Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Дефекты структуры кристаллических материалов и методы их исследования (обзор литературы) 12
1.1 Дефекты кристаллической структуры (общая характеристика и основная классификация) 12
1.2 Дефекты структуры и оптические аномалии в кристаллах парателлурита и германия 17
1.3 Механизмы образования и особенности пространственного распределения
дислокаций
1.4 Методы исследования дефектов кристаллической структуры
1.4.1 Избирательное травление
1.4.2 Декорирование .
1.4.3 Рентгеновская дифракционная топография
1.4.4 Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)
1.4.5 Атомно-силовая микроскопия.
1.4.6 Метод фотоупругости .
1.4.7 Контроль внутренних напряжений .
1.4.8 Малоугловое рассеяние лазерного излучения (LALS)
1.5 Основные характеристики и области применения оптических кристаллов
германия и парателлурита .
1.6 Выращивание монокристаллов германия и парателлурита
ГЛАВА 2. Методика эксперимента
2.1 Исследуемые образцы .
2.1.1 Монокристаллы германия .
2.1.1.1 Выращивание методом Чохральского
2.1.1.2 Выращивание методом направленной кристаллизации
2.1.2 Монокристаллы парателлурита
2.1.3 Определение ориентации кристаллов
2.2 Методики структурных исследований 42
2.2.1 Оптическая микроскопия 60
2.2.2 Инфракрасная микроскопия 62
2.2.3 Интерференционная профилометрия 63
2.2.4 Растровая электронная микроскопия 66
2.2.5 Просвечивающая электронная микроскопия 68
2.2.6 Селективное травление
2.2.6.1 Германий 71
2.2.6.2 Парателлурит 74
ГЛАВА 3. Микроморфология поверхности крупногабаритных монокристаллов Германия 76
3.1 Дефектная структура кристаллов германия 76
3.1.1 Объемные дефекты 76
3.1.2 Бороздчатая структура поверхности 79
3.1.3 Морфология ямок травления граней (111), (ПО), (100) 88
3.2. Исследования микроструктуры на просвечивающем электронном микроскопе 99
ГЛАВА 4. Микроморфология поверхности кристаллов парателлурита 102
4.1 .Морфология ямок травления граней (ПО) и (001) 102
4.2 Поляризационно-оптический анализ внутренних напряжений и структуры дислокаций 108
4.3 Секториальное распределение дефектов структуры 120
4.4 Кристалломорфологический анализ и индексация граней монокристаллов, выращенных в направлении [110] 123
4.5 Фотолитографическое микроструктурирование поверхности кристаллов парателлурита 130
Заключение 133
Список литературы 138
- Методы исследования дефектов кристаллической структуры
- Выращивание методом направленной кристаллизации
- Морфология ямок травления граней (111), (ПО), (100)
- Секториальное распределение дефектов структуры
Введение к работе
Актуальность темы Современные технологии микро– и наноэлектроники,
квантовой электроники, квантовой и нелинейной оптики, акустооптики,
полупроводникового приборостроения и других бурно развивающихся
направлений функциональной электроники неразрывно связаны с
использованием оптических материалов с особыми физическими свойствами [1-5]. Наряду с многочисленными традиционными применениями оптических материалов в фотоэнергетике и измерительной технике в последние годы получили широкое распространение устройства управления лазерными пучками, основанные на взаимодействии упругих волн со световыми излучениями (дефлекторы, модуляторы, электронно-управляемые оптические фильтры).
К числу наиболее эффективных материалов в своих диапазонах
прозрачности относятся монокристаллы германия (диапазон длин волн 2…20
мкм) и парателлурита (диапазон 0,35…5,5 мкм). Кристаллы германия находят
применения в оптике и акустооптических устройствах управления лазерным
излучением, главным образом в системах модуляции, сканирования и сдвига
частоты излучения CO2-лазеров на длине волны 10.6 мкм. Парателлурит
обладает необычной комбинацией материальных констант и физических
свойств. Это обусловливает его широкое применение в акустооптических
спектральных приборах: электронно-перестраиваемых фильтрах,
дисперсионных линиях управления формой ультракоротких лазерных импульсов, процессорах радиосигналов и т.д. Управляющая ВЧ-мощность акустооптического прибора пропорциональна квадрату длины волны оптического излучения. Поэтому естественной тенденцией является увеличение длины акустооптического взаимодействия в кристалле, то есть длины самого кристалла. для снижения уровня управляющей мощности. Одновременно улучшается спектральное разрешение фильтров и линий задержки. В современных акустооптических приборах длина оптического пути может достигать значительной величины. Типичная длина светозвукопровода в устройствах на основе германия на длине волны 10.6 мкм составляет 50…70 мм; дисперсионные линии задержки на основе парателлурита в ближнем ИК-диапазоне могут достигать длины 70…80 мм, спектральные фильтры – 50…60 мм. Материал светозвукопроводов должен иметь как можно более высокое оптическое пропускание и максимально высокую оптическую однородность, так как от них зависят важнейшие характеристики акустооптических устройств. При работе с мощным лазерным излучением в светозвукопроводах могут возникнуть нежелательные температурные градиенты, вызванные нагревом кристалла.
