Содержание к диссертации
Введение
2. Модель мевдоузельной диффузии примеси в кристаллической решетке 8
2.1. Обзор моделей междоузельной диффузии 8
2.2. Модель междоузельной диффузии примеси произвольной массы 14
2.3. Слабое взаимодействие , 19
2.4. Сильное взаимодействие. Квазиадиабатический предел 20
2.5. Сильное взаимодействие. Адиабатический предел 22
2.6. Сильное взаимодействие. Произвольная масса атомной частицы ' 27
2.7,- Оценка параметров модели 28
2.8. Выводы 29
3. Мевдоузельная подвшшость атомных частиц в рамках неравно весной статистической механики . 31
3.1. Подвижность атомных частиц как броуновское движение. Методы вычисления подвижности 31
3.2. Микроскопический вывод уравнения Фоккера-Планка для квазичастицы 39
3.3. Обратное уравнение и определение параметров UL и tF 48
3.4. Температурная и изотопическая зависимости подвижности 51
3.5. Выводы 54
4. Расчеты мевдоузельной подвижности примесных частиц 56
4.1. Основные соотношения и методы вычислений 56
4.2. Расчет подвижности инертных газов в ионных кристаллах 63
4.3. Расчет подвижности водорода в ГЦК-металлах 73
4.4. Выводы 78
5. Заключение 80
Литерату pa
- Модель междоузельной диффузии примеси произвольной массы
- Сильное взаимодействие. Произвольная масса атомной частицы
- Микроскопический вывод уравнения Фоккера-Планка для квазичастицы
- Расчет подвижности инертных газов в ионных кристаллах
Введение к работе
Актуальность работы. Диффузия внедренных атомов, ионная про
водимость в суперионных проводниках, подвижность примесных ионов
в полупроводниках и другие физические процессы в твердых телах
определяются междоузельной подвижностью атомных частиц. Простей
шая теоретическая моедль такого процесса предполагает, что диффун
дирующий атом пересекает барьер высотой U0 (энергия активации) с
частотой j_
г=«, ек*г. (1Д)
Предэкспоненциальный фактор Сд0 полагается равным частоте колеба
ний атома или иона в междоузельной позиции. Если *6Р - длина пры
жка, то элементарная теория дает для коэффициента диффузии такой
частицы у
Соотношение (1.2) описывает в общих чертах зависимость оО от температуры Т и массы мобильной частицы, но. картина миграции представляется при этом чрезвычайно упрощенно. В последние годы в теоретическом описании междоузельной диффузии достигнуты значительные успехи. Большое количество работ было посвящено разработке методов расчета подвижности в рамках неравновесной статистической механики /1-Ю/ и описанию квантовой диффузии протонов и мюонов в металлах /II—18/. Сложность задачи вызвала необходимость большого числа допущений о характере взаимодействия атомной частицы с решеткой и его влияния на подвижность, не позволила определить критерии применимости той или иной модели и провести микроскопические расчеты диффузионных параметров.
К настоящему времени нет достаточно строгого общепринятого теоретического описания подвижности атомных частиц произвольной массы в твердых телах даже для простейших механизмов диффузии.
Цель работы. Теоретическое исследование классической междоу-зельной диффузии атомных частиц произвольной массы с учетом влияния на подвижность искажений решетки около диффундирующей частицы и наличия у нее двух (колебательного и миграционного) состояний в кристалле. Микроскопический расчет и анализ междоузельной подвижности в рамках неравновесной статистической механики, сравнение с другими моделями и с экспериментальными данными.
Научная новизна. Для корректного описания междоузельной подвижности в данной работе:
Предложена модель, в которой учитывается наличие искажения решетки около дефекта и влияние этого искажения на классическую подвижность атомной частицы. Модель применима для частиц любой массы при произвольной силе связи с решеткой.
Процесс классической диффузии рассматривается как броуновское движение квазичастицы в периодическом потенциале под действием случайных сил, вызванных тепловыми колебаниями решетки. Получено прямое и обратное уравнение для функции распределения квазичастицы (атомная частица + искажение решетки) с внутренней степенью свободы.
Предложена схема микроскопического расчета параметров, определяющих междоузельную подвижность атомных частиц. Получены выражения для трения, действующего на квазичастицу со стороны колеблющейся решетки, для среднего времени, которое частица находится в локализованном состоянии в потенциальной яме,и для среднего времени, которое она проводит в миграционном состоянии.
