Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Тонкие металлические пленки . 11
1.1 Методы получения тонких пленок 12
1.2 Процессы испарения и конденсации 13
1.3 Механизмы роста пленок 16
1.4 Структурные и субструктурные превращения при росте пленок в системах с сильным взаимодействием на межфазной границе 22
1.4.1 Основные положения теории
Франка и ван дер Мерве 22
1.4.2 Структура псевдоморфного слоя 23
1.4.3 Критическая толщина псевдоморфного слоя 26
1.4.4 Механизм релаксации упругих деформаций псевдоморфного слоя 27
1.5 Критерии ориентированной кристаллизации пленок 32
1.5.1 Кристаллогеометрические критерии ориентированной кристаллизации 32
1.5.2 Размерный эффект, обусловленный минимизацией энергии межфазной границы 36
1.6 Дефекты кристаллической структуры пленки 39
1.7 Постановка задач 43
Глава 2 Методика компьютерного эксперимента 46
2.1. Моделируемые системы 48
2.2 Межатомное взаимодействие 49
2.3 Расчетные схемы 50
2.3.1 Алгоритм метода молекулярной динамики 50
2.3.2 Алгоритм метода статической релаксации 53
2.4 Расчет основных характеристик моделей ...54
2.4.1 Измерение термодинамических величин 54
2.4.2 Структурные функции 55
2.4.3. Многогранники Вороного 58
2.4.4 Угловые корреляционные функции 60
2.5. Периодические граничные условия 60
Глава 3 Структурные и фазовые превращения в аморфной пленке меди при сверхбыстром нагреве 65
3.1 Разработка модели межатомного взаимодействия в меди на основе метода погруженного атома 65
3.2 Построение молекулярно-динамической модели меди 68
3.3 Результаты молекулярно-динамического моделирования кристаллизации и плавления меди 69
Глава 4 Структурные и субструктурные превращения в тонкопленочных системах Cu-Pd И Ni-Pd 76
4.1 Структурные и субструктурные превращения при ориентированной кристаллизации аморфных пленок Си на (001)Pd, Ni на (OOl)Pd, Pd на (001)Си и Pd на(001)№ в условиях изохронного отжига 76
4.1.1 Построение компьютерной модели 76
4.1.2 Влияние величины и знака размерного несоответствия на процесс кристаллизации пленок из аморфного состояния 77
4.1.3 Структура пленок после ориентированной кристаллизации 82
4.1.4 Механизмы компенсации размерного несоответствия в исследуемых пленках 96
4.1.5 Эволюция структуры пленок в процессе отжига 106
4.2 Структурные и субструктурные превращения при ориентированной кристаллизации пленок Си и Ni на (00l)Pd в условиях послойного роста ПО
4.2.1 Построение модели 111
4.2.2 Эволюция структуры пленок Си и Ni на (001)Pd при послойном росте 111
4.3 Структурная самоорганизация в металлической гетеросистеме кристалл - монослойная пленка 124
Основные результаты и выводы ..132
Цитируемая литература 135
- Структурные и субструктурные превращения при росте пленок в системах с сильным взаимодействием на межфазной границе
- Алгоритм метода молекулярной динамики
- Построение молекулярно-динамической модели меди
- Влияние величины и знака размерного несоответствия на процесс кристаллизации пленок из аморфного состояния
Введение к работе
Создание с использованием вакуумных технологий коротко периодных многослойных металлических эпитаксиальных гетероструктур позволяет реализовать в них размерный эффект многих физических свойств. В то же время, анализ возможных вариантов металлических пар показывает, что в структурном аспекте проблема очень многогранна: необходим учет структурного и размерного несоответствия исходных кристаллических решеток фаз, характера диаграммы состояний данной системы и её возможной размерной зависимости, механизма взаимного роста компонентов гетероструктуры, параметров процесса конденсации и др.
