Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Магнитные свойства core-shell наночастиц: теория и эксперимент 9
1.1. Классы core-shell наночастиц 9
1.1.1. Неорганические/неорганические наночастицы 9
1.1.2. Полупроводниковые наночастицы 11
1.1.3. Неорганические/органические наночастицы 11
1.1.4. Органические/неорганические наночастицы 12
1.1.5. Органические/органические наночастицы 13
1.1.6 Core/Multishell наночастицы 14
1.1.7. Полые частицы с подвижным ядром 14
1.2. Обзор экспериментальных исследований магнитных свойств core shell наночастиц 15
1.2.1. Коэрцитивная сила и остаточная намагниченность насыщения 15
1.2.2. Температура блокирования
1.2.4. Зависимость магнитных свойств от размеров наночастиц 22
1.2.5. Магнитостатическое взаимодействие в системе core-shell наночастиц 25
1.2.7. Особенности магнитных свойств наночастиц золота 26
1.3. Методы моделирования магнитных свойств core-shell наночастиц 29
1.3.1. Монте-Карло моделирование магнитных свойств core-shell наночастиц 29
1.3.2. Микромагнитное моделирование core-shell наночастиц 30
1.3.3. Теория двухфазных наночастиц
1.3.3.1. Равновесные состояния двухфазной наночастицы 33
1.3.3.2. Равновесные состояния в отсутствии внешнего поля 33
1.3.3.3. Равновесные состояния наночастицы во внешнем магнитном поле 34
ГЛАВА 2. Магнитные состояния core-shell наночастиц 37
2.1. Модель одноосной core-shell наночастицы 37
2.2. Магнитные состояния одноосных core-shell наночастиц 38
2.3. Магнитные состояния многоосных core-shell наночастиц 41
2.4. Основные и метастабильные магнитные состояния core-shell наночастиц 43
2.5. Зависимость метастабильности core-shell наночастиц от межфазного обменного взаимодействия 47
2.6. Влияние тепловых флуктуаций на магнитные состояния core-shell наночастиц
2.7. Выводы ко второй главе 51
Глава 3. Влияние размерного эффекта на магнитные свойства core-shell наночастиц 52
3.1. Намагниченность системы невзаимодействующих наночастиц 52
3.2. Гистерезисные характеристики системы наночастиц
3.2.1. Выбор параметров моделирования 53
3.2.2. Гистерезисные характеристики 53
3.3. Особенности намагничивания системы наночастиц CO/AU 56
3.3.1 Выбор параметров моделирования 56
3.3.2. Зависимость гистерезисных характеристик от размеров 57
3.4. Гистерезисные характеристики системы взаимодействующих core shell наночастиц 61
3.4.1 Функция распределения по полям магнитостатического взаимодействия
3.4.2. Влияние магнитного взаимодействия на гистерезисные характеристики системы наночастиц 62
3.5. Температура блокирования core-shell наночастиц 65
3.6 Выводы к третьей главе 68
ГЛАВА 4. Моделирование влияния химических превращений на магнитные свойства системынаночастиц титаномагнетитового ряда 69
4.1. Магнитные свойства продуктов распада титаномагнетитов 71
4.1.1. Температура блокирования наночастиц титаномагнетит/магнетит 72
4.1.2. Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения 74
4.1.3. Химическая намагниченность 76
4.2. Магнитные свойства продуктов однофазного окисления титаномагнетитов 78
4.2.1. Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения системы наночастиц 79
4.2.2. Химическая намагниченность продуктов однофазного окисления 81
4.4. Выводы к четвертой главе 83
Заключение 84
Приложение 86
Литература 88
- Органические/неорганические наночастицы
- Магнитные состояния многоосных core-shell наночастиц
- Гистерезисные характеристики системы наночастиц
- Магнитные свойства продуктов однофазного окисления титаномагнетитов
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к исследованию наночастиц, состоящих из ядра и покрывающей его оболочки (core-shell наночастиц), во многом обусловлен возможностью их применения в химии, биомедицине и технике. Существует несколько типов core-shell наночастиц: неорганические/неорганические, неорганическое/органические, органические/неорганические и органические/органические. Наиболее распространенные наночастицы с ядрами из магнитных материалов, такие как Ni, Co и Fe, и бинарные сплавы (FeNi), которые могут применяться в светодиодах, твердотельных лазерах, сцинтилляционных детекторах, микроволновых приборах, материалах для хранения информации, Ni, Co, Pt, Pd и Cu для разных каталитических реакций и в солнечных батареях. При покрытии магнитных ядер наночастиц благородными металлами, такими как Au, Ag, Pt или полимерами появляется возможность применения в биомедицине, при создании медицинских препаратов, для доставки лекарств в организме человека, сепарации компонентов крови. Полимерные и неметаллические core/shell наночастицы выступают в роли нового класса материала для электроники: органических светодиодах (OLEDs), сенсорах, органических пылевых транзисторах (OFETs).