Несмотря на успехи, достигнутые в получении крупногабаритных монокристаллов германия (диаметром до 300 мм и более) и парателлурита (диаметром до 80 мм), до сих пор эти кристаллы не производятся
промышленными способами в широких масштабах. Не выработаны надёжные
технологические процедуры, обеспечивающие 100%-ный выход годной
продукции кристаллов с заданными свойствами. Не выработаны единые
критерии контроля структурного качества и оптической однородности этих
кристаллов. Практически отсутствуют экспериментальные данные по
исследованиям микроморфологии и дислокационной структуры с помощью
современных средств электронной микроскопии, интерференционной
профилометрии, поляризационной оптической микроскопии. Нерешённость этих и близких к ним вопросов объясняется сложностью и многофакторностью фундаментальной проблемы кристаллофизики - синтеза кристаллических материалов с заданными свойствами. Актуальность тематики настоящей работы определяется острой востребованностью оптических кристаллов высокого качества в различных отраслях науки и техники, особенно в лазерных технологиях.
Цель настоящей работы: выявление закономерностей формирования микрорельефа поверхности и дислокационной структуры крупногабаритных монокристаллов германия и парателлурита выращенных из расплава. Выбор объектов исследования обусловлен технической ценностью указанных материалов и имеющихся наработках получения их в виде крупногабаритных образцов методами выращивания из расплава.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
Адаптировать методики селективного химического травления и наблюдения микроморфологии поверхностей применительно к объектам исследования – монокристаллам германия и парателлурита с различной кристаллографической ориентацией.
-
Исследовать зависимости между микрорельефом поверхности и распределением дислокаций в крупногабаритных монокристаллах германия и парателлурита, выращенных из расплава разными способами.
-
Провести кристалломорфологический анализ и индексацию граней кристаллов парателлурита с секториальным распределением структурных дефектов.
-
Апробировать методы интерференционной профилометрии и пьезооптического эффекта для выявления дислокаций в крупногабаритных монокристаллах германия и парателлурита.
Научная новизна
– Путём совместного комплексного применения методов селективного
травления, оптической, растровой электронной микроскопии и
интерференционной профилометрии получены новые данные о
закономерностях формирования ростового микрорельефа и фигур химического
травления поверхности крупногабаритных кристаллов германия и
парателлурита.
– Исследована микроморфология свободных поверхностей кристаллов германия, выращенных из расплава методами Чохральского и направленной кристаллизации. Выявлены и описаны устойчивые периодичности профиля ростовых поверхностей кристаллов обоих типов, связанные с изменениями кинетики кристаллизации. Для кристаллов, полученных методом направленной кристаллизации, двумерная картина распределения неровностей профиля является гексагональной и описывающей скачкообразный характер роста сингулярных граней {111} по тангенциальному механизму.
– Впервые предложено применение пьезооптического эффекта (фотоупругости) для неразрушающего контроля дислокационной структуры парателлурита поляризационно-оптическим методом, основанным на наблюдении в линейно поляризованном свете розеток механических напряжений вокруг выходов дислокаций на поверхность.
– Комбинированными методами интерференционной профилометрии,
оптической и электронной микроскопии для монокристаллов парателлурита обнаружено аномальное секториальное восьмиугольное распределение структурных дефектов (дислокаций, газовых пузырьков, примесей) в плоскостях ортогональных оси вытягивания [110]. Указанные аномалии объяснены существованием ранее неизвестных сингулярных граней. изучена структура граней, измерены их углы наклона к оси вытягивания. Путем расчетов обнаруженные грани проиндексированы как грани {113}.
Практическая значимость разработанной в диссертации методологии
комплексного применения оптической, электронной микроскопии и
интерференционной профилометрии определяется широким и непрерывно расширяющимся применением оптических кристаллов в различных отраслях науки, техники и медицины.
Модифицированные методы избирательного химического травления монокристаллов германия и парателлурита, разработанные в диссертации, могут быть применены для контроля качества как крупногабаритных, так и плёночных оптических элементов и заготовок, используемых в устройствах солнечной энергетики, тепловидения, оптоэлектроники и акустооптики. По результатам проведенных исследований разработаны новые методики подсчета плотности дислокаций и селективного травления.
