Содержание к диссертации
Введение
1 Влияние зернограничных сегрегаций стабильность титана Термостабильность наноматериалов, зернограничные ции и дисперсные включения
1.1.1 Зернограничные сегрегации
1.1.2 Дисперсные частицы вторичных фаз
1.1.3 Термическая стабильность нанокристаллических материалов
1.1.4 Модели для описания распределений примесей .
1.2 Технически чистый титан
Обзор исследований наноструктурированного техниче ски чистого титана
Экспериментальные и теоретические данные по фазам Ti-C
Данные по зернограничным сегрегациям в ГПУ титане Данные по дисперсным включениям Ti-C в ГПУ титане
1.3 Выводы
2 Методы исследований
2.1 Первопринципные методы, электронная структура
2.1.1 Детали расчётов из «первых принципов». Воспроизводимость энергетических характеристик и параметров решёток на примере фаз титана
Спектры характеристических потерь
Расчёты модулей упругости и теоретических пределов прочности
Описание методики расчёта модулей упругости
2.2 Расчёты дифракционных картин
Исследование зернограничных сегрегаций углерода, азота и кисло-родавГПУ титане 51
3.1 Структура и энергия чистой границы зерна S7 51
3.2 Рассмотренные положения атомов примесей в ячейке 54
3.3 Объёмы и энергии зернограничных сегрегаций атомов C, N и O в -Ti 55
3.4 Особенности зернограничной сегрегации на границе S7 . 58
3.5 Сегрегация на двойниковых границах 61
3.6 Выводы 69
4 Исследование вторичных фаз Ti-CвГПУ титане 70
4.1 Особенности распада твёрдого раствора углерода 70
4.2 Структура и энергетические характеристики кластеров Ti-C . 72
4.3 Структура и энергетические характеристики включений Ti-C . 74 4.3.1 Описание фазы Ti2C(164) 76
4.4 Механические свойства фаз Ti-C 82
4.4.1 Модули упругости 82
4.4.2 Теоретические пределы прочности 83
4.5 Дисперсионное упрочнение -титана включениями Ti-C . 86
4.6 Выводы 87
5 Модель распределения примесей в твёрдом растворе 88
5.1 Физическая основа модели 88
5.2 Вывод уравнений модели 90
5.2.1 Концентрации 90
5.2.2 Равновесие между твёрдым раствором и вторичными фазами 92
5.2.3 Равновесие между твёрдым раствором и сегрегациями . 93
5.2.4 Решение системы уравнений 93
5.2.5 Вывод выражений для конфигурационной энтропии . 94
5.2.6 Изменение энергии Гиббса 96
5.3 Результаты апробации модели для зернограничных сегрегаций углерода и фаз Ti-C 96
5.3.1 Равновесие фаз Ti-C с твёрдым раствором 97
5.3.2 Равновесие фаз Ti-C c сегрегациями и твёрдым раствором 98
5.4 Экспериментальное наблюдение частиц Ti-C 102
5.5 Теоретические электронограммы рассмотренных фаз Ti-C . 104
5.6 Сравнение рассчитанных электронограмм с экспериментальными данными 104
5.7 Расчёт спектров характеристических потерь энергии электронами108
5.8 Выводы 109
Заключение 114
Литература
- Термическая стабильность нанокристаллических материалов
- Спектры характеристических потерь
- Особенности зернограничной сегрегации на границе S7
- Теоретические пределы прочности
Термическая стабильность нанокристаллических материалов
Рост зёрен в чистых металлах обуславливает переход из наносостояния в обычное при температурах отжига менее 0,5 температуры плавления. Общее выражение для роста зёрен в терминах скорости границы может быть записано следующим образом: v M r, где М - подвижность границы зерна, 7 -удельная энергия образования границы зерна и г - средний размер зерна [58].
Примеры кинетической стабилизации размеров нанокристаллических зёрен
В кинетическом подходе подвижность границ зёрен уменьшается за счёт различных механизмов. Мы опишем лишь примеры, в которых наблюдался механизм торможения границ дисперсными частицами вторичных фаз.