Сосуществование в наноразмерном объеме разных магнетиков позволяет получать материалы с совершенно нехарактерными для массивных образцов свойствами, такими как высокая магнитная анизотропия или большое значение коэрцитивной силы и остаточной намагниченности насыщения. Многочисленные экспериментальные исследования показывают, что незначительные изменения геометрических характеристик (размеров и формы) ядра и оболочки или вариация магнитных материалов, составляющих core-shell наночастицы, могут существенно изменить их магнитные свойства. Кроме того, на магнитные характеристики таких наночастиц может оказать значительное влияние межфазное взаимодействие на границе раздела между ядром и оболочкой.
В силу малых размеров core-shell наночастиц возможен переход части из них в суперпарамагнитное состояние, что может привести к существенной зависимости магнитных свойств системы таких наночастиц от температуры. Многообразные экспериментальные данные обычно описываются с помощью простейших, зачастую взаимоисключающих, теоретических построений. Отсутствие единой модели, позволяющей описывать магнитные свойства системы core-shell наночастиц, существенно ограничивает возможность не только интерпретации результатов измерений, но и предсказания влияния различных факторов (температура, механические напряжения, время, степень окисления, внешнее магнитное поле) на такие характеристики как коэрцитивная сила, магнитная восприимчивость и различные виды намагниченности. Разработка единой модели и определяет актуальность работы.
Целью диссертационной работы является разработка модели, позволяющей с единых позиций исследовать влияние размерного эффекта и взаимодействия между ядром и оболочкой на различные магнитные характеристики системы core-shell нано-частиц. Для достижения цели работы необходимо решить следующие задачи:
1. Изучить зависимость равновесных магнитных состояний core-shell наноча-
стиц от их геометрических характеристик (формы, размеров и ориентации
кристаллографических осей ядра и оболочки), взаимодействия между ядром и оболочкой (свойств интерфейса) и температуры.
-
Провести моделирование зависимости гистерезисных характеристик (коэрцитивной силы, остаточной намагниченности насыщения, намагниченности насыщения) и температуры блокирования системы core-shell наночастиц от их размера и межфазного обменного взаимодействия.
-
Исследовать влияния химических превращений (спинодального распада и однофазного окисления) на магнитные свойства системы нанодисперсных частиц титаномагнетита.
Научная новизна
1. Разработана обобщенная модель, позволяющая с единых позиций провести модели
рование влияния размеров core-shell наночастиц на их магнитные свойства.
-
Развит метод расчета температуры блокирования core-shell наночастиц обобщающий метод Нееля.
-
Впервые, в рамках разработанной нами модели core-shell наночастиц, теоретически исследовано влияние химических превращений (однофазного окисления и спинодаль-ного распада) на магнитные свойства системы нанодисперсных частиц.
Практическая значимость.
Разработанные методы расчета гистерезисных характеристик и температуры блокирования могут быть использованы при исследованиях, направленных на создание магнитных материалов с заранее заданными свойствами, и, позволят повысить эффективность выбора систем наночастиц, используемых в различных биомедицинских (адресная доставка лекарств, гипертермия) и технических (разработка и совершенствование устройств записи и магнитной логики) приложениях.
Методы моделирования влияния химических превращений на магнитные характеристики нанодисперсных природных магнетиков могут быть использованы при палео-магнитных исследованиях естественной остаточной намагниченности, стабильная часть которой несет память о геофизических явлениях, синхронных геологической жизни горной породы.