Уточненные данные о морфологии парателлурита и германия целесоообразно использовать для оптимизации ростовых технологий.
Методология и методы исследования. В работе была развита методология комплементарного применения различных методов и средств наблюдений макро-и микроморфологии оптических кристаллов, включающая оптическую просвечивающую и отражательную светлопольную, тёмнопольную и дифференциальную поляризационную микроскопию, интерференционную
оптическую профилометрию, атомно-силовую микроскопию, растровую электронную микроскопию и электронно-зондовый микроанализ.
Научные положения и результаты, выносимые на защиту
-
Свободные плоские или цилиндрические ростовые поверхности кристаллов, выращенных из расплава методом направленной кристаллизации или вытянутых способом Чохральского, характеризуются устойчивыми бороздчатыми периодичностями профиля, отражающими колебания температуры на фронте кристаллизации. Для типовых условий выращивания для обоих видов кристаллов наиболее выражены периодичности двух различных временных и пространственных масштабов кристаллов.
-
Неровности профиля ростовых поверхностей коррелируют с областями повышенной плотности дислокаций в радиальных направлениях и вдоль оси вытягивания для кристаллов германия, полученных методами направленной кристаллизации и Чохральского соответственно.
-
Согласно данным кристалломорфологического анализа, кристаллы парателлурита, выращиваемые в направлении [110], обладают восемью
типами выходов граней, характеризуемых индексами (101), (М), (іОЇ),
(Ї01),(П0), (ПО), (113) и (ііз).
4. Распределение плотности структурных дефектов в поперечных срезах
монокристаллов парателлурита, выращиваемых в направлении [110], имеет
секториальное строение восьмиугольного характера.
Достоверность результатов диссертации обеспечивается проверкой
теоретических положений экспериментальными исследованиями;
обеспечивается корректной постановкой исследовательских задач; применением современных методов исследования и обработки экспериментальных результатов; апробацией на международных и всероссийских конференциях; публикациями основных результатов работы в рецензируемых центральных изданиях; использованием результатов работы на практике.
Основное содержание работы опубликовано в 12 печатных работах, включая 7 статей в журналах из списка ВАК и патент на изобретение.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XII Региональных Каргинских чтениях, ТвГУ. 2005 ( Тверь); XII Национальной конференции по росту кристаллов Институт кристаллографии РАН, 23-27 октября 2006. (Москва.); Международной конференции "Прикладная оптика - 2008". 20-24 октября 2008 г. (С.Петербург: Оптическое общество им. Д.С.Рождественского);. Конференция стран СНГ по росту кристаллов, 1-5 октября 2012 г. (Харьков); llth-International Symposium
б
on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures. August 20-24, 2012. Ural Federal University, Ekaterinburg, Russia; Conference on Functional Materials and Nanotechnologies ), Tаrtu, Estonia; Conference on Functional Materials and Nanotechnologies (RCBJSF - 2014 - FM&NT), October, 2014, Riga, Latvia; XXV Российской конференции по электронной микроскопии г. Черноголовка. 2014; XIX Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ -2015).
Работа по теме диссертации проводилась в соответствии с тематическими
планами НИР, в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса
России на 2014 - 2020 годы» (Соглашение 14.577.21.0004
(RFMEFI57714X0004), в плане исследования дефектов структуры
крупногабаритных кристаллов германия и Соглашение 14.574.21.0113
(RFMEFI57414X0113), в плане исследования дислокационной структуры
крупногабаритных кристаллов парателлурита), проектной части
государственного задания №11.1937-2014/К.
Личный вклад автора Диссертантом совместно с научным
руководителем проводились выбор темы, планирование работы, постановка
задач и обсуждение полученных результатов. Автором самостоятельно
выполнены эксперименты по селективному травлению различных
кристаллографических плоскостей кристаллов и получены снимки
дислокационной структуры на МИМ-8 и JEOL 6610 LV, определена кристаллографическая ориентация образцов на дифрактометре ДСО-2, при личном участии автора проведены эксперименты по выявлению дислокаций в кристаллах парателлурита методом фотоупругости и созданию поверхностных периодических структур на поверхности кристаллов парателлурита, проведены исследования на оптическом профилометре (NanoMap 1000), получены данные по распределению дислокаций в кристаллах германия и парателлурита, проведены расчеты, обработаны полученные результаты.
