Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах Тронин Иван Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Анализ литературы 14

1.1. Анализ экспериментальных работ 14

1.2. Анализ теоретических работ 22

1.3. Выводы из анализа литературы 34

2. Сорбция и транспорт частиц в id-каналах 36

2.1. Введение 36

2.2. Изотерма сорбции в ID канале 37

2.3. Транспорт в III плотной системе 44

2.4. Эффективное взаимодействие и образование кластеров частиц в канале 52

2.5. Влияние межмолекулярного взаимодействия на транспортные свойства Ш системы частиц 58

2.6. Анализ экспериментальных данных. Сравнение теории с экспериментом 65

3. Подвижность частиц в ID-канале 73

3.1. Введение 73

3.2. Релаксационные спектры, функция распределения по координатам и средний квадрат смещения взаимодействующих частиц в ID системе произвольной плотности 74

3.3. Обсуждение результатов. Сравнение с экспериментом 80

4. Транспорт двухкомпонентнои системы частиц в 1D-kahajiax 88

4.1. Изотерма сорбции двухкомпонентного газа в ID-канале 88

4.2. Флуктуации в двухкомпонентной системе частиц и уравнение движения для параметра порядка в Ш-каналах 91

4.3. Основное состояние системы в Ш-каналах 99

4.4. Транспорт двухкомлонентного газа в ID плотной системе 104

4.5. Сравнение с экспериментом 115

Заключение 122

Список литературы 124

Благодарности 129

• Анализ теоретических работ
• Эффективное взаимодействие и образование кластеров частиц в канале
• Релаксационные спектры, функция распределения по координатам и средний квадрат смещения взаимодействующих частиц в ID системе произвольной плотности
• Транспорт двухкомлонентного газа в ID плотной системе

Введение к работе

Актуальность темы

В настоящее время большое внимание уделяется исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. Такие объекты (нанокластеры, нанотрубки, а также образованные на их основе нанокомпозитные, наноструктурированные и нанопористые материалы) проявляют физические и химические свойства, отличные от свойств макрообъектов, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и объемным твердым телом. К объектам такого рода принадлежат также недавно синтезированные поликристалличекие керамические мембраны из сложных оксидов (цеолитов), которые имеют каналы субнанометрового масштаба с диаметром от 0.3 до 1.4 нм.

Цеолитовые мембраны широко применяются в различных областях от мембранного катализа до нефтяной промышленности. Это обусловлено термической стойкостью цеолитовых мембран, высокой по сравнению с полимерными мембранами селективностью. На основе таких мембран интенсивно развиваются новые технологии разделения, переработки и утилизации веществ.

При уменьшении диаметра каналов мембран до нанометрового масштаба транспорт определяется кнудсеновским течением в центральной зоне канала, свободной от поля взаимодействия молекул со стенками, и диффузией частиц в поле сил поверхности. Однако в каналах субнанометрового масштаба потенциалы взаимодействия молекул с противоположными стенками перекрываются, и молекулярный транспорт происходит в условиях постоянного взаимодействия молекул с твердым телом. За исключением легких частиц (Н, Не) стенки каналов непроницаемы для молекул, и поэтому молекулярный транспорт возможен лишь вдоль оси каналов. В этом смысле он принципиально отличен от диффузии в твердых телах и может считаться одномерным. Известно, что в одномерных (ID)

системах при повышении плотн ости л і а рті і ц і l і и ІІгШьУІІЯЛ нения) в канале не

I РОС НАШИ»*" 1

СП*»?*!*

происходит фазового перехода в конденсированное состояние, так что устойчивого зародыша новой фазы в системе не появляется. Вместе с тем особенностью состояния плотной ID системы частиц является возникновение флуктуации плотности, которые могут играть значительную роль при изучении транспортных свойств одномерных систем.