На защиту выносятся:
-
Обобщенная модель магнитных core-shell наночастиц, основанная на анализе их магнитных состояний.
-
Методы расчета гистерезисных характеристик и температуры блокирования системы core-shell наночастиц.
-
Модели химических превращений (спинодального распада и однофазного окисления) и методы моделирования влияния этих превращений на магнитные характеристики системы нанодисперсных наночастиц.
Апробация работы. Основные научные результаты диссертационной работы опубликованы в рецензируемых научных изданиях и были представлены в виде устных и стендовых докладов на международных, российских и региональных конференциях: 3 международная конференция по передовым материалам и инженерным материалам (ICAMEM 2012), Шанхай, Китай – 2012; 5 евро-азиатский симпозиум «Актуальные направления в магнетизме; Наноматериалы» (EASTMAG 2013), Владивосток – 2013; 3 международная конференция по передовым материалам и инженерным материалам (ICAMEM 2013), Сингапур, Сингапур – 2013; Региональная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Школы естественных наук
ДВФУ, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток - 2013, 2014; 3 международная конференция по математическому моделированию в физических науках (IC-MSQUARE), Мадрид, Испания - 2014; 1 международная конференция по перспективной инженерии и технологиям (ICAET-2014), Инчхонский национальный университет, Инчхон, Южная Корея - 2014, Московский международный симпозиум по магнетизму 2015 (MISM-2015), Московский государственный университет, Москва - 2015; 3-я азиатская школа-конференция по физике и технологиям наноструктурных материалов (ASCO-NANOMAT 2015), Дальневосточное отделение Российской академии наук, Владивосток - 2015; Всероссийская школа-семинара по проблемам палеомагнетизма и магнетизма горных пород «Палеомагнетизм и магнетизм горных пород». Борок, 2015.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 31 печатная работа, из них 12 работ в рецензируемых научных журналах, 9 статей в сборниках трудов конференций, 10 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объём работы составляет 106 страниц включая 48 рисунков и библиографию из 188 работ.
Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов производилась совместно с соавторами. Вклад диссертанта в опубликованные работы является равнозначным.
Органические/неорганические наночастицы
Такие частицы обычно состоят из металлического ядра и полимерной оболочки. Преимущества данных частиц многочисленны, например, высокая биосовместимость. Данные частицы могут применяться в биомедицине, красителях, косметике и прочем [85, 86].
Полностью магнитные наночастицы имеют ряд недостатков при применении их в специфических областях. Основные недостатки наночастиц: 1) имеют склонность притягиваться друг к другу, 2) могут быть подвержены быстрой деградации при помещении в биологическую систему, 3) могут изменить свою структуру под действием внешних полей [67 - 70, 74 - 76, 87]. Что определяет актуальность магнитных частиц, покрытых немагнитной оболочкой.
Во многих приложениях, таких как целевая доставка лекарств, гипертермия, наночастицы для магнитной записи, ядра наночастиц покрываются специальной оболочкой для стабилизации в агрессивной среде, и стабильность подобных коллоидных растворов во многом зависит от сил притяжения и отталкивания между частицами. Обычно используются два класса таких частиц: а) магнитные/органические наночастицы, б) немагнитные/органические частицы. Магнитные наночастицы применяются в большинстве случаев для магнитной записи, электромагнитных экранов, МРТ [88 – 91]. Крайне важной характеристикой является стабильность во внешнем поле [92]. Для этого частицы покрывают разными органическими материалами. Наиболее распространены гидрофильные покрытия и полисахариды. Подобные типы наночастиц могут быть использованы для магнитного разделения биохимических компонентов, клеток [89, 92, 94].
По структуре данные частицы – полная противоположность предыдущим. В данном случае в качестве ядра выступает полимер, который покрывается металлической оболочкой.