С учётом только размерного несоответствия следует ожидать высокую чувствительность структуры и субструктуры растущих плёнок, характера сопряжения и, соответственно, структуры межфазных границ к его величине и знаку. Структурное и размерное несоответствие лежит в основе формирования дислокационной структуры как на межфазной границе, так и в объеме пленки.
Большинство используемых методов исследования закономерностей роста и структуры многослойных систем при всей своей высокой интегральной (дифракционные) или локальной (микроскопические) разрешающей способности дают информацию о структурной организации системы, распределении дефектов на определенных этапах ее эволюции в реальном масштабе времени. В то же время они не позволяют проследить динамику структурных и субструктурных превращений на этом уровне, непосредственно в процессе ориентированной кристаллизации. Если учесть, что времена термоактивационных процессов перестройки структуры простираются вплоть до интервалов 10" -10" с, то получаемая инструментальными методами информация (рентгенограммы, электронограммы, микрофотографии и др.) носит усредненный характер по активационным процессам, находящимся за пределами возможностей их временного разрешения данными методами. Отсутствие информации о локальных (атомных) путях ее перестройки, как правило, восполняется логически обоснованными предположениями о путях ее эволюции, проверить которые не представляется возможным. Существенный прогресс в раскрытии атомных механизмов перестройки структуры может быть достигнут с использованием вычислительной техники, позволяющей перейти к непосредственному моделированию систем, состоящих из многих частиц, и, как следствие, детальному изучению их локальных атомных конфигураций.
Пространственно-временная локализация атомов в компьютерном эксперименте позволяет проследить в деталях за всеми процессами перестройки структуры на всех этапах ее эволюции.
Работа выполнена в рамках проекта Б 0101 Федеральной целевой программы «Интеграция науки высшего образования России на 2002-2006 года».
Цель работы. Установление методом молекулярно-динамического моделирования закономерностей структурных и субструктурных превращений при ориентированной кристаллизации аморфных пленок металла на поверхности монокристалла в условиях изохронного отжига (системы Cu/(001)Pd, Ni/(001)Pd, Pd/(001)Cu, Pd/(001)Ni) и послойного роста (системы Cu/(001)Pd и Ni/(001)Pd).
Для этого решали следующие задачи:
- построение в рамках метода погруженного атома модели межатомного взаимодействия в Си, адекватно описывающей структуру и физические свойства в жидком и кристаллическом состояниях. Создание моделей пленочных гетеросистем Ni и Си на (001 )Pd, Pd на (001)Си и (001)Ni; - молекулярно-динамическое моделирование ориентированной кристаллизации аморфных пленок Си н Ni на (OOl)Pd, Pd на (OOl)Cu и (001)Ni в условиях изохронного отжига, пленок Си и Ni на (001 )Pd в условиях послойного роста;
- исследование зависимости процесса кристаллизации и субструктуры пленок от величины и знака несоответствия;
- исследование температурной и размерной зависимости субструктуры пленок;
- исследование зависимости структурной самоорганизации при отжиге монослойной пленки от знака несоответствия.
Научная новизна. Методом МДМ изучены структура и субструктура пленок Cu/(001)Pd, Ni/(001)Pd, Pd/(001)Cu и Pd/(001)M при ориентированной кристаллизации.
Установлена зависимость температуры кристаллизации пленок от величины и знака размерного несоответствия. Показано, что температура кристаллизации выше для систем с большей величиной и положительным знаком размерного несоответствия.
Изучены на атомном уровне процессы формирования дефектной субструктуры при ориентированной кристаллизации аморфных пленок в условиях изохронного отжига и послойного роста. Установлены и изучены закономерности перестройки субструктуры пленок Cu/(001)Pd и Ni/(001)Pd в зависимости от температуры системы и толщины пленки. При повышении температуры системы и увеличении толщины пленки плотность вершинных дислокаций на межфазной границе уменьшается, а плотность частичных дислокаций Шокли увеличивается.
