Микроскопическая природа диэлектрических аномалий, сегнетоэлектрической неустойчивости решетки и спонтанной поляризации в кристаллах Квятковский, Олег Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность темы. В современной физике твердого тела одним из важнейших и активно развивающихся направлений является сегне-тоэлектричество и связанный с ним круг явлений. Сегнетоэлектрики, наряду с магнетиками и сверхпроводниками, относятся к материалам, в которых в результате фазового перехода 2-го рода возникает новея электромагнитная структура. Одним из наиболее важных в теории сегяетоэлектрячества является вопрос о микроскопической природе этого явления. В отличие от сверхпроводимости и магнетизма, являющихся в основном электронными свойствами и имеицих чисто квантовую природу, сегнетоэлектричество возникает как явление, сопровождающее структурный Фазовий переход: спонтанная поляризация является макроскопической поляризацией, индуцированной полярными оптическими смещениями атомов, замороженными в области неустойчивости, а аномальное поведение с (Т) выше т описывается обыч-

о с

вам однофононным вкладом в диэлектрическую проницаемость с учетом наблюдаемой температурной зависимости частоты мягкой то моды. С этой точки зрения вопрос о природе сегнетозлектричества является частью более общей задачи о природе диэлектрических аномалий в кристаллах и для сегнетоэлектриков типа смещения непосредственно связан с задачей о возможных механизмах неустойчивости полярных то мод колебаний решетки в кристаллах [1-3].

Своеобразие задачи о природе и механизме сегнетоэлектрическо-го фазового перехода (сегнетоэлектрической неустойчивости решетки) заключается в том, что, с одной стороны, спонтанная поляризация и (согласно теореме Гельмана-Фейнмана 14,53) силы, действующие на атомные ядра, имеют чисто электростатическое происхоаде-

4 ниє. С другой стороны, корректное микроскопическое описание электронного вклада в спонтанную поляризацию и действующие на атомные ядра силы возможны лишь в рамках квантово-механической теории отклика плотности заряда электронов на внешнее возмущение [6-83.

До недавнего времени микроскопическая теория сегнетоэлектри-ческой неустойчивости решетки развивалась в рамках чисто модельных представлений 19,10,3,11-143. В работах Сканави [93 и Слетера [103 в рамках классической теории ионных диэлектриков (модель поляризуемых ионов) был предложен дипольний механизм диэлектрических аномалий и сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах, основанный на том, что взаимодействие индуцированных полярными оптическими смещениями атомов дипольних моментов из разных примитивных ячеек - межъячеечное диполь-дипольное (поляризационное) взаимодействие - понижает полную энергию кристалла.

К сожалению, модель поляризуемых ионов имеет ограниченную применимость для описания электронного поляризационного отклика сильно полярных кристаллов (в том числе сегнетоэлектриков). Большинство сегнетоэлектриков типа смещения являются скорее полупроводниками с значительной примесью ковалентной (или металлической) химической связи, чем ионными диэлектриками, а их электронный спектр имеет зонный характер и может существенно отличаться от спектра ионов, из которых состоит кристалл. Существенным недостатком подхода (9,103, основанного на модели поляризуемых ионов, является также то, что, как впервые было показано в работе Мартина (15), оставаясь в рамках классической электростатики, невозможно распространить этот подход на системы с непрерывным распределением электронной плотности заряда, к которым относятся и реальные кристаллы.

С другой стороны, альтернативный подход к проблеме сегнето -лектрической неустойчивости в рамках зонной теории [11-14], рассматривающий в качестве причины неустойчивости сильное электрон-фононное взаимодействие, является по сути дела чисто эмпирическим, поскольку как затравочные фоношые частоты, так и электрон-фононное взаимодействие являются подгоночными параметрами теории.

В последние годы выполнены квантово-механические расчеты из первых принципов адиабатического потенциала для оптических смещений атомов, диэлектрических параметров и других характеристик для соединений A^1VB^VI [16-18] и для рада оксидов со структурой перов-скита (в статье [19] содержится обзор более двух десятков работ, выполненных на эту тему). Результаты этих работ подтверзвдают теоретические представления, сформулированные ранее в рамках концепции мягкой сегнетоэлектрической то мода [1-3]. Однако они ничего не говорят о происхождении сегнетоэлектрической мягкой моды в этих соединениях.

Таким образом, актуальным для физики диэлектриков и сегнето-злектриков является развитие подхода из первых принципов к описанию микроскопической природы диэлектрических и сегнетоэлектричес-ких свойств кристаллов, который сохраняет физическую содержатель-аость классического электростатического подхода, и,в то же время, свободен от недостатков модельного рассмотрения.