Это придает наночастице повышенную прочность, окислительную сопротивляемость, термическую и коллоидную стабильность [95]. В то же время проявляются отличные оптические свойства, гибкость, а также появляется возможность увеличить яркость неорганических частиц. Исследования данного вида наночастиц в последнее время приобретают все больший интерес ввиду возможности применения в различных областях [96 -105]. Одно из интересных применений этого типа частиц - синтез пустых неорганических частиц, с использованием органического материала как «жертвенного» ядра (схематически показано на рис. 1.2) [106].
Такие частицы состоят из разных полимеров или иных органических веществ. Данный класс частиц также называют «умными частицами», они используются в доставке лекарств, химическом разделении, биоматериалах и т.д. Температура стеклования Td является важной характеристикой для подобных частиц. Ниже данной температуры частицы переходят в «стекольное состояние». При пересечении температурного порога свойства меняются от стекольных (хрупких) до вязких. Высокая температура стеклования ядра увеличивает механическую стабильность, в то время как низкая температура улучшает возможность создания пленок [107 - 109]. Также полимер/полимерные частицы используются при доставке лекарств из-за хорошей биодергадабельности и возможности надежно переносить лекарства [110].
Добавление неорганического вещества в полимер показало увеличение сцепления между двумя полимерами в полимер/полимерных частицах. В результате улучшаются механические свойства частиц [111]. Полимерные и неметаллические core-shell наночастицы новый класс материалов для электроники (примером могут служить органические световые диоды, фотоэлементы, сенсоры и органические полевые транзисторы) [43, 112].
Другое интересное применение подобных частиц - частицы с органическими красителями (С-dot). C-dots, покрытые полимером, обещают быть очень полезными как инструмент визуализации субклеточных агентов, потому как могут быть доставлены в цитоплазму клетки. Тем не менее, C-dots имеют некоторые физические свойства, которые препятствуют их свободному проходу через мембрану клеток. Обычно используется полиэтиленимин для покрытия C-dots, поскольку такие частицы действуют как эффективный инструмент доставки ДНК с хорошим механизмом достижения эндосомального выхода [113].
Магнитные состояния многоосных core-shell наночастиц
Пусть магнитные фазы наночастицы (1 - оболочка, 2 - ядро) представлены кристаллами кубической симметрии с константанами кристаллографической (1 2) (1 2) анизотропии первого 1 и второго 2 , порядка соответственно. Проведем решение задачи о магнитных состояниях двухфазной многоосной частицы в рамках следующих предположений:
1. Если первые константы кристаллографической анизотропии фаз 1(1,2)положительны, то «легкие оси» фаз (кристаллографические направления типа [100]) совпадают с длинными осями оболочки и ядра соответственно (1 2) (рис. 2.1). В противном случае (1 0) совместим «легкие оси» (направления [111]) с длинными осями фаз.
2. Воспользуемся условием магнитной одноосности зерна многоосного кристалла [155], суть которого состоит в том, что при некоторой вытянутости его анизотропия формы превалирует над кристаллографической анизотропией. Процесс намагничивания таких частиц подобен намагничиванию одноосных частиц с некоторой эффективной константой, которая определяется полной свободной энергией. Как было показано в работах [154, 155], для многих материалов условие магнитной одноосности выполняется при незначительной вытянутости наночастицы. Так, например, для железа при 1,03, а для магнетита - при 1,09.
Также, как и в разделе 2.1, построим выражение для полной свободной энергии, включающей: энергию кристаллографической анизотропии, которая согласно [7] в зависимости от знака константы анизотропии имеет следующий вид: -к (Ж5(1))2(1 - є) sin2 20W + ifc ( г(2))2 sin2 2$V\ fcil} kAl ±k% ( Ts(1))2(l-)sin2 «(l + 2cos2 «)2 + LjLfc ( fi2 sin2 )(l + 2cos2 ))2, fc 0, fc 0, /1=1 л, л -fcj? (Ж5(1))2(1 - e) sin2 гв& + (2.13) LjLfc ( fi2 sin2 2)(l + 2cos2 2))2, fc 0, fc 0, ifc ( Ts(1))2(l-)sin2 «(l + 2cos2 «)2 + [ +i/c( rs(2))2sin22 (2), ЛІІ} 0, k 0, энергию магнитостатического взаимодействия Em, межфазного обменного взаимодействия Еех и энергию магнитного момента частицы во внешнем магнитном поле Ен, определяемые соотношениями (2.2) - (2.4) соответственно. В (12Л (12) ,( Г12П2 Ґ12Ї (1І) ,Ґ Ґ12П2 соотношениях (13) /С J = К /( Ж5 ) и 42 2 /l V ) – безразмерные константы кристаллографической анизотропии первого или второго порядка оболочки либо ядра соответственно.