Существует множество примеров закрепления границ зёрен в нанокристаллических материалах маленькими частицами вторичных фаз по механизму торможения Зинера [58]. Тормозящее давление, действующее на границу зерна со стороны частиц, может быть описано как: где Pz - тормозящее давление, оказываемое частицами на единицу площади границы, F - объёмная доля равномерно распределённых сферических частиц радиуса г, и 7 - удельная энергия границы зерна. Очевидно, что для увеличения тормозящего давления, и как следствие, закрепления границ, требуется увеличение объёмной доли маленьких частиц. Так в нанокристаллическом никеле, содержащем 1,2 % фосфора и полученным путём электроосаждения, после отжига при 523-623 K, рост зёрен прекратился только после образования частиц вторичной фазы Ni3P при размере зёрен 10-15 нм [59]. Авторы подчёркивают, что закрепление границ частицами Ni3P является главным фактором стабилизации структуры в температурном интервале 523-623 K. Аналогичный эффект наблюдался в 10 нм Ni с 0,12 % S [60], полученном методом гальваностегии, где закрепление границ было обусловлено частицами сульфидов. Другой пример стабилизации размера зёрен вторичными частицами наблюдался в сплаве Fe - 10 вес. % Al [61], полученного размолом в замороженном состоянии. В этом материале зёрна сохраняли размер порядка 50 нм после отжига при 1100 C. Такую высокую термостабильность связывают с образованием включений Al2O3 и AlN.
Стабилизация наноструктуры зернограничными сегрегациями
В связи с тем, что движущая сила для роста зёрен прямо пропорциональна энергии границ зёрен, уменьшение этой энергии должно замедлять рост зёрен. Добавление атомов в раствор, которые образуют сегрегации на границах зёрен, будет приводить к изменению энергии границ зёрен. Энергия зависит от суммарной концентрации раствора cs, в соответствии с уравнением адсорбции Гиббса djb/dlncs = —RTTS, (1.9) где Т - температура, 7ь – удельная энергия интерфейса, Ts - избыток атомов раствора в области интерфейса. Для зернограничной сегрегации Г, О, поэтому по формуле 1.9, с увеличением cs будет происходить уменьшение 7ь. В работе [62] наблюдали уменьшение ъ для ряда бинарных сплавов. Авторы обнаружили, что сегрегация на границах обусловлена энергией упругой деформации, связанной с атомами примеси в твёрдом растворе. Исходя из этого, авторы сделали вывод, что добавки примесей будут уменьшать энергию границы зерна и стабилизировать зёренную структуру в том случае, когда размер атомов примеси намного больше или меньше атомов матрицы. Хорошее согласие экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями температурной зависимости метастабильного размера зёрен приводятся в работе [63] для сплавов Pdioo-zZrx. Другие экспериментальные исследования стабилизации нанокристаллических зёрен за счёт уменьшения зернограничной энергии вследствие сегрегации существуют для сплавов Ni-P, RuAl c примесями Fe, сплавов Nb-Cu, сплавов Ti-Cu, сплавов Y-Fe и TiO2 с Ca. В данных системах, представляющих собой метастабильные твёрдые растворы из-за неравновесной обработки, установлено, что стабилизация размеров зёрен до определённых температур отжига происходит в основном за счёт зернограничной сегрегации и понижения энергии границ зёрен. Однако при более высоких температурах, когда начиналось образование зерногранич-ных включений, наблюдалось значительное увеличение роста зёрен. В связи с этим, многие авторы считают, что исчезновение эффекта стабилизации от зернограничных сегрегаций является более важным, чем появление эффекта стабилизации от вторичных частиц. Так, в сплаве Pd - 20 % Zr, кристаллические зёрна имели размер менее 50 нм вплоть до 0,95 температуры плавления. Авторы [64] связывают такую высокую термостабильность с сегрегацией Zr. При этом ими рассматривается как возможность уменьшения термодинамической движущей силы, так и возможность кинетического торможения границ Zr. Однако авторы полагают, что если при низких и средних температурах повышенную термостабильность можно объяснить торможением границ, то при высоких температурах, только термодинамический подход может дать адекватное объяснение такой высокой стабильности.