Структура и объём диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 157 страниц основного текста, 88 рисунков, 6 таблиц, список литературы из 192 наименований
Методы исследования дефектов кристаллической структуры
Возрастание требований к чистоте и структурной однородности монокристаллов, применяемых в оптике, акустооптике, ИК-оптике, оптоэлектронике и фотоиике, связано со стремлением к максимальному повышению функциональных возможностей и характеристик соответствующих полупроводниковых электронных устройств. Все природные и синтезированные монокристаллы и в еще большей степени кристаллиты поликристаллов отличаются от идеальных тем, что содержат различные нарушения структуры кристалла.
В ряде работ подробно изучена связь между структурными дефектами в германии и оптическими неоднородностями в этих кристаллах. В частности, обнаружена корреляция между интенсивностью рассеяния света и плотностью дислокаций в германии. Исследованы малоугловые границы, а также пространственное распределение дислокаций и удельного электросопротивления по кристаллам [6-12]. Значительно менее полно исследована взаимосвязь между кинетикой роста кристаллов германия и образованием дефектов структуры различных размерностей, в том числе и дислокаций [13-17]. Это обусловлено как существенными трудностями экспериментального характера при измерениях мгновенных скоростей роста и колебаний температуры на фронте кристаллизации, так и на отсутствии хорошо разработанной теории, позволяющей рассчитывать кинетические коэффициенты.
По общепринятой классификации к структурным дефектам кристаллических материалов относят нарушения идеальной трансляционной симметрии кристаллической решётки [18-20]. Дефекты оказывают существенное влияние на многие свойства твердых тел: электропроводность, фотопроводимость, теплопроводность, скорость диффузии, магнитные свойства, твердость, прочность и пластичность, плотность и т. д. Зависимость этих параметров твердого тела от дефектов может оказаться настолько велика, что в итоге они будут определяться не столько исходной структурой материала, сколько типом и числом дефектов в нем. Параметров, не чувствительных к структурным дефектам, строго говоря, нет, но практически такие параметры, как температура плавления, диэлектрическая проницаемость, парамагнитные и диамагнитные характеристики, упругие модули, можно отнести к параметрам, слабо зависящим от влияния дефектов. Очевидно, что, чем чище и совершеннее материал, тем это влияние заметнее. Многие полупроводниковые соединения являются фазами переменного состава с более или менее широкой областью существования. Свойства таких соединений определяются главным образом природой и концентрацией точечных дефектов. Управление структурно-чувствительными свойствами материалов сводится к выбору методов и установлению условий, обеспечивающих возможность контролируемого введения дефектов определенного типа в решетку кристалла либо в процессе его выращивания, либо при его последующих обработках [18-21].
Существует несколько способов классификации дефектов [19-26]: деление дефектов на собственные и примесные, а также рассмотрение дефектов с позиций равновесия в системе (равновесные и неравновесные). Примесные дефекты обусловлены присутствием чужеродных атомов или молекул. Собственные дефекты не меняют качественного состава кристалла (меняется лишь количественный состав). Их возникновение связано с влиянием температуры, механических радиационных и других видов воздействия на твердую фазу. Концентрация равновесных дефектов для конкретного кристалла однозначно зависит от температуры. Следует учитывать кинетический фактор, так как перемещение атомов в твердых телах даже при высоких температурах осуществляется достаточно медленно. Поэтому точное соответствие должно учитывать время достижения равновесного состояния. Неравновесные дефекты также подвержены влиянию температуры. При выдерживании кристалл с дефектами при постоянной повышенной) температуре достаточно длительное время, может происходить так называемый температурный отжиг дефектов, в процессе которого концентрация неравновесных дефектов уменьшается. Это происходит за счет возрастания их подвижности. Однако, при возвращении кристалла к исходной (пониженной) температуре концентрация таких дефектов не восстанавливается, то есть отсутствует прямая связь концентрации дефектов с температурой, которая имеет место в случае равновесных дефектов.
Наиболее детальной является классификация дефектов по геометрическим признакам - точечные и протяженные. Точечные (нульмерные) дефекты характеризуются тем, что искажения решетки сосредоточены в окрестностях одного узла, то есть локализованы на расстояниях порядка межатомного а; у протяженных дефектов их размеры в одном, двух и трех направлениях соответственно существенно превышают значение а. Протяженные дефекты могут быть линейными (дислокации), плоскостными (межфазные границы) и объемными (поры, трещины).
Нульмерные (точечные) дефекты К нульмерным дефектам относят дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Свойства таких дефектов и механизмы их образования наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение [19-21, 25-26].