В пленке Pd на (001)Си в одном из двух ортогональных плотноупакованных направлений размерное несоответствие компенсируется образованием доменной субструктуры, представляющей собой чередование областей с плотной упаковкой и упаковкой (001), в другом - образованием на межфазной границе участков с увеличенным вдоль этого направления расстоянием между атомами.
Показана возможность образования псевдоморфных пленок в гетеросистемах с большим размерным несоответствием отрицательного знака. Образование двух смежных монослоев твердых растворов в результате структурно-морфологических превращений и диффузионного обмена местами атомов подложки и пленки обеспечивает возможность их когерентного сопряжения посредством упругой деформации.
Основные положения выносимые на защиту;
-в условиях изохронного отжига наряду с ГЦК структурой параллельной ориентации в пленке Ni на (OOl)Pd образуется ГПУ структура в ориентации (11.0),[00.1] ГПУ-Ni (001),[100] ГЦК-Pd, в пленке Pd на (OOl)Cu - ГЦК структура в ориентации (11 l)Pd(001)Cu, в пленке Pd на (001 )Ni - ГПУ структура в ориентации (0001),[І2І0] ГПУ-Pd (001),[110] ГЦК-Ni;
-температура кристаллизации аморфных пленок на монокристаллических подложках (001) выше для систем с большим размерным несоответствием положительного знака;
-увеличение температуры и толщины пленок Си и Ni на (001)Pd приводит к росту плотности частичных дислокаций Шокли за счет уменьшения плотности образованных ими на межфазной границе вершинных дислокаций;
-в процессе кристаллизации аморфной пленки Pd на (001)Си размерное несоответствие в одном из двух эквивалентных ортогональных плотноупакованных направлений 110 компенсируется образованием доменной субструктуры представляющей собой чередование областей с плотной упаковкой и упаковкой (001), в другом - образованием на межфазной границе участков с увеличенным вдоль этого направления расстоянием между атомами; -частичная компенсация размерного несоответствия в системе монослойная пленка Ni на (00l)Pd происходит за счет образования переходного слоя из двух монослоев твердого раствора замещения.
Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании многослойных пленочных гетероструктур в системах с относительно большим размерным несоответствием кристаллических решеток.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах: Международной школе-семинаре «Применение симметрии и косимметрии в теории бифуркаций и фазовых переходов» (Сочи, 2001), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001), Fourth International Conference "Single crystal growth and heat & mass transfer" (Obninsk, 2001), школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2001), VII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ст.-Петербург, 2001), X Международной конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 2001), X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001), Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002), IV Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002), X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 2003), Харьковской научной ассамблее (Харьков, 2003), Международной школе-семинаре «Современные проблемы механики и прикладной математики» (Воронеж, 2004). Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и 10 тезисов докладов на научных конференциях.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные результаты, выносимые на защиту. Постановка задач, определение направлений исследований, обсуждение результатов, подготовка работ к печати и формулировка выводов работы осуществлялось совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук, профессором А.Т. Косиловым. Консультирование по методам компьютерного эксперимента осуществлял кандидат физ.-мат. наук А.В Евтеев.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 149 страниц, включая 71 рисунок и библиографию из 160 наименований.