В рамках предложенной общей схемы для систем инертный газ - ионный кристалл и водород - ГЦК-металл проведены численные расчеты подвижности примесных частиц и анализ зависимости параметров, характеризующих кинетикз?' частицы от ее массы, силы взаимодействия с решеткой и температуры.
5. Полнены численные критерии, позволяющие сделать вывод об ограниченной области применимости известных моделей классической диффузии и способов ее описания. Показано, что предложенная схема расчета подвижности является наиболее общей и корректной.
Практическая ценность. Предложенная модель миграции и схема расчета коэффициентов переноса могут быть использованы для описания классической междоузельной диффузии примесных атомных частиц и ионной подвижности в суперионных проводниках. Проведенные расчеты позволяют определить вклад в процесс миграции надбарьерных и подбарьерных состояний, тепловых колебаний, искажений решетки около дефекта и других характеристик системы. Получены численные оценки для таких измеряемых в эксперименте величин как время жизни мобильной частицы в миграционном и локализованном состояниях, указаны сложности расчетов и трактовка энергии активации и изотопического эффекта. Для коэффициента трения, который в известных моделях считается феноменологической константой, получены микроскопические выражения, которые обнаруживают сложную зависимость трения от энергии частицы. Предложенная модель междоузельной подвижности в частных случаях сводится к известным моделям классической диффузии и позволяет определить область их применимости.
На защиту выносятся:
Модель описания взаимодействия решетки и междоузельных атомных частиц и его влияния на процесс миграции.
Микроскопический вывод кинетических уравнений для броуновской квазичастицы с внутренней степенью свободы, движущейся в периодическом потенциале решетки и слабо взаимодействующей с фононами.
Метод определения среднего времени жизни квазичастицы в локализованном и миграционном состояниях и схема расчета междоузельной подвижности атомных частиц при произвольной силе взаимодействия с решеткой.
4. Результаты качественного анализа и численных расчетов подвижности и влияния на нее различных параметров для систем инертный газ - ионный кристалл, водород - ГЦК-металл.
Работа выполнена на кафедре молекулярной физики УПИ в рамках научного направления, руководителем которого является'доцент П.В. Волобуев. Автор благодарен ему за плодотворные идеи и всестороннюю поддержку. Автор выражает искреннюю признательность Шипицыну В.Ф. и Вараксину А.Н. за помощь в работе и полезные обсуждения.
%
2. МОДЕЛЬ МЕВДОУЗЕлЪНОЙ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ
Проведен обзор представлений о влиянии взаимодействия "примесь-решетка" на подвижность междо-узельных примесных частиц. Предложена модель междоузельной диффузии атомной частицы произвольной массы при произвольной силе связи с решеткой.
Модель междоузельной диффузии примеси произвольной массы
В теории ПМР /12,13,19/ предполагается, что tJpp/ не зависит от конфигурации решетки. Однако, очевидно, что смещения атомов кристалла вблизи примеси будут сильно изменять форму барьера, а значит и вероятность перехода wpp . Поэтому в /13,16,21/ рас сматривается зависимость рр; от R . Например, в работе /14/ постулируется, что , - ч JpP (0 = V Є , (2.9) где Ь L Я-ь) - функция конфигурации решетки ( В» 1 , и экспонента мала). К резкому уменьшению 3( е) может привести смещение определенной группы атомов, причем эти смещения могут значительно превосходить тепловые. В таком случае возникает типичная перевальная ситуация с некоторой экстремальной конфигурацией е где (x - энергия искажения решетки, приводящего к возникновению конфигурации lv.e . В результате такого "флуктуационного понижения барьера" температурная зависимость коэффициента диффузии может оказаться очень сложной /14/.
Так как масса АЧ много меньше массы атомов решетки, то при появлении благоприятной конфигурации переход происходит настолько быстро, что решетку можно считать замороженной на время прыжка и рассматривать движение АЧ в статическом потенциале. При этом, если энергия примеси меньше высоты барьера, то АЧ туннелирует через него и Jpp/ 1 . При высоких Т /13,21/ могут происходить над барьерные переходы с upp/ -v 1 . Энергия примеси во время перехода не изменяется и ее взаимодействие с фононами не рассматривается. Колебания решетки играют важную роль в подготовке прыжка, приводят к переходам между уровнями внутри одной ямы и "динамическому разрушению зоны" при когерентном движении /13/.