В отличие от поверхностной диффузии, в субнанометровых каналах должно проявляться принципиально новое свойство молекулярного транспорта. При увеличении степени заполнения канала или диаметра (а) молекул, когда d<2a, каждая молекула может блокировать движение других молекул. Поэтому можно ожидать, что при увеличении диаметра молекул или внешнего давления газа молекулярный, поток в мембранах с субнанометровыми каналами должен уменьшаться. Однако выполненные эксперименты показали, что диффузионный поток ряда молекул (CHLj, СгНв, и др.) в мембране из цеолита ZSM-5 с диаметром каналов 0.54т0.57 нм при увеличении внешнего давления газа не уменьшается, а увеличиваетсядля этой мембраны. Установлено также, что коэффициент диффузии для этих газов при увеличении степени заполнения каналов молекулами увеличивается более чем на порядок. Измерения подвижности показали, что для некоторых газов зависимость подвижности от времени не подчиняется соотношению Эйнштейна. Оказалось, что для ряда газов зависимость потока от температуры имеет экстремумы. Установлено также, что зависимость селективности от давления для ряда бинарных смесей имеет минимум. Последовательной теории, объясняющей эти закономерности, в литературе нет, что и определяет интерес к исследованию молекулярного транспорта различных газов в субнанометровых каналах с точки зрения фундаментальной науки. Цели и задачи исследования:

Целью диссертации является описание закономерностей молекулярного транспорта в субнанометровых каналах. В рамках данного исследования ставились следующие задачи:

разработка теоретического подхода, позволяющего описать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных ID-системах

с произвольной плотностью и блокировкой с учетом произвольного потенциала парного взаимодействия частиц друг с другом; вычисление зависимости коэффициентов диффузии и парциальных потоков частиц газов через мембрану с субнанометровыми каналами в зависимости от внешних условий (давления, температуры, состава смеси);

описание с единых позиций немонотонных зависимостей потока от температуры, роста коэффициента диффузии при увеличении плотности (степени заполнения) частиц в субнанометровых каналах;

вычисление подвижности частиц в ID-каналах на различных пространственно-временных масштабах с учетом межчастичных корреляций и взаимной блокировки движения частиц;

исследование основного состояния и механизмов транспорта двухкомпонентной системы частиц в ID-канале;

вычисление зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси газов над мембраной с субнанометровыми каналами. Описание немонотонных зависимостей селективности для ряда смесей газов, а также зависимостей парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов. Научная новизна и практическая значимость работы:

1. Разработан подход, основанный на методе функционала плотности, позволяющий исследовать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных ID-системах с произвольной плотностью и блокировкой при произвольном взаимодействии между частицами.

2. Установлено, что в случае частиц одного сорта при высоких степенях заполнения в субнанометровых каналах могут образовываться кластеры, размер и время жизни которых остаются конечными.

3. Показано, что в зависимости от плотности частиц в системе могут быть реализованы два механизма транспорта: диффузия отдельных частиц при малых плотностях и коллективный эффект передачи возбуждения по кластеру при высоких плотностях. Процесс передачи возбуждения

плотности по кластеру носит безбарьерный характер, что при высоких плотностях приводит к ускорению диффузии.

Вычислены зависимости коэффициента диффузии и потока частиц через мембрану с субнанометровыми каналами в зависимости от внешних условий (давления, температуры). Показано, что в отличие от 2D и 3D-систем коэффициент диффузии частиц увеличивается с увеличением плотности.

Показано, что притяжение между частицами приводит к появлению кластеров различной плотности (различным расстоянием между частицами в кластере) при повышении плотности частиц в системе. Показано, что предложенный подход позволяет с единых позиций описать немонотонный характер зависимости потока газа от температуры, рост коэффициента диффузии при увеличении плотности частиц, различный характер зависимости подвижности от времени на разных пространственно-временных масштабах наблюдения, а также известные в литературе зависимости потоков и коэффициентов диффузии от внешних условий.