Вакансии, как и другие точечные дефекты, являются центрами деформации (дилатации): частицы, окружающие вакантный узел. Вакансии смещаются относительно положений равновесия (в узлах кристаллической решётки), что приводит к появлению внутреннего поля механических напряжений. На больших расстояниях г от вакансии поле напряжений убывает как Mr. В объёме совершенного кристалла одиночные вакансии появляться и исчезать не могут; источниками (и стоками) вакансий служат поверхность кристалла, границы зёрен в поликристалле, дислокации. Возможны также процессы образования и уничтожения вакансий в паре с межузельным атомом (пары Френкеля). Энергия вакансии зависит от напряжений в кристалле.
Собственный межузельный атом - атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки. Атомы или ионы, окружающие межузельный атом, смещаются из своих положений равновесия в узлах решётки и могут изменить зарядовое состояние. Эти смещения и перераспределение электронов определяются из условия минимума свободной энергии кристалла с межузельным атомом. Если смещения малы по сравнению с межатомным расстоянием, внедрённый атом занимает одно из междоузлий в решётке и является межузельным в буквальном смысле. Примесные атомы замещения заменяют атомы одного типа другим в узле кристаллической решётки, а примесные располагается в междоузлии кристаллической решетки.
Выращивание методом направленной кристаллизации
Выращивание монокристаллов германия методом направленной кристаллизации проводилось по оригинальной методике, разработанной на кафедре прикладной физики Тверского университета [51,163,164]. Сущность способа заключается в направленной кристаллизации расплава германия в графитовом тигле на монокристаллический затравочный кристалл. Формообразующим элементом, который придает требуемый профиль кристаллу, является сам тигель - его ограничивающие поверхности (дно и боковая часть). Конструкция теплового узла, выполненная из графита и включающая разборный тигель, систему теплоизолирующих экранов (донных, боковых, верхних), нагреватель, позволяет кристаллизовать весь объем расплава в тигле без возникновения напряжений в кристалле и без разрушения тигля.
Затравочные кристаллы изготавливались из монокристаллов германия с кристаллографической ориентацией 111 и плотностью дислокаций не более 4-10: см"2. Угол отклонения продольной оси затравочного кристалла от заданного кристаллографического направления составлял не более 4. Атмосфера выращивания - вакуум, материал оснастки - графит. Графитовый тигель является формообразующим элементом; его диаметр (профиль) соответствует диаметру (размеру) выращиваемого кристалла в форме диска (форме профиля), а глубина определяет толщину кристалла.
Крупногабаритные кристаллы, выращенные методом направленной кристаллизации а,би методом Чохральского в
Основными технологическими особенностями для снижения дефектов являются снижение градиентов температур в кристалле и расплаве, регулирование формы фронта кристаллизации, снижение концентрации фоновых примесей, прежде всего кислорода.
Вытягивание монокристаллов Ge производится в среде инертного газа, вакуума или водорода при давлении, равном атмосферному либо 103 Па . При выращивании кристаллов большого диаметра в вакууме дополнительные проблемы могут возникать в связи с тем, что германий обладает высокой скрытой теплотой плавления при относительно низкой теплопроводности [165-169].
Основной причиной дефектной структуры является наличие термических напряжений, возникающих в кристалле под действием осевого и радиального градиентов температуры. Энергия термических напряжений приводит к кристаллографическому сдвигу и преобразуется в энергию дислокаций. Таким образом, для выращивания монокристаллов германия с низкой плотностью дефектов, в первую очередь, необходимо формировать однородное температурное поле с минимальными температурными градиентами как в расплаве, так и кристалле.
Необходимо также учитывать, что германий имеет кубическую кристаллическую решетку типа алмаза. Пластический сдвиг в решетке данного типа происходит наиболее вероятно по плоскостям скольжения (111). При этом направление сдвига параллельно оси [ПО], т.е. дислокация лежит в плоскости (111), в то время как вектор сдвига (вектор Бюргерса) параллелен оси [ПО]. В связи с этим выращивание бездислокационных монокристаллов германия наиболее часто проводится с выходом грани (111) на границу раздела кристалл - расплав. При этом большое значение имеет форма фронта кристаллизации. Экспериментально доказано, что бездислокационные монокристаллы устойчиво растут в том случае, когда имеются условия для формирования на фронте кристаллизации гладкой плоскости (111).
Выращивание кристаллов по методу Чохральского сопровождается непрерывным отводом теплоты с его поверхности, приводящим к возникновению температурных градиентов, величина которых зависит от интенсивности его охлаждения. В связи с этим центральное место в технологии получения качественных слитков германия занимает проблема регулирования тепло- и массообмена и температурных градиентов в расплаве и кристалле [136]. С практической точки зрения решение данной проблемы сводится к разработке конструкции теплового узла и его элементов, способствующих снижению тепловых потоков от поверхности кристалла с целью уменьшения осевого и радиального градиентов температуры.