Существенным недостатком моделей, описанных в п.п.2.1.1 -2.1.3,является упрощенная трактовка роли взаимодействия АЧ с решеткой. В отличие от адиабатического приближения (2.3) мультипликативная форма (2.2) является существенно упрощенной - решетка и АЧ рассматриваются как почти независимые подсистемы. Очевидно, что это справедливо только для слабого взаимодействия, которое не приводит к заметным искажениям кристалла около дефекта. Прыжковые модели с учетом возможности флуктуационного приготовления барьера /14/ правильно.описывают роль взаимодействия АЧ с решеткой, влияние искажений и флуктуации на ее подвижность, но применимы только для легких частиц.
При произвольной силе взаимодействия обобщенную модель диффузии частицы произвольной массы построим на основе представлений, введенных Фейнманом /22/. Чтобы описать движение АЧ и связанного с ней искажения, рассмотрим движение двух частиц - примесного атома массой Ул, с координатой Ъ и "деформационной квазичасти —т цы" (ДКЧ) массой Мо с координатой R6 , связанных квазиупругой силой (так называемый полярон Фейнмана). Движение ДКЧ будет описывать процессы подготовки удобной для прыжка легкой примеси конфигурации решетки и приведет к увеличению эффективной массы диффундирующей тяжелой частицы. Для М0 УЛ движение примеси и связанной с ней ДКЧ можно представить как поступательное движение центра масс іїі и М0 и гармонические колебания этих частиц около общего центра.
Задача, таким образом, сводится к рассмотрению движения составной квазичастицы массой Иг+ М0 Энергия активации такой системы - это энергия, необходимая для возбуждения поступательного движения центра масс, а длина свободного пробега квазичастицы будет ограничена ее рассеянием на фононах. Гамильтониан системы "примесь + деформационная квазичастица" имеет вид /22/ где 1" - константа квазиупругой силы. При корректном определении І" и М0 (2.II) хорошо аппроксимирует свойства реальной системы. Переходя к новым переменным /23/
Сильное взаимодействие. Произвольная масса атомной частицы
Для описания промежуточного случая, когда (Ао/од А , можно использовать модель Буймистрова-Пекара /34/,которая позволяет провести интерполяцию между квазиадиабатической и адиабатической моделями. Амплитуда взаимодействия Ао , согласно /34/, выбира -ется в виде комбинации квазиадиабатической (2.29) и адиабатической амплитуд
Значение параметра Ц выбирается вариационно. Предельные случаи для тяжелых и легких частиц получаются при - 0 и Л - В промежуточном случае можно положить где Од0 - частота колебаний примесного атома в периодическом потенциале решетки. Картина миграции АЧ в этой модели становится очень сложной, а формулы настолько громоздкими, что расчеты в рамках данной модели пока не представляются возможными.
Расчет массы ДКЧ М0 и осцилляторной частоты (л) требует точной и простой модели взаимодействия АЧ с атомами решетки. Для грубой их оценки можно использовать некоторые приближенные формулы. Пренебрегая зависимостью М ? от координаты квазичастицы К, , зависимостью от Ч.0$ и рассматривая только те смещения, для которых не равно нулю локальное изменение объема вблизи дефекта, получим Hiidr (2.19) в виде /29/ Huctr = -S" V S UtR) , (2.47) где о ІЛ. (.&) - смещение решетки около точки R . Учитывая взаимодействие только с ближайшими соседями, можно записать для б4 выражение 6-= FeA4 , (2-48) где 1. - силовая постоянная взаимодействия с ближайшими соседями, Ы . - их количество. Амплитуда взаимодействия А« имеет вид Ан= -uCej-e"1 . 2.49)
Заменяя в (2.26) сумму по \ на интеграл и используя для (к)а де-баевское приближение, получим где а = (bvP /of) Ъ - дебаевский волновой вектор, Q, - параметр решетки, Се, - продольная скорость звука в кристалле..
Для оценки осцилляторной частоты СО необходимо иметь информацию о потенциальном рельефе кристалла вблизи междоузлия и перевальной точки. Когда квазичастица локализована около положения равновесия (L-состояние), то для кубического кристалла можно положить г0 v ЦУА Дп.ДГ где 0 0. - частота внутренних колебаний квазичастицы относительно центра инерции i L и Мр вдоль t -ого направления, а - высота конфигурационного барьера между соседними позициями вдоль L-ого направления. Если квазичастица находится в миграционном состоянии (F-состояние) и совершает прыжок вдоль направления ХА , то 0)оіл « Цоіл и &)es2, »4)s 2 ъ
1. Проведен анализ известных моделей взаимодействия междо-узельных атомных частиц с решеткой и его влияния на подвижность АЧ. Отмечено, что коллективный характер движения АЧ в кристаллах корректно учитывается только при описании квантовой диффузии легких атомных частиц, которое проводится в рамках модели полярона малого радиуса и ее модификаций.
