром, определяемая как интеграл по всем скоростям от функции линии, была равна их сумме.
Как видно, данная функция включает функцию Лоренца, которой обычно описывается линия спектра, регистрируемая сцинтилляционным детектором, и квадрат функции Лоренца, наличие которого обусловлено спецификой работы резонансного детектора. Полный регистрируемый спектр описывается суммой линий от всех неэквивалентных состояний атомов исследуемого элемента
Для проверки полученной теоретической кривой обрабатывались спектры по железу стандартных поглотителей нитропрусида натрия и альфа-железа, полученные с использованием резонансного детектора.
В результате проверки было выявлено, что резонансный спектр (Рис. 3,1.2.) часто имеет хаотический разброс относительно базовой линии, то есть пропал характерный разностный спектр; сумма квадратов среднеквадратичных отклонений в полтора-два раза меньше, чем при обработке данных спектров суммой линий Лоренца (Рис. 3,1.3); ширина линии Лоренца порядка 0,3 мм/с, что больше двойной естественной. Квадрат функции Лоренца преобладает вблизи максимума резонансного поглощения и достаточно хорошо описывает вершину пика, линия Лоренца имеет меньшую амплитуду, чем в отсутствии ее квадрата, и за счет этого пропадают дополнительные положительные площади теоретической кривой. Отрицательные области разностного спектра пропадают за счет большей ширины линии.
Отношение площадей квадрата линии Лоренца и линии Лоренца практически одинаковое для исследованных эталонных образцов и составляет около 1,2. По-видимому, это характерно для хорошо разрешаемых спектров с узкими линиями. Данное значение коэффициента отношения площадей можно принимать за начальное приближение при подгонке модели к более сложным спектрам.
Таким образом, полученная кривая, выведенная с учетом особенности работы резонансного детектора, значительно лучше описывает экспериментальные точки, меняет характерный вид разностного спектра и при этом линия Лоренца имеет ширину большую, чем удвоенная естественная. Рис. 3.1.2. Обработка экспериментального спектра нитропруссида натрия, полученного с применением резонансного детектора, теоретической кривой, равной линейной комбинации линии Лоренца и квадрата линии Лоренца: 1 -теоретическая кривая; 2 - квадрат линии Лоренца; 3 - линия Лоренца; 4 -разностный спектр. Обработка экспериментального спектра, полученного с применением резонансного детектора, линейной комбинацией линии Лоренца и квадрата линии Лоренца, и линей Лоренца: 1 - экспериментальные точки; 2 - линейная комбинация линии Лоренца (4) и ее квадрата (5); 3 -линия Лоренца; 6 - отклонение линейной комбинации от экспериментального спектра; 7 - отклонение линии Лоренца от экспериментального спектра, Полученная кривая может быть использована для описания спектров, регистрируемых с помощью резонансного детектора, и в случае неравенства ширин линий источника, образца и детектора, если отклонение ширины линии источника от ширины линии детектора меньше 5%. Зная описание спектра теоретической кривой (3.1.11), зависящей от параметров отдельных линий, и экспериментальные точки, можно корректно решать задачу идентификации фазового состава исследуемых сплавов по спектрам, полученным с использованием резонансного детектора. 3.2. Обработка спектров, полученных с использованием источника, имеющего линию квадрупольного расщепления Спектр поглощения может также искажаться и за счет линии источника. На практике используются источники, линия испускания которых представляет собой дублет. Например, в качестве такого источника используется nymSn02, а также источники с ядрами ll9mSn, введенными в некубические кристаллические решетки. В практических случаях для получения мессбауэровских спектров в качестве подобных источников могут быть использованы образцы облученных промышленных сплавов типа Э635 при исследовании радиационного роста [56]. Спектр испускания этих источников имеет квадрупольное расщепление. Существующие программы обрабатывают мессбауэровские спектры в предположении, что линия источника является одиночной. При обработке спектров, полученных с использованием подобных источников, с помощью известных программ получаются недостоверные данные о ширине линий и квадрупольном расщеплении, что не позволяет идентифицировать фазовый состав исследуемых сплавов. Поэтому для обработки спектров, полученных с использованием двухлинейного источника необходимо учитывать квадрупольное расщепление источника. 3.2.1. Решение задачи о форме линии спектра поглощения Если линия источника будет иметь квадрупольное расщепление, то формула (1.2.2) не подходит для описания формы линии источника. Будем описывать источник суммой линий Лоренца As{v), сдвинутых относительно положения одиночной линии источника на половину величины ЛЕ квадрупольного расщепления источника д ЛЕИ. При этом линия источника W y) будет иметь вид Тогда мессбауэровский спектр поглощения, представляющий собой свертку линии источника Ws{v) и спектра поглотителя W.d(v), запишется следующим образом: Таким образом, квадрупольное расщепление спектра источника приводят к расщеплению спектра поглощения [57]. Каждая линия спектра расщепляется на две и представляет собой линию квадрупольного расщепления с прежним изомерным сдвигом и величиной расщепления, равной величине квадрупольного расщепления источника. 3,2.2. Проверка предложенной формы линии С использованием вышеописанной кривой проводились исследования изменения состояния атомов олова в образцах тройного (Zr-l.2lMac.%Fe 1.3lMac./oSn) и четверного (Zr-0.69Mac.%Fe-l,35Mac.%Sn-0,88Mac.%Nb) сплавов в процессе отпуска (350С) после закалки из бета-области. Как показано в [40,41,59] в данных образцах олово должно находиться в твердом растворе в цирконии. При получении спектров был использован источник ll9mSn02, имеющий квадрупольное расщепление порядка 0,51 мм/с. При обработке экспериментальных спектров были получены следующие результаты [58]. Спектры образцов тройного и четверного сплава, подвергнутых отпуску, лучше всего описываются одной парамагнитной фазой (Рис, 3.2.1). Данная фаза имеет изомерный сдвиг 5 = (1,70 ± 0,02) мм/с, величину квадрупольного расщепления ДЕ = (0,30 ±0,02) мм/с и ширину линии Г = (0,64 ± 0,02) мм/с. Согласно последним данным [41,59], полученным с помощью однолинейного источника, такие параметры имеет спектр твердого раствора атомов олова в a-Zr.
Похожие диссертации на Мессбауэровские исследования влияния термообработки на фазовое состояние железа и олова в циркониевых сплавах