В качестве технических особенностей методов могут использоваться разные конструкции нагревателей, тиглей, оснастки, атмосфера выращивания, наличие флюса на поверхности расплава, автоматический контроль роста, воздействие магнитного поля и другие особенности. Определяющую роль в процессе возникновения дефектов в монокристаллах играет процесс тепло-массопереноса в системе расплав-кристалл-окружающая среда. Для оценки возможности получения совершенных монокристаллов следует анализировать ростовую систему с целью установления её влияния на тепловые поля в расплаве и кристалле и, соответственно, на формирование структуры кристалла.
На основе теоретических исследований можно сформулировать следующие особенности процессов выращивания монокристаллов с низкой концентрацией наш- и микроразмерных дефектов: осевые и радиальные температурные градиенты в расплаве и кристалле должны быть низкими; ориентировочные величины значений градиентов температур в кристалле вблизи фронте кристаллизации не должны превышать 1-2 К/см для осевого и 0,5-1,0 К/см для радиального градиентов температур; распределение температуры по высоте кристалла должно быть однородным и иметь линейную зависимость - осевой градиент температуры должен быть постоянным; фронт кристаллизации должен быть плоским или слабовогнутым, что может обеспечиваться стремлением к нулю радиального градиента температуры должен стремиться к нулю (изотермы вблизи фронта кристаллизации в расплаве и кристалле должны иметь плоскую форму; высота конуса разращивания слитка должна быть не меньше его диаметра.
Образцы исследуемых в работе кристаллов парателлурита выращивались методом Чохральского на модернизированной ростовой установке Редмет-15 с ручной регулировкой параметров роста, представленной на рисунке 2.3. Время, затрачиваемое на выращивание одной були, составляет порядка одной недели, скорость вытяжки на диаметре 40...60 мм - около 0.3...0.15 мм в час. Регулируемыми параметрами роста являются скорость вытяжки, скорость вращения верхнего штока (нижний шток не вращается) и скорость сброса температуры. На рисунке 2.4 представлен крупногабаритный монокристалл парателлурита, полученный методом Чохральского. Выращивание кристаллов проводилось в направлении [ПО], перпендикулярном особой сингулярной грани; допускалось отклонение оси затравки от направления [110] на величину ±3.
Морфология ямок травления граней (111), (ПО), (100)
Исследования микроструктуры кристаллов германия на просвечивающем электронном микроскопе были выполнены на образцах с кристаллографической ориентацией [111].
Образцы германия подготавливались к исследованию двумя способами. Первый способ (образец №1) - механическое утонение шлифовкой на установке тонкого механического утонения Dimpling grinder (модель 200) производства Fischione Instruments. Механическое утонение с последующим химическим травлением в данном способе заканчивалось при возникновении отверстия диаметром 0,5-0,8 мм в центральной части образца. Второй способ (образец №2) - предварительное утонение шлифовкой на установке тонкого механического утонения Dimpling grinder до достижения толщины 10 - 12 мкм, и последующее окончательное утонение на установке ионного утонения ТЕМ Mill фирмы Fischione Instruments. Утонение образцов осуществлялась бомбардировкой поверхности образца ионами аргона. Образец утонялся локально до образования конусного отверстия со стороны плоской поверхности образца. Углы наклона обоих пучков к поверхности образца в процессе утонения составляли 10.
Метод просвечивающей электронной микроскопии позволил выявить фрагменты атомных плоскостей, имеющих атомарное разрешение, представленных на рисунке 3.30. Наличие невысокой концентрации дефектов в монокристаллах (дислокаций) - на уровне 103 см"2 - не позволил выявить и продемонстрировать нарушения кристаллической структуры. Не были выявлены и ряд других дефектов - типа дефектов упаковки, примесных включений, что также объясняется совершенством кристаллов и малой площадью исследуемых фрагментов.
На поверхности образца №2 наблюдались структурные артефакты неправильной формы, показанные на рисунке 3.31. Большая концентрация этих дефектов исключает возможность отождествления их с легирующей примесью. У образца №1 подобных образований обнаружено не было, как показано на рисунке 3.32.
Поскольку основное отличие между образцами состоит в способе утонения - для первого использовалось только механический способ, для второго также обработка ионами аргона, то естественно предположить, что наблюдаемые артефакты являются искусственными дефектами, инициируемыми воздействием на поверхность германия пучков ионов аргона.
Исследования на просвечивающем электронном микроскопе в центре коллективного пользования «Диагностики микро- и наноструктур» (г. Ярославль).