2. .Предложена модель классической междоузельной диффузии примеси произвольной массы, в которой для описания влияния искажений решетки на движение частицы используется модель поляро-на Фейнмана. Движение междоузельной примеси и деформационной квазичастицы, связанных посредством квазиупругой силы, представляется как поступательное движение центра масс в периодическом поле решетки и колебания около этого центра.
3. Выявлены различия в описании взаимодействия и его роли для тяжелых (квазиадибатический предел) и легких (адиабатический предел) частиц. Отмечены сложности расчета энергии активации классической диффузии, которая в общем случае не равна высоте статического потенциального барьера между соседними междоузли-ями.
4. Получены общие соотношения, которые позволяют при известном парном потенциале "АЧ - атом решетки" вычислить параметры модели и взаимодействие квазичастицы (АЧ + искажение решетки) с тепловыми колебаниями кристалла.
Микроскопический вывод уравнения Фоккера-Планка для квазичастицы
В отличии от выражения, полученных при разложении автокорреляционной функции в непрерывную дробь /7,8/ или по собственным значениям оператора L /40,41/, соотношения (3.25) и (3.26) имеют четкий физический смысл и оказываются выраженными через экспериментально
Измеряемые веЛИЧИНЫ. СпОСОбы И результаты ИЗМереНИЙ Uf: И Ь]_ для модельных АЧ в суперионных проводниках описаны в /10/. Для водорода в металлах подобную информацию можно найти в /33/.
Континуальные модели и соотношения (3.25) и (3.26) правильно описывают подвижность атомных частиц при любом соотношении времен 1 и и UF . Особое значение такое описание имеет для супер-ионных проводников, для которых и Ср одного порядка. Частными случаями (3.25) и (3.26) являются прыжковые модели, для которых Хр-О , и зонные модели, в которых не рассматривается время iL .
Существенным недостатком моделей, рассмотренных в пунктах 3.1.2 и 3.1.3, является феноменологический подход, при котором энергия активации ТГ0 , коэффициент трения $ , параметры LL и tp считаются заданными константами. В разделе 2 были рассмотрены способы определения и сложности интерпретации энергии активации диффузии. Величина трения Q определяется интенсивностью взаимодействия мобильной частицы с колебаниями решетки и может быть вычислена микроскопически при заданной модели взаимодействия АЧ с решеткой /1,2,4,6/. Эти расчеты обнаруживают сильную зависимость jy от энергии АЧ /2,4,6/. Это указывает на то, что описывать трение единственной константой для подбарьерных и надбарьер-ных примесей /7,8,40,41/ не корректно.
В работах /42,43/ феноменологическими параметрами являются средние времена OL И LF .ИХ микроскопический расчет в рамках модели взаимодействия АЧ с решеткой, изложенной в разделе 2, является основной задачей данного раздела.
Рассмотрим квазичастицу массой IU+ М » движущуюся в эффективном периодическом потенциале ТДР-) и имеющую внутреннюю колебательную степень свободы. Если ее взаимодействие с колебаниями атомов решетки считать слабым, то для вывода уравнения для функции распределения такой квазичастицы можно воспользоваться методом Пригожина /44/.
Гамильтониан системы "примесь-решетка" (2.22) преобразуем к переменным (2.12) и запишем в виде где
Гамильтониан НІ, описывает колебания решетки (2.23), а энергия квазичастицы имеет вид где R - координата центра инерции квазичастицы, которая слабовзаимодействует с колебаниями атомов решетки, смещенных в новые положения равновесия. Это взаимодействие описывается гамильтонианом (2.27). Функция распределения системы Р удовлетворяет уравнению Лиувилля где ц= І {4,.-)» (з-з2) и- К-} (з-зз) операторы Лиувилля, соответствующие гамильтонианам п и Н с Считая взаимодействие Н слабым, можно получить уравнение для функции распределения системы /4,44/.