Структурные и субструктурные превращения при росте пленок в системах с сильным взаимодействием на межфазной границе
Теоретический анализ закономерностей роста пленки и формирования структуры границ раздела между кристаллической подложкой и эпитак-сиальным слоем для случая систем с сильным межфазным взаимодействием проведен в работах [15,16]. Равновесная атомная конфигурация границы раздела с минимумом энергии б и кристаллической системы может быть описана с учетом наличия в межфазной границе дислокаций несоответствия (ДН), компенсирующих различие параметров решетки пленки и подложки. Основные положения теории Франка и Ван дер Мерве сводятся к следующим: 1) при толщине пленки менее некоторой критической толщины fKp несоответствие параметров /Q, рассчитанное для объемных кристаллических решеток, полностью компенсируется упругой деформацией пленки на величину % =/; в этом случае имеет место псевдоморфизм в базисной плоскости (в плоскости сопряжения), т.е. в этой плоскости пленка наследует параметры решетки подложки; 2) поскольку по мере увеличения толщины пленки растет и упругая энергия её деформации, то при определенной толщине кр когерентное сопряжение становится энергетически невыгодным, и начинается процесс релаксации упругой деформации посредством вхождения на межфазную границу (МГ) дислокаций, компенсирующих несоответствие параметров решетки пленки и подложки. Эти дислокации принято называть дислокациями несоответствия (ДН); 3) в общем случае при t tKV наряду с ДН присутствует и остаточная де формация [24]: =f -l,pj(bjm), (1.6) где bj и / -соответственно вектор Бюргерса и линейная плотность ДН /-той системы, /«-единичный вектор направления, вдоль которого определяется е, 4) с ростом толщины однородная деформация уменьшается.
Проблема структуры псевдоморфного или переходного слоя, особенно с увеличением несоответствия, достаточно сложна, поскольку к нему, с одной стороны, можно отнести все связанное с проблемой структуры поверхности и приповерхностных слоев однофазного монокристалла, с другой -особенности, обусловленные собственно межфазным взаимодействием.
Впервые представления о псевдоморфизме ввели Финн и Кворелл на основании изучения структуры окисных пленок на некоторых металлах [25]. В самом общем приближении представление особенности структуры псевдоморфного слоя сводится к простому и достаточно очевидному случаю: сильное взаимодействие на межфазной границе приводит к деформации кристаллической решетки на величину размерного несоответствия, трансформируя, например, кубическую решетку в тетрагональную. При росте ГЦК металлов на поверхности (001) ГЦК или ОЦК металлов для отрицательного знака несоответствия деформация растущей пленки на растяжение может привести к мартенситному превращению Бейна ГЦК-ОЦК (ОЦТ). В этом случае происходит образование метастабильной ОЦК или ОЦТ структуры (рис. ] .4) [26].
Экспериментально это подтверждается на примере роста пленок Си на (OOl)Pd [27,28], Си на (OOl)Fe [29], Си на Pt(OOl) [30], Pd на (OOI)Fe [31], Си на W [32,33] и др. [34,35]. В частности [27], исследование методами ДМЭ и СТМ показало, что структура может быть более сложной: один или несколько монослоев (в зависимости от температуры) наследуют решетку подложки (ГЦК), а затем следуют несколько слоев с ОЦТ решеткой. Сопоставление экспериментально наблюдаемой структуры и рассчитанной теоретически для этой системы показало хорошее согласие: шесть атомных слоев Си наследовали в плоскости (001) параметр решетки Pd (а=0,275 нм), а межслойные расстояния имели значения d=0,162+0,003 нм.
Другой интересный пример - эпитаксиальный рост y-Fe на (001)Ni [36]: анализ методом ДМЭ показал, что для пленок толщиной в 10 атомных слоев характерна ОЦТ структура с параметрами а=0.2484 нм (соответствует плоскости (001)Ni) и =0.388 нм (объемные межслоевые расстояния 0.194 нм, сравните с Ni-0.176 нм). С учетом деформации псевдоморфного слоя эти значения соответствуют равновесной структуре ГЦК Fe при комнатной температуре с параметром а-0.365 нм (соответствует ферромагнитной ГЦК фазе Fe с параметром а=036 нм). Конденсация Fe в ОЦК модификации (І7=0.287 нм) на Ni при параллельном когерентном сопряжении атомных решеток плоскостей (OOI)Fe и Ni потребовала бы сжатия слоя на 13 %, что в принципе невозможно из-за ангармонизма межатомного взаимодействия. Сопряжение ГЦК решеток (а [ 0.352нм) требует сжатия всего на 2 %.