Модели для описания распределений примесей
В материаловедении фазовые диаграммы являются основным источником информации о фазовом составе материала [65]. Используя фазовую диаграмму сплава, можно прогнозировать предельную растворимость элемента в мат рице при данной температуре и структуру фаз, формирующихся при распаде твёрдого раствора. Рассмотрим кратко основные аспекты построения фазовых диаграмм.
Фазовая диаграмма представляет собой графическое представление каких-либо условий, при которых термодинамически различные фазы находятся в равновесном состоянии. В качестве условий наиболее часто используются давление и температура, либо химический состав и температура. Первые фазовые диаграммы строились исключительно на основе экспериментальных данных, однако развитие теоретических моделей и методов компьютерного моделирования позволили рассчитывать фазовые диаграммы. Причины развития теоретических методов построения диаграмм обусловлены ограничениями экспериментальных методов как по точности определения точек, так и по диапазонам изменения условий. В настоящее время совместное использование теоретических и экспериментальных методов для построения фазовых диаграмм, благодаря меньшим временным и стоимостным затратам, получило широкое распространение.
Спектры характеристических потерь
В настоящее время расчёты физических свойств твёрдых тел «из первых принципов» стали доступными широкому кругу исследователей. Это связано с бурным развитием вычислительной техники и с появлением мощных, хорошо отлаженных и документированных программных комплексов. Уровень теории и её реализация в современных пакетах позволяют получать результаты, которые совпадают с экспериментом, в пределах 1-10%. Результаты компьютерного моделирования носят предсказательный характер и во многих случаях позволяют значительно сократить количество экспериментальных исследований, которые требуют использования дорогостоящего оборудования. Особенность «первопринципных расчётов» заключается в описании вещества на атомном уровне с учётом всех квантовых эффектов. Это особенно актуально при изучении наноматериалов, так как структурные элементы, обуславливающие улучшение характеристик могут содержать всего несколько сотен атомов. Одним из таких примеров являются рассматриваемые в этой работе включения Ti-C и зернограничные сегрегации.
Для проведения «первопринципных расчётов» наиболее часто используются программы, разработанные в рамках теории функционала плотности, и использующие псевдопотенциал: VASP, CASTEP, ABINIT, SIESTA, Quantum-EXPRESSO, FHI96MD, CAMPOS, PWSCF и использующие полный потенциал: Wien2k, FPLO, Flair, DFT++, LmtART. Большинство пакетов позволяют получать информацию о полных энергиях систем, силах, напряжениях, рас считывать оптимальную геометрию структуры, зонную структуру, оптические спектры и других свойства материалов.
В настоящей работе расчёты полных энергий, постоянных решёток и плотности электронных состояний выполнены с помощью программного пакета «ABINIT» [126] в рамках теории функционала зарядовой плотности (Density Functional Theory – DFT) [127,128] с представлением волновых функций электронов в базисе плоских волн. Использование базиса плоских волн имеет ряд преимуществ. Вычисления, в которых участвуют синусоидальные функции, просты для реализации в программном коде. Увеличение числа плоских волн позволяет повысить точность вычислений, что не всегда возможно в случае использования базиса линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Недостатком плосковолнового базиса является то, что для описания быстро осциллирующих волновых функций остовных электронов требуется очень большое число плоских волн, что сильно увеличивает ресурсоёмкость задачи. Однако в атомах твёрдых тел состояние остовных электронов практически не меняется по сравнению с изолированным атомом, и они не оказывают влияния на свойства материала.