Установлено, что подвижность частиц в ID-каналах различна на различных пространственно-временных масштабах. На временах наблюдения t « l₀D~ {Iо - среднее расстояние между частицами, D -

коэффициент диффузии) подвижность определяется соотношением Эйнштейна /*²) = IDt , тогда как на врем е/й-а^)Ь"л,е д с т в и е

взаимной блокировки движения частиц в ID-канале, существенную роль играют межчастичные корреляции, и подвижность частиц описывается соотношением (х²)~г². Это позволяет объяснить наблюдаемые в

экспериментах зависимости подвижности от времени. Для случая двух сортов частиц в субнанометровом канале вычислена свободная энергия ID-системы с учетом флуктуацщ и возникающее из неё уравнение, определяющее амплитуду флуктуации, возникающих в расматриваемой системе (уравнение параметра порядка). Показано, что

при определенной степени заполнения" канала основное состояние системы становится пространственно-неоднородным. При этом происходит образование кластеров с экспоненциально большим временем жизни. Стабилизация кластеров . обусловлена корреляционными эффектами, вызванными (эффективным) притяжением частиц одного сорта и блокировкой кластера частицами другого сорта.

9. Вычислены зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси. Полученные соотношения позволяют описать немонотонный характер зависимости селективности от давления для ряда смесей, а также зависимости парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов. Предсказано, что в результате стабилизации кластеров парциальный поток одного из компонентов может обращаться в ноль при определенных давлении, температуре и составе смеси.

Положения, выносимые на защиту:

4. Результаты теоретического исследования транспортных свойств и' подвижности частиц в одно- и двухкомпонентных ID-системах с произвольной плотностью и блокировкой при произвольном потенциале парного взаимодействия между частицами.

5. Результаты теоретического исследования образования кластеров конечного размера с различным временем жизни в субнанометровых каналах при произвольных степенях заполнения.

6. Новые механизмы транспорта частиц одного и двух сортов в Ш-системах при произвольных степенях заполнения канала.

7. Результаты теоретического исследования корреляционных эффектов и подвижности частиц в Ш каналах на различных пространственно-временных масштабах.

8. Результаты теоретического исследования свойств основного состояния и механизмов транспорта двухкомпонентной системы частиц в субнанометровых каналах.

6. Результаты теоретического исследования корреляционных эффектов в ID системах, вызванных эффективным притяжением частиц друг к другу и эффектамиблокировки. Апробация работы.

Результаты работы, изложенные в диссертации, опубликованы в 2 статьях в журнале ЖЭТФ, препринте МИФИ, а также докладывались на международных конференциях «INTAS-2001» (г. Москва, 2001), «Мембраны-2001» (г. Москва, 2001), «XlVth International Symposium on Physico-chemical Methods on the Mixtures Separation «ARS SEPARATORIA» (г. Броново, Польша, 2002), научных сессиях.МИФИ (2000, 2001, 2002, 2003 и 2004 гг.), международных семинарах. «Мембранный транспорт» (г. Москва, 2001), «Цеолитовые мембраны» (г. Москва; 2003). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 2 статьи, препринт и 8 тезисов докладов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания и заключения, содержит 129 страниц, включая 33 рисунка, 3 таблицы и список литературы из 91 наименования.

Анализ теоретических работ

В последние годы был построен ряд теоретических моделей, основной целью которых является описание экспериментальных данных и предсказание поведения потоков газов в зависимости от внешних условий. Как отмечалось выше, кристаллическая структура цеолитовой мембраны представляет собой сетку каналов субнанометрового масштаба. Поскольку диаметр субнанометровых каналов сравним с кинетическим диаметром диффундирующих молекул, частицы внутри канала не могут проникать друг через друга (блокировка движения одной частицы другой частицей). В таком случае молекулы внутри канала представляют собой одномерную систему. Одномерные (ID) системы имеют ряд особенностей по сравнению с 2D и 3D системами. Релаксация системы частиц в канале к равновесию обусловлена двумя механизмами [35]: релаксацией на фононах и релаксацией за счет соударения частиц друг с другом. Оценим характерные времена релаксации на фононах и релаксации за счет соударений. Время релаксации на фононах имеет вид: Здесь а — характерное расстояние между частицами, D — коэффициент диффузии. Для того чтобы оценить время релаксации за счет соударений, напишем кинетическое уравнение, определяющее функцию распределения молекул (/) в Ш-системе: Здесь f — функция распределения, Jsi - интеграл столкновений.