Поверхность германия, наблюдаемая методом просвечивающей электронной микроскопии, образец №1. Масштабная метка 10 мкм
Таким образом, в данной главе рассмотрены особенности формирования бороздчатой структуры свободной поверхности кристаллов германия, выращенных способами Чохральского и направленной кристаллизации, установлена корреляция между неровностями рельефа поверхностей и плотностью дислокаций, методами РЭМ и оптической профилометрии исследована дислокационная структура основных кристаллографических направлений монокристаллов германия.
Селективное травление плоскости (ПО) проводилось согласно методике п.2.2.6.2. На рисунке 4.1 представлены изображения поверхности кристалла парателлурита, подвергнутого селективному химическому травлению, полученные по стандартному методу светлого поля на металлографическом оптическом микроскопе МИМ-8 с помощью объективов с различной числовой апертурой.
Светлопольные изображения травленной поверхности кристалла Те02, полученные на МИМ-8 (хЗО), (х70) и ( 230)
На рисунках 4.2 1.3 представлены изображения ямок травления (ПО), полученные на растровом электронном микроскопе. Здесь отчетливо просматривается тонкая структура ямок, их кристаллографическая ориентация.
Из рисунков видно, что некоторые ямки травления имеют форму искаженного четырехугольника. Это связано с внутренними напряжениями, возникающими в области дислокации. На протравленной поверхности кристалла парателлурита, представленной на рисунках 4.2-4.3, хорошо заметен образовавшийся рельеф с пологими склонами, известный при травлении других веществ и называемый Хейманом [56] «hills and valleys» (холмы и долины). Его появление обычно определяется крупномасштабными неоднородностями в распределении концентрации растворителя и его температуры вдоль поверхности и не связано непосредственно с дислокациями. В то же время на внутренних поверхностях самих ямок травления, образовавшихся на месте дислокаций на плоскости (ПО) кристалла парателлурита, всегда отчетливо наблюдается другой мелкомасштабной ступенчатый рельеф как показано на рисунке 4.3. Его появление следует связывать как с динамикой растворения, так и с химизмом самого процесса растворения, имеющего многостадийный характер, Карбонат натрия Na2C03 в водных растворах подвергается гидролизу: в котором уже не отражено присутствие карбоксильной группы. Далее следует учесть, что константы диффузии у, различных веществ, присутствующих вблизи поверхности кристалла, имеют различные значения, вследствие чего итоговые скорости растворения вдоль и ортогонально поверхности могут испытывать пульсации. Второй причиной ступенчатого строения поверхностей дислокационных ямок являются флуктуации скорости растворения кристалла, обусловленые гидродинамикой раствора в ямках в процессе травления.
Анализ изображений ямок травления парателлурита показывает, что на их поверхностях накладывается в среднем 10-12 ступенек. При средней глубине ямок -10 мкм это означает что средняя высота ступенек Дп близка к 1мкм. Поскольку время травления t в экспериментах составляло -200с, средняя скорость растворения vF (ортогонально поверхности) составила 5-Ю" м-с", а пульсации скорости растворения происходили со средним периодом т 20 с. Компьютерный анализ периодичностей рельефа (программа SPIP-9 интерференционного профилометра) показал, что пульсации скорости растворения имеют квазипериодический характер и хорошо описываются функциями Бесселя, и, в частности, функцией Бесселя первого рода, нулевого порядка J0. Хорошо известно, что такого рода функции могут являться решениями трехмерного уравнения диффузии:
Секториальное распределение дефектов структуры
Измерения на различных участках выхода граней для обеих половин кристалла и их обработка дали значение угла наклона граней к оси [110] а = 35,90, как первый, так и второй способ измерения углов дали близкие значения. При этом в обоих случаях эти значения значительно ближе к углу 36,90, соответствующему граням {113}, чем к углам, соответствующим другим граням. В связи с вышеизложенным можно считать твердо установленными индексы {113} для обнаруженных на кристаллах парателлурита, редко проявляющихся и слабо выраженных в габитусе граней.
Получение рельефа требуемой конфигурации в диэлектрических и металлических пленках, нанесенных на поверхность полупроводниковых или диэлектрических подложек, является неотъемлемым процессом технологии изготовления интегральных схем (ИС). Он получил название литографии. Литография основана на использовании особых высокомолекулярных соединений - резистов, обладающих способностью изменять свои свойства под действием различного рода излучений - ультрафиолетового (фотолитография), рентгеновского (рентгенолитография), потока электронов (электронолитография) и ионов (ионно-лучевая литография) [189] В микроэлектронике и оптической литографии используются фоторезисты, покрывающие тонкой пленкой поверхность пластины, на которую должно быть нанесено изображение Фоторезистивная пленка экспонируется в УФ свете, после чего в соответствии с рисунков фотошаблона на ней образуются засвеченные и незасвеченные области. При проявлении происходит селективное удаление резиста. Оставшийся рисунок фоторезиста на поверхности пластины используется в качестве маски при проведения травления, металлизации, испарения и т.д.. применяемых в микроэлектронике [190].