Различие между валентными и остовными электронами может определяться следующими критериями: 1) Энергии валентных и остовных электронов должны значительно различаться (на порядок). 2) Электронные плотности валентных и остовных электронов должны быть сосредоточены в различных местах. 3) Остовные электроны должны быть невосприимчивы к электронным или внешним воздействиям. После разделения остаётся двоякое влияние остовных электронов на валентные. С одной стороны, остовные электроны вносят вклад в энергию Хартри и обменно-корреляционный потенциал, влияющие на валентные электроны. С другой стороны, для волновых функций валентных электронов должно выполняться условие ортогональности по отношению к волновым функциям остовных электронов. Это очень важно, так как в противном случае валентные электроны могут перейти на внутренние орбитали в процессе нахождения минимума энергии. Эти сложности могут быть решены путём замены остовных электронов псевдопотенциалом, который приближённо описывает их действие на валентные волновые функции. Важной характеристикой псевдопотенциала является то, каким образом сделано разделение валентных и остовных электронов. В некоторых случаях это можно сделать по-разному. Например, титан имеет следующую электронную оболочку 12222632363242. В качестве остовных электронов можно выбрать 1222263236, но оказывается что 4-ый и 5-ый потенциалы ионизации не так уж сильно отличаются друг от друга (43,3 и 99,2 эВ соответственно). Также, нельзя пренебрегать пространственным перекрытием 3, 3 и 3 ор-биталей. Таким образом, если учесть эти факторы, у титана остаётся совсем небольшой остов. 2.1.1 Детали расчётов из «первых принципов». Воспроизводимость энергетических характеристик и параметров решёток на примере фаз титана
В качестве валентных выбраны 3s, Зр, 3d, 4s орбитали для Тi и 2s, 2р - для атомом С, N и O. Эффективное действие остовных электронов описывалось с помощью Projector Augmented-wave (PAW) потенциала [129] (построены из Ultra-Soft(US) D.Vanderbilt). Для задания обменно-корреляционного потенциала использовалось обобщённое градиентное приближение (GGA - Generalized Gradient Approximation ) [130], которое, как показано в [115], обеспечивает описание основных характеристик решетки TiC в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Детали расчётов энергий сегрегации. Чтобы избежать влияния симметрии на релаксацию структуры границы зерна, мы установили количество точечных операций симметрии равным единице. Расчёты проводились с использованием трёхмерных периодических граничных условий. Орторомбическая ячейка, содержащая 56 атомов титана, была полностью оптимизирована для определения равновесных параметров решётки объёмного ГПУ титана. Аналогичная расчётная ячейка, содержащая 54 атома, была использована в качестве исходной модели для моделирования границы зерна 7. Для установления оптимальной геометрии и энергии образования границы зерна, сверхя-чейка релаксировалась с фиксированными размерами в плоскости границы. Размеры сверхячеек и расстояния ІTii между атомами титана в направлении [10Ї0] (которое совпадает с параметром решётки а в случае ГПУ титана) приведены в таблице 2.1. Значение dTii для сверхячейки ГПУ титана находится в согласии с экспериментальными параметрами решётки. В случае сверхячейки с границей зерна вариации dTi.Ti обусловлены влиянием границ зёрен и связаны с конечными размерами ячейки. Однако последние исследования подтверждают, что выбранные размеры являются достаточными для описания структуры границ зёрен в гексагональных материалах [131] и расчёта энергий зернограничных сегрегаций [38].
Для исследования взаимодействия примесей с границей зерна мы помещали атомы в различные положения внутри оптимизированной сверхячейки и релаксировали по отношению к внутренним координатам, и в направлении, перпендикулярном плоскости границы зерна. Мы использовали 540 эВ для энергии обрезания плосковолнового базиса. Зона Бриллюэна аппроксимировалась специальным набором k-точек с сеткой 2x1x4. Размытие уровня Ферми выполнялось по схеме Methfessel-Paxton [132] с параметром размывания - 0,027 eV. Структурная оптимизация проводилась до тех пор, пока силы действующие на атомы были больше 25 мэВ/А. Выбранные параметры обеспечили точность расчётов энергий сегрегаций и энергий границ зёрен на уровне 25 мэВ и 0,05 Дж/м2 соответственно.