Наследованию кристаллической решетки подложки в переходном слое способствует возможное перемешивание атомов подложки и конденсата. В этом случае даже для систем, характеризующихся определенным структурным несоответствием (например, ГЦК-ГПУ), возможны на ранних стадиях проявления признаков роста по ФМ — образование псевдоморфного слоя твердого раствора с последующей релаксацией упругой деформации посредством вхождения ДН [37-39].
В работе [37] представлены результаты исследования структуры пленки Fe в процессе роста до толщины 20ML на (001)Ni. Методами магистраль-но-лучевой дифракции модулированных электронов (PDMEE) и ДМЭ установлено, что до толщины 5ML пленка Fe растет с образованием ГЦК структуры, причем в 3 первых монослоях наблюдалось значительное перемешивание атомов Fe и Ni, что в свою очередь способствовало сохранению метаста-бильной ГЦК-фазы до 14 ML.
Явление обусловленного межфазным взаимодействием полиморфизма (псевдоморфизма) в очень тонких эпитаксиальных пленках распространяется и на системы с большей величиной размерного несоответствия (/0 0Л% когда рост по ФМ по определению не имеет смысла [40,41]. 1.4.3 Критическая толщина псевдоморфного слоя Одно из положений теории Ван дер Мерве основано на том, что общая упругая энергия системы подложка-пленка может понижаться с введением на межфазную границу ДН, компенсирующих несоответствие параметров сопрягающихся решеток.
Алгоритм метода молекулярной динамики
В работе [132] изучена ОЦК - кристаллизация модели аморфного железа с эмпирическим парным межатомным потенциалом Пака-Доямы в условиях сверхбыстрого нагрева. Однако парные потенциалы являются корректными при описании взаимодействия между атомами лишь для тех конденсированных средах, в которых выполняются (или практически выполняются) условия Коши [133]. Железо в этом плане является исключением, так как для него численные значения модулей упругости Сі г и С44 достаточно близки. Существенный прогресс в построении адекватных моделей конденсированной среды может быть достигнут на пути использования многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия, в частности, метода погруженного атома.
Многочастичные потенциалы рассчитывались в рамках метода погруженного атома. Использование данного подхода, в котором энергия металлической системы рассматривается на основе функций распределения электронной плотности, позволяет учитывать многочастичные взаимодействия и дает адекватное объяснение многих физических свойств, не поддававшихся интерпретации при использовании парных потенциалов. 2,3 Расчетные схемы
Все расчеты в данной работе были выполнены методами молекулярной динамики и статической релаксации. Алгоритм метода молекулярной динамики Суть метода молекулярной динамики состоит в численном решении уравнений движения на компьютере. Для этого они аппроксимируются подходящей численной схемой. Ясно, что из-за перехода от описания системы в терминах непрерывных величин с операторами дифференцирования к описанию в терминах дискретных величин с операторами конечных разностей возникает погрешность. Порядок этой погрешности зависит от конкретной схемы аппроксимации, т. е. конечного алгоритма. В принципе, погрешность может быть сделана сколь угодно малой, а её уменьшение ограничено лишь быстродействием и памятью компьютера.
В традиционном эксперименте по молекулярной динамике полная энергия Е является интегралом движения. Соответственно, среднее по времени любой характеристики системы представляет собой приближенную оценку среднего по микроканоническому ансамблю этой характеристики, для которого число частиц N, объём V, и энергия Е постоянны.
При численном решении дифференциальных уравнений (2.2) и (2.3) целью всех конечно-разностных методов является вычисление значений +1 W,-(4+A/) и/?/А+,)=/і/(4+А/) - координат точек в «фазовом пространстве» в момент времени /jt+i=4+A?. Величину шага At выбирают таким образом, чтобы метод интегрирования порождал устойчивое решение. Один из способов проверки устойчивости метода заключается в контроле величины полной энергии и обеспечении того, чтобы она не отклонялась от начального значения в модели микроканонического ансамбля. Большая величина шага At приводит к увеличению ошибки определения полной энергии и потери устойчивости решения для г/ +1) и/ / +,). При выборе метода кроме устойчивости существенными являются точность, надежность и эффективность. Простота также является несомненным преимуществом метода. К наиболее известным конечно-разностным методам относятся такие, как метод Эйлера, центральных разностей [134], Верле [124], Бимана [135], предиктор-корректор [136]. Ниже приведен один из способов получения очень популярной скоростной формы алгоритма Верле.