Колебания решетки и движение квазичастицы в периодическом потенциале наиболее просто описываются в переменных "Действие -угол" /44/, в которых HL и "L зависят только от соответствующих _ " \ переменных "действие" L J , Jos и не зависят от переменных "угол" ot \ , oi , odoi /ч. -,= JcWcOlJ) -f- JOSJPS . (3.35)
Функция 60 (J J описывает периодическое финитное (при Іг U0 . tJX J ) и инфинитное (при 71 U0 , движение квазичастицы в потенциале 1Г( R-) и определяется соотношениями /44/ (для простоты рассмотрим одномерный случай)
Расчет подвижности инертных газов в ионных кристаллах
Подвижность инертных газов (ИГ) в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) была исследована экспериментально в работах /6,55-61/. Расчеты коэффициентов диффузии для таких систем и анализ взаимодействия АЧ в F -состоянии с колебаниями решетки были проведены в работах /6,50/ для зонной модели диффузии. Для вычисления 6U использовшіась формула типа (3.8), и полученные результаты дали удовлетворительное согласие с экспериментом. Однако изложенные выше модель и схема расчета подвижности позволяют провести более подробный анализ диффузионного процесса и определить влияние искажения решетки и вклад L и F -состояний.
Для расчета выберем типичные ЩГК КС иКВъ. . Имеются экспериментальные данные о междоузельной подвижности в этих кристаллах ГІС /6,55-58,61/ и А 6 /59-60/. Для этих систем также проводились численные расчеты энергии миграции и искажения решетки, обусловленного наличием дефекта /52/.
Как для Не , так и для характерная частота колебаний, определенная формулой (4.6), для этих кристаллов одного порядка с частотой Дебая 0д$ . Поэтому для описания взаимодействия ИГ с решеткой ЩГК следует использовать формулы типа (2.45), а при расчете энергии активации учитывать переходы при флуктуационном понижении барьера, которые уменьшают ЭА по сравнению с энергией миграции, получаемой в статических расчетах. Однако, поскольку в соотношение (4.20), определяющее трение в L и F -состояниях, не входит явно амплитуда взаимодействия АЧ с решеткой и используется экспериментальное значение ЭА U0 , то вопрос об экстраполяции между адиабатическим и квазиадиабатическим пределами при расчете 9(j) отпадает. При оценке параметра М„ по формуле (4.21) используется квазиадиабатический предел, так как энергия искажения решетки V0 рассчитана в /52/ для АЧ, находящейся бесконечно долго и в перевальной точке, и в междоузлии. Результаты вычислений Мо Для Не и А 2. вКС и КЪЧ приведены в таблице 4.1. Значения Мо в верхней строчке рассчитаны по формуле (4.21), в нижней - по формуле (2.50), где при определении F2 использовался потенциал отталкивания Борна-Майера /50/. При расчетах предполагалось, что ионы решетки остаются в идеальных позициях. Очевидно, что (2.50) без учета смещений ближайших соседей должна дать сильно завышенное значение По для тяжелой примеси (Аг). имеющей большой атомный радиус. При расчете параметров L-состо-яния используется значение М0 , a F-состояния - М0 . Резуль таты вычислений коэффициента трения (4.20) и (3.75), времени достижения барьера (3.93)-(3.96) и коэффициентов диффузии для Н и Az в кристаллах 1СС и Кв г. представлены на рис. 4.3-4.9 и в табл. 4.3-4.4. Они позволяют провести микроскопический анализ процесса миграции примеси в решетке, который выявляет следующие закономерности:
1. Рассеяние квазичастицы в L- и Р -состояниях на продольных и поперечных акустических колебаниях решетки имеет резко резонансный характер (рис. 4.3-4.4) и для тяжелых КЧ да является максимальным в случаях, когда частота колебаний 60 кратна частоте фононной моды б0о(S) . Наибольший вклад дают фононы с большей частотой. Высокочастотные оптические колебания не оказывают влияния на рассеяние, так как их частота существенно больше 60 . Для легких АЧ ( Не), малых "R 1 и больших к ч 1 энергий преобладает взаимодействие с продольными акустическими фононами. Для тяжелых АЧ (Аг) и легких АЧ вблизи барьера ie.-v f основной вклад дают поперечные колебания. Представленные в этом пункте результаты совпадают с полученными в /50/ для надбарьерного состояния.
2. Трение, действующее на квазичастицу, является слабым jf Oo и сильно зависит от энергии КЧ (рис.4.5). В F-состоя нии интенсивность рассеяния уменьшается с увеличением энергии частицы, однако для L -состояний трение является постоянным, кроме энергий, близких к барьеру ji /\ , где резко увеличи вается. Это увеличение связано с учетом ангармонических членов в потенциальной энергии КЧ. Для гармонического потенциала трение не зависит от энергии /1,50/. Очевидно, что при описании движе ния в периодических потенциалах предположение о постоянном, оди наковом для f- - и L -состоянии коэффициенте трения не является корректным.
3. Учет искажений решетки приводит к увеличению трения более тяжелая квазичастица массой И+ Ме сильнее взаимодейству ет с колебаниями решетки, чем "голая" АЧ.