Особенности зернограничной сегрегации на границе S7
Энергии сегрегаций для положений X2 и X3 не укладываются в общую картину. Примесь в положении X3 расположена дальше от границы (на 1 A), чем в положении X2, однако при этом характеризуется более высокой энергией сегрегации. Примесь в положении X3 притягивает атом титана T4 (см. рис. 3.1), уменьшая расстояние T34. Граница зерна стремится сохранить расстояние T34 прежним, что приводит к дополнительному сдвигу зёрен в (a) yjjf (b) (с)
С другой стороны, примесь в положении X2 не изменяет расстановку атомов титана в области границы, в связи с чем, сдвиг зёрен остаётся таким же, как в положении X5. В итоге, дополнительные изменения в структуре границы зерна, вносимые примесью в положении X3, приводят к большей энергии сегрегации по сравнению с положением X2.
Несмотря на то, что сегрегация углерода в положении C1 (непосредственно на границе) не выгодна, для этого положения наблюдается отрицательный химический вклад (см. таблицу 3.1). Это означает, что работа, необходимая для удаления атома углерода без релаксации остальных атомов из положения C1 на 0,29 эВ больше, чем из положения C5. Сравнение конфигураций C1, N1 и O1 показывает, что в случае C1 конфигурация окружающих примесь атомов титана является более сложной и состоит из восьми соседей. В то же время, окружение в случаях N1 и O1 представляет собой обычное октаэдрическое междоузлие, включающее шесть атомов. Окружения показаны на рис. 3.7.
Перестройка междоузлия в случае углерода может быть связана с его более высокой валентностью и тенденцией к образованию химических связей по сравнению с азотом и кислородом. Однако значительные изменения структуры границы приводят к большему проигрышу в химическом вкладе, что в итоге выражается в положительной энергии сегрегации.
Чтобы понять причины отрицательного химического вклада лишь в случае углерода, мы рассчитали парциальную плотность электронных состояний (ПЭС). На рисунке 3.8 приведены ПЭС для атомов примесей (р-орбитали) и окружающих их атомов титана (d-орбитали) для конфигураций X1 и X5. В случае X1 ПЭС для атомов титана получена путём усреднения по окружающим атомам титана, показанных на рис. 3.7 и в случае X5 - путём усреднения по ближайшим шести окружающим атомам титана. Наиболее заметные отличия в ПЭС между положениями X1 и X5 характерны для углерода. В большинстве случаев можно увидеть следующие тенденции для ПЭС, согласующиеся с уменьшением энергии системы в случае сегрегации примеси на границе зер Рисунок 3.8: Парциальная плотность электронных состояний на включениях и на окружающих их атомах титана для положений X1 и X5. Уровень Ферми соответствуют нулевой энергии. на. Это сдвиг ПЭС как целого в область более высоких энергий в случае X1 по сравнению с X5 и уменьшение плотности состояний при определённых значениях энергий для случая X1. Однако существует качественная разница для состояний углерода по сравнению с кислородом и азотом. В случае углерода в положении C1, центр тяжести состояний смещается в область низких энергий (-0, 067 эВ), в то время как в случае азота и кислорода центр тяжести состояний смещается в область более высоких энергий (+0, 124 эВ и +0,113 эВ соответственно). Подобное поведение смещений может объяснять отрицательный химический вклад в случае углерода.
Меньшие значения для N и O согласуются с более низкими значениями . Это означает, что N и O требуют меньше места на границе зерна, чем углерод. 3.5 Сегрегация на двойниковых границах
Дополнительно были изучены сегрегации атомов внедрения на трёх двойниковых границах T1, T2 и С1. Подобные двойниковые границы наблюдаются экспериментально и играют важную роль при деформации ГПУ фазы титана. Ряд работ показывает, что наноструктурирование титановых сплавов сопровождается образованием существенного числа двойниковых границ [160].