Рекурсивные соотношения (2.9), (2.11) и совокупность начальных координат и импульсов частиц составляют скоростную форму алгоритма Верле. Во многих случаях этот алгоритм лучше оригинального алгоритма Верле. В частности, он является более устойчивым, что крайне важно при моделировании системы в течение длительного времени.
Во всех проведенных молекулярно-динамических расчетах использовался один и тот же временной шаг М=\.5x1 О 15 с. Алгоритм метода статической релаксации Метод статической релаксации используется в основном для моделирования поведения системы вблизи абсолютного нуля. В основе функционирования моделей в методе статической релаксации лежит процедура минимизации функции многих переменных. Минимизируется потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц как функция координат /). Даже для простых потенциалов взаимодействия эта функция оказывается сложной и нелинейной. Возникает, так называемая, задача нелинейного программирования [137]. Общая проблема оптимизации функции большого числа переменных при полном отсутствии информации о полимодалыюсти функции (несколько экстремумов в исследуемой области) является очень трудной задачей даже при наличии мощных ЭВМ.
Построение молекулярно-динамической модели меди
Для построения исходной модели аморфной пленки меди в основном кубе с периодическими граничными условиями, наложенными в направлениях осей X, Уи Z, случайным образом размещали 2048 атомов. После проверки расстояний между ними поэтапно устраняли наиболее сильные перекрытия, затем проводилась статическая релаксация модели. Длину ребра основного куба //=29.1768 А выбирали таким образом, чтобы внутреннее давление системы после СР было близко к нулю. Этой длине ребра соответствует плотность 8700 кг/м , что на 2.6 % меньше плотности кристаллической меди. Далее в направлении оси Z периодические граничные условия снимались и проводилась дополнительная статическая релаксация.
Изохронный нагрев аморфной пленки меди проводился со скоростью 6.6x10і1 К/с методом молекулярной динамики. Методика молекулярно-динамического расчета состояла в численном интегрировании уравнений движения с временным шагом At== 1.523x10"15 с по алгоритму Верле [124]. Циклическая процедура нагрева сводилась к ступенчатому повышению температуры на АТ-20 К {Т(=ЫАТ, где 7} - температура «окружающей среды» на /-ом цикле), поддержанию этой температуры в системе на протяжении ЮООхД и последующему отжигу при постоянной внутренней энергии в течение 19000xAf. Таким образом, продолжительность одного цикла составляла 20000хДг или 3.046x10 " с. Усреднение термодинамических характеристик системы (Г- температуры, U - потенциальной энергии, PV- произведения давления на объем) проводилось в течение последних ІбОООхДг каждого цикла. Следует отметить, что температура Т системы, находящейся в адиабатических условиях, и температура «окружающей среды» 7} строго не совпадают. После каждого цикла систему методом статической релаксации переводили в состояние с 7М) К, предоставляя возможность атомам занять равновесные положения в локальных потенциальных ямах. Такая процедура позволяла определить степень структурной релаксации модели. Для статически релаксированных моделей также рассчитывали потенциальную энергию /0 и произведение давления на объем PQVQ.
Наиболее важным критерием адекватности молекулярно-динамической модели является ее способность описывать не только структурные функции, но и фазовые переходы, в том числе кристаллизацию и плавление. Временные зависимости Г, U, PV, а также UQ, PQVQ В интервале температур 7/=500-5-580 К, как видно из рис. 3.2, претерпевают характерный для фазового перехода первого рода скачок.