В соответствии со вторым положением, сформулированным выше, полная энергия определяется соотношением (2.5), в котором эффективные константы анизотропии ЯГ(1 2)и положение эффективных осей б имеют вид: #( ((1 - eft + (1 - 2г)41} + Ek cos 2а) + + (ек р sin 2а) 2]2 , к О, (2.14) ((l-) 12)/3 + (l-2)4l)+42)c0s2«) + [ +(Ek%)sm2af} 2 , к О, tan(25«) e/t sin 2a (1 - є)к + (1 - 2s)k + єк cos 2a /c sin 2a (1 - e) k /3 + (1 - 2e)41} + /c cos 2a Ml k{}} 0, 0, c(l) Ml (2.15) к$ 0, V 3C& є ( к) + (k%A + 2 кк cos 4а, є\(к$/з) +(42)) +2k,k%)cos4a/3, к$ 0, (2.16) с(1) Ml tan(25(2)) с(2) Ml Д2) tan 2а fc2) + /с д2 / с(2) tan 2а U + к /3 0, /с 0. (2.17) Таким образом магнитные состояния многоосной core-shell наночастицы могут быть определены с помощью соотношений (2.5), (2.11) и (2.12), в которых эффективные константы анизотропии и положение эффективных осей задаются соотношениями (2.14) – (2.17).
Выражения (2.5) – (2.12) и (2.14) – (2.17) позволяют исследовать влияние геометрических (q и є) и магнитных (Ж, (1,2) .(1,2) "711,2 , Ліп) характеристик на магнитные состояния как одноосных, так и кристаллографически многоосных core-shell наночастиц.
Из соотношений (2.6) - (2.12) следует, что состояния core-shell наночастицы с заданными магнитными материалами ядра и оболочки, например, Fe/Fe304, определяются размерами и формой наночастицы, ее ядра и угла а между длинными осями. Для нахождения равновесных состояний необходимо исследовать профиль полной энергии core-shell наночастицы (2.5) как функции от углов между магнитными моментами фаз и осью Oz Е = Е($&,$&).
Воспользуемся стандартной процедурой минимизации энергии Е = E(i9(1), tf(2)): о, (2.18) у d$(2) о, /(J(1),J »)= (1) (2) -( (i) (2) О2 С2-19) Если значение /(№,№) О и d2F(d ,d )/d2d О (a2/7( (D (2)y52 (2) 0)5 то эти точки относятся к минимумам функции, если же /(0(40Ю) 0 и Э2 щ(2)) 0 C2F w(2)) ) то эти точки являются максимумами функции. Расчет, проведенный для core-shell наночастиц Fe304/ Fe2.44Tio.56O4 с помощью (2.5), (2.11), (2.12), (2.14) - (2.19) показал, что при Q 1 и q 1 для различных значений угла а между длинными осями наночастицы и ядра возможны два или четыре состояния, которые различаются взаимной ориентацией магнитных моментов фаз. Так, в отличие от наночастиц с а = О, в которых магнитные моменты ядра и оболочки ориентируются параллельно (ТТ, II), либо антипараллельно (ТІ, IT) друг другу, рост а приводит к увеличению отклонения магнитных моментов фаз от оси Oz (см. рис. 2.2) в каждом из четырех состояний:
Гистерезисные характеристики системы наночастиц
Как было отмечено в Приложении, критические поля перемагничивания наночастиц (см. соотношения ((11П) - (16П) ), за исключением #с — Н и Яс(2 4) = Яс(4 2) линейно зависят от константы межфазного обменного взаимодействия Ain. Это, соответственно, приводит к квадратичной зависимости высот потенциальных барьеров Eik от Аы (см. соотношения Приложение (1П) -(10П)). Существенное превышение значений остаточной намагниченности насыщения Mrs наночастиц Fe/Fe304 в области Ain О над значениями при Ain О обусловлено особенностями равновесных состояний core-shell наночастиц, описанными в разделе 2.3. Согласно (2.10), в области отрицательных значений Ain вторая константа межфазного взаимодействия Ч2 0. В этом случае устойчивым равновесным состоянием является второе (ТІ) или четвертое (IT), в которых остаточная намагниченность насыщения Mrs{Ain 0) Ms(ti) = 1(1 - )Ms(Fe) - єЖ Єз4)\. При Аіп 0 наночастица может находиться в первом (ТТ) или третьем (II) состоянии с Mrs(Ain 0 ) Ms(tt) = (1 - є)Ж е) + єМ еМ, величина, которой выше Mrs(Ain 0). Кроме того, тепловые флуктуации приводят к более существенному уменьшению Mrs(Ain 0) по сравнению с Mrs(Ain 0 ), так как потенциальные барьеры, определяющие переходы из третьего состояния в первое, выше барьеров, разделяющих второе и четвертое состояния (см. Приложения (ЗП), (4П), (9П), (10П)).