Атомная структура расчётных ячеек после релаксации показана на рисунках 3.9, 3.10, 3.11 и 3.12. Двойник растяжения T1 является наиболее распространённым в аi [161]. Двойник характеризуется {1012} Ї011 системой двойникования с осью вращения [1210] и разориентировкой 84,8 . Для двойника T1 были рассмотрены две конфигурации: одна получена простым отражением (T1m), а другая включает в себя дополнительный сдвиг вдоль направления [10ЇЇ] (T1g).
Двойниковая граница растяжения T2 {1121} ЇЇ26 имеет разориента-цию 34,5 вокруг оси [1Ї00]. Несмотря на свою меньшую распространённость в ГПУ титане, может являться потенциальным местом для зарождения повреждений вследствие значительного внутреннего сдвига [162]. Для построения структуры T2, после отражение производится дополнительный сдвиг одного плотноупакованного слоя в направлении [1Ї00] в одном зерне. Детальное описание процедуры приводится в [131].
Наконец, двойник сжатия C1, характеризующейся системой {1122} ЇЇ23 и вращением вокруг оси [1Ї00] на 64,6 был получен простым отражением. К примеру, после растягивающей деформации данный двойник составляет до 20 % всех высокоугловых границ в технически чистом титане [163].
В таблице 3.2 представлены энергии и избыточные объёмы перечисленных двойниковых границ в сравнении с данными других авторов. Также для сравнения приведены данные по описанной в разделе 3.1 границе S7 для нескольких рассмотренных латеральных сдвигов.
В связи с тем, что кислород и азот показали качественно полностью одинаковое поведение на вышеописанной границе S7, далее мы рассматриваем только сегрегацию углерода и кислорода.
В таблице 3.3 приведены энергии сегрегации на рассмотренных двойниковых границах. На рисунках 3.9, 3.10, 3.11 и 3.12 также показаны положения сегрегаций. Двойниковые границы содержат поры, в которых сегрегация атомов углерода и кислорода является выгодной. Однако по модулю значения энергий сегрегации для выгодных положений остаются небольшими. Среди наиболее выгодных для углерода являются положения T1g(6) и С1(2) (энергии сегрегации -136 мэВ и -161 мэВ соответственно). Тем не менее, также есть положения, например T1g(1) и T2(1), при добавлении углерода в которые происходит значительное увеличение энергии системы ( 0,5 эВ). Подобное поведение энергии сегрегации вписывается в ранее полученное обобщение, согласно которому сегрегация может быть выгодной для низкоэнергетичных
Теоретические пределы прочности
В настоящей главе в первой части (разделы 5.1 - 5.3) приводится подробное описание разработанной модели и результаты её применения на примере рассмотренных в предыдущих двух главах зернограничных сегрегаций C, N, O и вторичных фаз Ti-C. В начале главы изложены физические соображения, лежащие в основе модели, и которые соотносятся с разработанным в разделе 4.1 подходом для описания распада твёрдого раствора углерода.
Во второй части (разделы 5.4 - 5.7), полученный с помощью разработанной модели, теоретический прогноз сравнивается с результатами экспериментальных исследований, выполненных в «НИУ» БелГУ нашим коллегой Манохиным С. С. Возможность сравнения теоретических и экспериментальных данных стала возможна благодаря теоретическим расчётам картин точечной дифракции и спектров характеристических потерь энергии электронами фаз Ti-C, которые также приводятся в данной главе.
Несмотря на привлекательную возможность создания материалов, в которых границы зёрен закреплены дисперсными частицами, либо зерногранич-ными сегрегациями, в литературе мало примеров таких специально разработанных материалов [172]. Главной причиной этого является недостаток информации о метастабильных фазах на фазовых диаграммах и надёжных методов для прогнозирования структуры дисперсных частиц и распределения примесей по различным состояниям.