Для выяснения структурных изменений при фазовом переходе рассчитывалась функция радиального распределения атомов, а также проводили статистико-геометрическии анализ на основе многогранников Вороного (MB) [140], в том числе расчет угловых корреляционных функций (УКФ), При расчете ФРРА учитывали все атомы системы, a MB строили только для объемных атомов ( 1350 атомов), находящихся на расстоянии не менее 5
Из временной зависимости концентрации атомов, имеющих характерные для идеальной и искаженной ГЦК-решетки многогранники Вороного (0-6-0-8) и (0-4-4-6) (рис. 3.4), следует, что вплоть до начала кристаллизации при температуре 500 К концентрация атомов с MB (0-6-0-8) не превышала 3%, а концентрация атомов с MB (0-4-4-6) плавно увеличивалась вплоть до плавления, испытывая небольшой скачок при кристаллизации.
В результате кристаллизации аморфной пленки меди сформировалась двойниковая структура. На стереографической проекции (рис. 3.5), плоскость которой совпадает с плоскостью XY, показано взаимное расположение основных кристаллографических плоскостей и направлений двойника; кристаллографические оси X], Y\, Z\ и Х2, Y2, Z2; плоскость двойникования (111 )it2; плоскость (1 1 0)])2и направление [112]] 2 сдвига. В процессе нагрева кристалла при 7)=940 К обнаружено скачкообразное смещение границы двойника, которое сопровождалось небольшим поворотом плоскости двой-никования (111) на стереографической проекции (рис. 3.5). Стереографическая проекция на плоскость XYосновных кристаллографических плоскостей и направлений двойниковой структуры сформировавшейся в результате ГЦК-кристаллизации аморфной пленки меди.
В интервале температур Т, 1160-5-1240 К модель расплавилась; на временных зависимостях Т, U, PVH UQ, POVQ наблюдается их скачкообразное изменение, характерное для фазового перехода 1-го рода (рис. 3.2). Полученные результаты позволили оценить устойчивость аморфного состояния пленки меди, определить энергию активации гомогенного образования кристаллического зародыша. Процесс перестройки аморфЕюй структуры при отжиге, получивший название структурной релаксации, характеризуется непрерывным спектром энергий активации, максимальная величина которого соответствует энергии образования кристаллического зародыша.
Влияние величины и знака размерного несоответствия на процесс кристаллизации пленок из аморфного состояния
Подложка моделировалась с помощью расчетной ячейки, состоящей из 8 атомных слоев, в каждом из которых находилось 900 атомов. В направлениях [110] и [11 0] на систему накладывались периодические граничные условия. Три нижних слоя у дна расчетной ячейки являлись статическими, пять последующих - динамическими. Для формирования аморфной пленки на поверхности подложки случайным образом размещали 9500 атомов (рис.4.1). Затем проводилась статическая релаксация системы. Взаимодействие между атомами описывали с использованием многочастичных потенциалов, рассчитанных в рамках метода погруженного атома [146, 112]. Далее атомам пленки и атомам подложки (в динамических слоях) сообщались скорости в соответствии с распределением Максвелла при температуре 24 К, и производился изохронный нагрев системы методом МД. Методика МД расчета состояла в численном интегрировании уравнений движения атомов с временным шагом Аґ=1.5х10" с по алгоритму Верле [124]. Циклическая процедура нагрева сводилась к ступенчатому повышению температуры на АГ=24 К (Tf=ixAT, где Т( - температура «окружающей среды» на /-м - цикле), поддержанию этой температуры в системе на протяжении ЮООхД/ и последующему отжигу в адиабатических условиях в течение 19000хД/. Таким образом, продолжительность одного цикла составляла 20000хД/ или 3x10" с. После каждого цикла систему методом СР переводили в состояние с 7=0 К, предоставляя возможность атомам занять равновесные положения в локальных потенциальных ямах. Для статически релаксированных моделей рассчитывалась потенциальная энергия UQ И произведение давления на объем PQVQ. аморфная пленка динамически слои статические слои