Отметим, что обращение в ноль коэрцитивной силы Нс и остаточной намагниченности насыщения Mrs наночастиц Fe/Fe304 размерами 25 12 пт в области малых значений межфазного обменного взаимодействия связано с переходом таких частиц в суперпарамагнитное состояние (рис. 3.1, 3.2). Именно суперпарамагнитным переходом обусловлено уменьшение Mrs с ростом константы межфазного обменного взаимодействия в области Ain 0. 3.3. Особенности намагничивания системы наночастиц Co/Au
При моделировании влияния размерного эффекта на коэрцитивную силу Нс, намагниченность насыщения Ms и остаточную намагниченность насыщения Mrs мы воспользовались экспериментальными исследованиями зависимости магнитных характеристик наночастиц кобальта ( /Q , Ж5 ) и золота (Ж5 ) от размеров. Зависимость константы кристаллографической анизотропии кобальта определялась с помощью известного соотношения [135]: /Q (#) = К{у0) + Ю /25, где /С у (0,25 106 Эрг/см3, К (Со) 0,2 Эрг/см3[163]. Спонтанные намагниченности кобальта [162] и золота [140 - 144], измеренные при комнатной температуре мы аппроксимировали следующим образом: JVfs (fi) = (-18 + 48,65 ) Гс и Ж Аи\в) = (27.2 Я2Ехр[- (В - 1.8)2/0.45] + 0.5) Гс, где В измеряется в нанометрах. Гистерезисные характеристики определялись помощью петель гистерезиса, построенных для сферических core-shell наночастиц Co-Au с размерами 0 2Б 45 нм. При интегрировании выражения (3.2) использовался закон нормального распределения:
Средние значения размеров наночастиц (2В) взяты из работы [49]. дисперсии а рассчитаны по приведенным в работе [49] диаграммам распределения частиц по размерам (см. таблицу 3.1).
Таблица 3.1. Средние значения размеров (2В) наночастиц Co-Au и рассчитанные значения дисперсии а для различных образцов [49]. Образец A В С D (2В), нм 9 12 14 19 О", нм 6.0 8.0 8.6 11.9 3.3.2. Зависимость гистерезисных характеристик от размеров Результаты расчета зависимости гистерезисных характеристик от размера core-shell наночастиц Co-Au при различной интенсивности межфазного обменного взаимодействия представлены на рисунках 3.4, 3.5 и таблице 3.2. Не трудно заметить, что коэрцитивная сила Нс ведет себя немонотонно, а остаточная намагниченность насыщения Mrs, как и намагниченность насыщения Ms, возрастают с увеличением размера наночастиц В
Рисунок 3.3 - Зависимость коэрцитивной силы Нс, от размера 2В core-shell наночастиц Co-Au при разных значениях константы межфазного обменного взаимодействия Ain. Точками отмечены экспериментальные значения Нс, представленные в работе [49].