Имеющиеся в матрице ГПУ титана примеси углерода азота и кислорода, могут образовать либо дисперсные частицы, либо зернограничные сегрегации. Более того, например в ГПУ титане, углерод способен формировать частицы с различной структурой, обусловленной сложностью системы Ti-C, в связи с чем, абсолютно неясно, в каком состоянии углероду выгодно находиться в титане.
Для определения наиболее выгодного энергетического состояния, необходимо использовать некую модель образования этих состояний. В общем случае, процесс формирования каких-либо образований, таких как дисперсные включения или зернограничные сегрегации может быть очень сложным, однако, в нашем случае достаточно знать только исходное и конечное состояние. В качестве исходного состояния мы выбрали твёрдый раствор, что является верным для широкого класса материалов, в которых первым этапом обработки является получение гомогенного твёрдого раствора. Например, в ГПУ титане, углерод, азот и кислород находятся в октаэдрических междоузлиях, образуя твёрдый раствор внедрения. В качестве конечных состояний мы рассматриваем зернограничные сегрегации и дисперсные включения. Если полная энергия системы в конечном состоянии ниже, чем в начальном, то процесс образования частиц или сегрегаций будет являться термодинамически выгодным.
Энергию атома примеси в октаэдрическом междоузлии можно достаточно легко рассчитать с помощью «первых принципов», но это невозможно сделать для атома, находящегося даже в очень маленькой частице в матрице. Однако, в первом приближении, для достаточно больших частиц можно пренебречь влиянием межфазной границы и считать частицу бесконечно большой, используя периодические граничные условия. Например, для частицы Ti2C(227) диаметром 40 нм, влияние межфазной границы станет сопоставимым с объёмным выигрышем, когда энергия границы составит 10 J/m2. Известно, что типичное значение межфазных энергий находится в районе 1 J/m2 в связи с чем, вполне обоснованно пренебречь влиянием границ и использовать рассмотренные фазы в качестве прототипов для кристаллической структуры дисперсных включений.
В связи с этим для исследования распределения примесей по дисперсным включениям Ti-C и зернограничным сегрегациям в зависимости от температуры, мы разработали специальную модель базирующуюся на законе действующих масс. Разработанная модель содержит несколько приближений: Образованный рассматриваемой примесью твёрдый раствор является разбавленным; Вторичные фазы взаимодействуют только с матрицей и не взаимодействуют друг с другом; Учитывается только вклад конфигурационной энтропии твёрдого раствора; Кинетические факторы не рассматриваются. Использование приближения разбавленного раствора позволяет пренебречь взаимодействием между растворёнными атомами. Согласно нашим расчётам для системы Ti-C, данное приближение является достаточно точным вплоть до концентраций углерода порядка 1 % (точность расчёта энергий образования фаз и энергий сегрегаций при этом составляет 20-30 мэВ/атом C).
Отсутствие взаимодействия между вторичными фазами подразумевает то, что они формируются из твёрдого раствора независимо друг от друга, что является верным для малых концентрациях примеси.
Учёт только конфигурационной энтропии твёрдого раствора связан с тем, что этот вклад является наиболее существенным в рассматриваемом диапазоне температур. Более подробно об этом будет сказано ниже в разделе 5.2.5.
Наконец, отсутствие в разработанной модели кинетических факторов, таких как, например, диффузионная подвижность элементов, энергия активации и другие определяющие скорость роста частиц и образования сегрегаций обусловлено двумя причинами. Во-первых, модель целенаправленно создана для прогнозирования равновесного термодинамического распределения примесей, которое не подвержено влиянию разнообразных кинетических факторов. Прогнозирование равновесного распределения важно для фундаментального понимания причин, определяющих атомную структуру твёрдых растворов. Во-вторых, из-за чрезвычайной сложности кинетических процессов любые аналитические модели, стремящиеся их описать, слишком сильно упрощают реальность, что часто значительно снижает ценность полученных данных. Намного более перспективным для описания кинетики является использование методов молекулярной динамики, которые позволяют рассмотреть эти процессы на атомном уровне.