Резисты могут быть как негативными, так и позитивными. После воздействия экспонирующего облучения растворимость негативных резистов в проявителе уменьшается, а позитивных увеличивается как показано на рисунке 4.25 [189]. Фоторезисты - это светочувствительные материалы с изменяющейся под действием света растворимостью. Фоторезисты обычно состоят из трех компонентов: светочувствительных веществ; пленкообразующих веществ; растворителей.
В негативных ФР под действием света протекает реакция фотоприсоединения (фотополимеризации). При фотополимеризации происходит поперечная сшивка молекул полимера, в результате чего они укрупняются, становятся трехмерными, и их химическая стойкость возрастает. В позитивных ФР под действием света образуются растворимые соединения (фоторазложение). Для осуществления этой задачи удобно использовать смеси нафтохинондиазидов (НХД) с фенолформальдегидными смолами в органических растворителях.
Основными параметрами ФР являются светочувствительность, разрешающая способность, химическая стойкость к травителям. Светочувствительность S - это величина, обратная экспозиции, т.е. количеству световой энергии, необходимой для облучения ФР, чтобы перевести его в нерастворимое (критерий - четкость рельефа). Разрешающая способность характеризует способность ФР к созданию рельефа рисунка с минимальными размерами элементов. Разрешающая способность R определяется числом линий равной ширины, разделенных промежутками такой же ширины и умещающихся в одном миллиметре (негативный ФР) или растворимое (позитивный ФР) состояние. Химическая стойкость - это способность слоя ФР защищать поверхность подложки от воздействия травителя. Критерием стойкости является время, в течение которого ФР выдерживает действие травителя до момента появления таких дефектов, как частичное разрушение, отслаивание от подложки, локальное точечное растравливание слоя или подтравливание его на границе с подложкой. Стойкость ФР к химическим воздействиям зависит от типа ФР, его толщины и др. [189,190].
Наряду с задачами исследования микроморфологических изменений структуры поверхности кристаллов, обусловленных в основном влиянием дефектов, в нашей работе рассматривался иной аспект использования химического травления парателлурита. а именно, для создания поверхностных периодических структур заданной геометрии. Применение травления для создания оптических элементов различного назначения не является новым так в работе [191] были исследованы возможности использования процессов анизотропного травления монокристаллического кремния. В сравнении с травителями изотропного действия, например HF/HNO3/CH3COOH, анизотропные травители (КОН, tetramethyl ammonium hidroxiden др.) чрезвычайно инертны при травлении плоскостей (111) в отличие от других граней с гораздо большей скоростью растворения. В результате создается возможность получения различных периодических микропрофилей, в частности, профилей пилообразного вида. Однако, в случае кремния исключается возможность работы в видимой части оптического диапазона, т.к. кремний прозрачен лишь ИК диапазоне. Это ограничение снимается при использовании двупреломляющих кристаллов исландского шпата (кальцита), прозрачного в видимой области. Механические свойства кальцита достаточно низкие (мягкость, хрупкость, раскалываемость), что затрудняет его механическую обработку. Эта проблема успешно преодолевается при анизотропном химическом травлении, что позволяет разработать новые перспективные типы поляризационных и дифракционных оптических элементов. . Вместе с тем следует учитывать, что природные запасы исландского шпата истощены почти полностью, в связи с чем нами была проработана возможность его замены искусственными кристаллами парателлурита, обладающими высокими оптическими характеристиками. Для создания необходимых профилей поверхности, была использована технология фоторезистивного микроструктурирования, широко используемая в современной микроэлектронике,
Для создания поверхностной периодической структуры на кристалле парателлурита в нашей работе был использован сухой пленочный фоторезист ORDYL ALPHA 350. На шлифованную и полированную пластину, вырезанную из монокристалла ТеОг, наносился фоторезист и медная сетка, которые подвергались УФ-облучению. Проявка осуществлялась в растворе Na2C03 (карбонат натрия) при контроле полученного результата на металлографическом микроскопе МИМ-8. Затем повторялась процедура УФ-облучения, после которой проводилось травление в 5% растворе КОН (едкое кали). На рисунке 4.26 представлена полученная периодическая структура на Ted,