На температурных зависимостях потенциальной энергии UQ (рис. 4.2,а) после статической релаксации моделей Cu/(001)Pd, Ni/(001)Pd, Pd/(001)Cu и Pd/(001)Ni наблюдается характерный для фазового перехода первого рода скачок, свидетельствующий о кристаллизации пленок. Модели пленок Си и Ni на (OOl)Pd закристаллизовались при температуре «окружающей среды» до 24 К (рис. 4.2,а). О том, что пленка Си на (OOl)Pd полностью закристаллизовалась, свидетельствуют положения пиков на функции распределения атомов Си в плоскостях параллельных межфазной границе (рис.4.3). Для пленки в исходном состоянии, как это видно на рис. 4,3, атомы располагаются беспорядочно. Лишь после проведения статической релаксации часть атомов, расположенных в непосредственной близости к подложке, занимает положения, соответствующие кристаллической структуре. Визуальный анализ плоскостей типа (001) плёнки в процессе ее кристаллизации показал, что упорядочение структуры идет от подложки к поверхности, при этом фронт кристаллизации располагается параллельно подложке. Кристаллизация пленки Ni на (001)Pd проходила аналогично кристаллизации пленки Си на (001)Pd.
Кристаллизация пленок Pd на подложках (001)Си и (001)Ni в отличие от кристаллизации пленок Си и Ni на подложке (OOl)Pd, происходит при более высоких температурах. Из рис. 4.2,а видно, что для кристаллизации пленки Pd на (001)Си понадобился нагрев до 120 К, а для кристаллизации пленки PdHa(001)Ni-npl92K.
Особенность протекания кристаллизации моделей Pd/(001)Cu и Pd/(001)Ni состоит в том, что с ростом температуры «окружающей среды» пленка кристаллизуется с разной скоростью. Так, например, увеличение температуры «окружающей среды» до 24 К в течение 3x10" с послужило толчком для начала кристаллизации пленки Pd на подложке (001)Си. Последующее повышение температуры до 48 К не приводит к дальнейшему упорядочению структуры, что подтверждается отсутствием теплового эффекта (температура «окружающей среды» и температура системы практически совпадают рис. 4.2,6). При 72 К в системе вновь активизируется процесс кристаллизации, который продолжается в течении последующего отжига до температуры «окружающей среды» 120 К. О том, что пленка закристаллизовалась в два этапа, свидетельствуют также результаты послойного анализа средней плотности атомов для разных температур. Как видно из рис. 4.4,а при 24 К произошла частичная кристаллизация пленки и лишь при 120 К она полностью завершилась, что подтверждается наличием серии пиков, свидетельствующих об образовании параллельных границе раздела кристаллографических плоскостей. 18 20 22 24 26 28 30 32
Пленка Pd на (001)Ni, как и пленка Pd на (001)Си, кристаллизовалась в большом по величине интервале температур. По всей видимости, такой характер кристаллизации является закономерным для систем с положительным знаком несоответствия. Следует отметить, что температура, при которой кристаллизация модели Pd/(001 )Ni полностью завершилась, выше температуры кристаллизации модели Pd/(001)Cu, что может быть связано с большей величиной несоответствия кристаллических решеток для системы Pd/Ni (+10.5%), чем для системы Pd/Cu (+7.6%). Обобщая результаты, по кристаллизации аморфных пленок можно сделать следующие выводы: - температура кристаллизации зависит от величины и знака размерного несоответствия; - пленки с отрицательным знаком размерного несоответствия кристаллизуются в узком интервале температур, до 24 К; - пленки с положительным знаком размерного несоответствия кристаллизуются в два этапа, причем, чем больше несоответствие параметров решеток сопрягающихся фаз, тем больше температурный интервал кристаллизации; - тепловой эффект, сопровождающий кристаллизацию пленок, тем больше, чем больше величина размерного несоответствия.