Отмеченная выше немонотонная зависимость Нс от размеров системы core-shell наночастиц связана со следующими особенностями их перемагничивания. Рост Нс в области малых размеров обусловлен увеличением потенциальных барьеров Eik, которые пропорциональны объемам наночастиц V = nQB3/6 (см. Приложение, соотношения (10П) - (19П)). В области больших размеров магнитные моменты частиц блокируются, а перемагничивание реализуется в полях Н больших критических полей перемагничивания фаз Н к). Согласно (2П), (4П) - (9П) (см. Приложение), Н к\ контролируемые эффективной константой анизотропии кобальта К \а) = К(у0) + К Со)/2В, убывают с ростом размеров, что и приводит к падению коэрцитивной силы Нс.
Увеличение остаточной намагниченности насыщения Mrs с ростом средних размеров core-shell наночастиц 2В связано с увеличением доли наночастиц Ап(2В), магнитные моменты которых остались заблокированными в течение времени измерения t = 1с. Долю наночастиц Ап(2В) определенного размера В с заданной толщиной оболочки можно оценить как отношение намагниченности, оставшейся к моменту времени измерений:
Межфазное обменное взаимодействие незначительно влияет на величину коэрцитивной силы Нс (рис. 3.3) и остаточной намагниченности насыщения Mrs (рис. 3.4), практически не меняя характер зависимости гистерезисных характеристик от размера core-shell наночастиц. Причем, как показывает расчет, знак константы межфазного обменного взаимодействия Аіп не влияет на величину гистерезисных характеристик, в то время как рост \Ain\ приводит к их насыщению уже при ЛіП Ю-8 Эрг/см.
Такое поведение Нс и Mrs связано с особенностями перехода из одного равновесного состояния в другое. Так, согласно разделу 2.3, при Ain О (Т/2 О, см. соотношение (ЗП)) основными магнитными состояниями являются первое и третье, а при Ain О (Т/2 0) - второе и четвертое. Как показывает расчет при \АЫ\ 1(Г8 Эрг/см, переход из 1-го состояния в 3-е (из 2-го состояния в 4-е) может проходить через 2-е либо 4-е (через 1-е либо 3-е) состояния, критические поля которых Н к) зависят от Аы (см. Приложение соотношения (4П), (6П), (7П), (9П)). Если \Ain\ Ю-8 Эрг/см, то перемагничивание core-shell наночастиц реализуется за счет синхронного поворота магнитных моментов фаз, причем при Am 0 (V-2 0) наночастица переходит из третьего состояния в первое и, в случае Ain 0, из четвертого во второе состояние. В силу малости намагниченности золота ( М « М ) критические поля перемагничивания Яс(3 1} « Яс(4 2) и не зависят от константы межфазного обменного взаимодействия Ain (см. соотношения (5П) и (8П)).
Магнитные свойства продуктов однофазного окисления титаномагнетитов
Если процесс распада ТМ в наночастице происходит во внешнем магнитном поле, то магнитные моменты фаз могут изменить направление, что приведет к образованию остаточной химической намагниченности (). В случае когда рост потенциальных барьеров (рис. 4.3) во внешнем магнитном поле осуществляется после перемагничивания фаз наночастицы, магнитные моменты фаз могут быть блокированы. Именно эти частицы и определят химическую остаточную намагниченность ( . Моделирование процесса образования химической намагниченности проводилось следующим образом: по мере роста объема магнетитового ядра в соответствии с соотношением (4.1) изменялись спонтанная намагниченность = () и константы кристаллографической анизотропии = () ТМ 3-4. В расчетах использовались экспериментальные результаты, представленные в работах [184 - 186].