Цель работы. Главной целью работы является создание основан-зой на рассмотрении из первых принципов микроскопической теории, эписывающей влияние межъячеечного диполь-дипольного(поляризационного) взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику ре-нетки кристаллических диэлектриков, формулировка на ее основе поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлек-

G трической неустойчивости решетки и изучение микроскопической природы этих явлений в конкретных материалах (соединениях A^,VB^VI } оксидах со структурой перовскита и рутила).

Научная новизна. В диссертации представлены следующие основные результаты, полученные впервые:

1. Основанное на рассмотрении из первых принципов точное решение задачи о влиянии межъячеечного диполь-дипольного (поляризационного) взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику решетю кристаллических диэлектриков.

2. Основанная на рассмотрении из первых принципов квантово-механическая теория поляризационных волн и спонтанной поляризацт в кристаллах.

3. Основанная на рассмотрении из первых принципов формулировкг поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлек

трической неустойчивости решетки в кристаллах.

4. Безмодельное доказательство аномально большой величины дипольних сил в оксидах переходных металлов со структурой перовскита и рутила и в соединениях A^IVB^V1 и обоснование поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлектрической неустойчивости решетки для этих материалов.

5. Основанная на рассмотрении из первых принципов микроскопическая теория сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в соединениях A^IVB^V1.

6. Метод определения критических точек зонного спектра немагнитных легированных полупроводников по концентрационным и температур

ным зависимостям магнитной восприимчивости.

7. Размерный эффект для поперечной проводимости случайно-неодно
родной среды в классически сильном магнитном поле.

7 Научная и практическая ценность.

Получено общее, основанное на рассмотрении из первых принципов, решение проблемы сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах, построена квантово-механическая теория поляризационных волн, спонтанной поляризации и поляризационного взаимодействия в кристаллических диэлектриках. Предложен эффективный метод изучения особенностей Ван-Хова зонного спектра полупроводников и металлов. Предсказан и описан размерный эффект для поперечного магнетосопротивления неоднородных полупроводников в классически сильном магнитном поле. Эти результаты обуславливают высокую научную ценность работы.

Полученные результаты имеют важное практическое значение для построения микроскопической теории динамики решетки и диэлектрических явлений в кристаллических диэлектриках, а также в микроскопической теории сегнетоэлектриков. Они могут быть использованы для формулирования общего кристаллохимического критерия сегнето -электричества, а также в материаловедении оксидов со структурой перовскита и рутила и соединений A^IVB^VI. Кластерные ab initio расчеты атомных силовых постоянных могут быть использованы для определения локальных деформаций в кристаллах с примесями замещения и внедрения и в неупорядоченных материалах. Результаты о поведении магнитной восприимчивости в легированных полупроводниках могут быть использованы при изучении зонной структуры полупроводников. Результаты о размерном эффекте для поперечной проводимости неоднородной среды в сильном магнитном поле могут быть использованы при изучении гальваномагнитных явлений в полупроводниках.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на XI Всесоюзной, XIII и XIV Всероссийских конференциях по физике сег-

нетозлектриков (Черновцы, 1986; Тверь, 1992; Иваново, 1995), 8-ой и 9-ой Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (Gaithersburg, Maryland, USA, 1993; Seoul, Korea, 1997), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), XXII Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Essen, BRD, 1994), XXVII Конгрессе Ампера по магнитному резонансу и родственным явлениям (Казань, 1994), 15-ой Общей конференции по свойствам конденсированных сред Европейского физического общества (Baveno-Stresa, Italy, 1996), VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998); на научных семинарах ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, ФИАН им. П.Н. Лебедева, ПИЯФ им. Б.П. Константинова и С.-Пб.ГТУ.

Основные результаты диссертации отражены в 33 публикациях.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Основанная на рассмотрении из первых принципов теория межъячеечного диполь-дипольного (поляризационного) взаимодействия в кристаллах и точное решение задачи о влиянии поляризационного взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику решетки кристаллов.

2. Основанная на рассмотрении из первых принципов квантово-механическая теория поляризационных волн и спонтанной поляризации в кристаллах.

3. Основанная на рассмотрении из первых принципов формулировка поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнето-электрической неустойчивости решетки в кристаллах.

4. Безмодельное доказательство аномально большой величины дипольних сил в оксидах переходных металлов со структурой перовскита и

9 рутила и в соединениях A^IVB^VI и обоснование поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлектрической неустойчивости решетки для этих материалов.

5. Микроскопическая теория сегнетоэлектрических свойств соединений A^IVB^VI.

6. Метод определения критических точек зонного спектра немагнитных легированных полупроводников по концентрационным и температурным зависимостям магнитной восприимчивости.

Т. Размерный эффект для поперечной проводимости случайно-неоднородной среды в классически сильном магнитном поле.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и пяти приложений. Общий объем работы составляет 236 страниц, в том числе 190 страниц основного текста, 12 рисунков, 13 таблиц и список цитированной литературы, включающий 237 наименований.