На рис. 4.6 представлены химическая ( и остаточная химическая ( намагниченности, образовавшиеся в процессе распада ТМ 2,80,24. В малых полях увеличение радиуса магнетитового ядра, характеризующего интенсивность распада ТМ, приводит к немонотонному поведению ( и ( (см. рис. 4.6а). Причем при некоторой интенсивности распада, соответствующей 30 нм в поле H = 4 Э, реализуется самообращение Мг(?. Уменьшение остаточной химической намагниченности связано с изменением потенциальных барьеров Eik, которое обусловлено ростом магнетитового ядра (рис. 4.3). Как показывают расчеты, в малом внешнем поле Н наночастицы с небольшим магнетитовым ядром преимущественно находятся в первом «()» и втором «()» состояниях, так как они контролируются более низкими барьерами Е12 и Е23. Поэтому по мере увеличения размера ядра доля магнитного момента магнетита (ориентированного во втором состоянии противоположно магнитному моменту ТМ) возрастает, что и приводит к уменьшению химической намагниченности. При Ь 30 нм переходы из первого состояния «()» в третье «()» реализуется через четвертое «()» состояние, они контролируются более низкими барьерами Е14 и Е43 (см. рис. 4.3). При этом наночастицы в основном будут находиться в первом «()» и четвертом «()» состояниях. Изменение знака магнитного момента магнетитового ядра при увеличении доли магнетита в наночастице приводит к росту химической намагниченности. Очевидно, все изложенное выше можно отнести и к остаточной химической намагниченности М с . Таким образом, немонотонность поведения М с в зависимости от размера ядра, включая ее самообращение, связано со сменой равновесных состояний наночастиц: первого и второго состояний на первое и четвертое. Увеличение внешнего поля Н нивелирует различие между потенциальными барьерами и приводит к монотонному росту М (рис. 4.7). Рисунок 4.7 - Зависимость остаточной химической намагниченности М% от магнитного поля Н и размера магнетитового ядра Ъ = 40 нм, Ъ = 30 нм, Ъ = 3 нм. Исследование зависимости остаточной химической намагниченности М%) от внешнего магнитного поля Н представлено на рис. 4.7. Очевидно, что в области малых полей М с пропорциональна полю: М .с. Н, причем скорость изменения остаточной химической намагниченности зависит от размера ядра наночастицы. Очевидно, на самообращение М с существенно влияет не только размер ядра, но и магнитное поле, так как оно изменяет потенциальные барьеры.
Изучение влияния однофазного окисления на магнитные свойства ТМ проводилось я в рамках модели В.П. Щербакова и С.К. Грибова [165, 187, 188]. Согласно этой модели, однофазное окисление наночастиц ТМ можно рассматривать как два взаимно дополняющих процесса, обеспечивающих образование core-shell наночастицы: рост неоднородно окисленной оболочки и одновременного увеличения степени окисления z однородно окисленного ядра наночастицы (рис. 4.7). На первом этапе моделирования полагается, что наночастица ТМ Fe2isTi0i2O4 не окислена (z = 0) (рис. 4.7.). Далее в частице образуются две фазы, неоднородно окисленная оболочка толщиной Л и частично окисленное ядро магнетита со степенью окисления Az. На к - м этапе толщина неоднородно окисленной оболочки возрастает до /сЛ, а степень окисления ядра до kAz. - Иллюстрация модели окисления ТМ Fe2fiTi0i2O4. В верхней части рисунка на графиках представлено распределение степени окисления z по объему сферической частицы, рассчитанное в рамках теории [165, 187, 188]. Внизу -иллюстрация core-shell наночастицы с однородно окисленным ядром, степень окисления которого zk, и неоднородно окисленной оболочкой ( Zk Z 1).
При моделировании использовались экспериментальные значения спонтанной намагниченности Ms = Ms(x = 0.2, z) и константы кристаллографической анизотропии КА = КА(х = 0.2, z) окисленных ТМ [185, 186].
Результаты моделирования влияния процесса однофазного окисления на коэрцитивную силу Нс на рис. 4.8 и намагниченность насыщения Ms системы наночастиц представлены на рис. 4.9. Уменьшение Нс и Ms системы наночастиц с ростом степени окисления вполне ожидаемо, так как согласно [185, 186], c увеличением падают значения магнитного момента и константы кристаллографической анизотропии. Зависимость намагниченности насыщения и коэрцитивной силы от степени окисления и температуры . Уменьшение коэрцитивной силы и намагниченности насыщения с повышением температуры связано с возрастающей ролью тепловых флуктуаций. Полученные результаты согласуются с результатами экспериментальных исследований [169 -171, 173, 175, 176].