Для оценки времени релаксации воспользуемся т -приближением: Здесь Sf - отклонение функции распределения от равновесной, со - частота релаксации системы к равновесию, которая представляет собой сумму частот релаксации на фононах и релаксации за счет столкновений трех, четырех и т.д. частиц друг с другом: Частота релаксации за счет трехчасгичных столкновений пропорциональна квадрату плотности, за счет четырехчастичных - третьей степени: плотности и т.д. В этом случае из (1.6) получим Разложение (1.7) соответствует разложению характерной частоты релаксации, отвечающей учету трехчастичных, четырехчастичных и т.д. корреляций между частицами. Характерные величины частот, отвечающие многочастичным (z 3) корреляционным эффектам возрастают с увеличением г, что отвечает принципу затухания корреляций Боголюбова [35]. Предположим, что коэффициенты а. растут линейно с увеличением г. Тогда ряд (1.7) легко суммируется. В результате получим: Из оценки (1.8) видно, что при плотностях в % В ID-системах существенную роль играют эффекты взаимодействия частиц друг с другом и эффекты плотности. Как будет показано в главе 2, оценка (1.8) является удивительно точной для частиц в субнанометровом канале, взаимодействующих друг другом посредством потенциала твердых сфер. Это означает, что при описании транспорта в Ш-системах столкновениями между частицами пренебрегать нельзя. Более того, необходимо учитывать все многочастичные соударения, поскольку релаксация системы при в у обусловлена столкновениями трех и более частиц друг с другом. Отметим также, что в случае низких плотностей {в «1) вторым слагаемым в (1.8) можно пренебречь и характерная частота релаксации в этом случае совпадает с частотой релаксации на фононах. Это обусловлено тем, что при низких плотностях взаимодействием между частицами (соударениями) можно пренебречь и система в этом случае релаксирует за счет взаимодействия частиц с фононами. Плотность частиц в канале (степень заполнения канала) зависит от внешних условий (давление, температура газа, состав смеси). Для описания адсорбции в цеолитовых мембранах в литературе обычно используют модели, сформулированные для описания адсорбции на поверхности и их феноменологические модификации. Наиболее простой и известной моделью является широко известная [36-38] обобщенная изотерма

Ленгмюра: где pi - парциальное давление компонента i, Kt - константы Ленгмюра, определяемые из эксперимента, п — количество компонентов в смеси. Изотерма (1.9) является феноменологическим обобщением известной изотермы Ленгмюра [36-38] на случай многокомпонентных смесей. Отметим, что при выводе изотермы Ленгмюра предполагается, что газ находится в равновесии с поверхностью, на которую происходит адсорбция. При этом одно адсорбционное место не могут занимать одновременно вде частицы., т.е. изотерма Ленгмюра учитывает конечный размер молекул. Следует отметить также, что изотерма Ленгмюра не учитывает наличия на поверхности устьев каналов и возможный уход частиц с поверхности мембраны внутрь каналов. Одной из феноменологических модификаций обобщенной изотермы Ленгмюра (1.9), используемой для описания адсорбции сложных молекул в цеолитах, является изотерма Ленгмюра-Фройндлиха: Здесь Кі - константы Ленгмюра, п - показатель степени Ленгмюра-Фройндлиха, определяемый из эксперимента. Другой часто используемой модификацией является изотерма Тота: Здесь t — параметр Тота, определяемый эмпирически. С помощью изотерм (1.9), (1.10), (1.11) можно получить удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных зависимостей в{р) для ряда однокомпонентных газов и ряда смесей газов [19,27,32-34]. Однако, несмотря на то, что изотермы (1.9), (1.10) и (1-11) описывают экспериментальные данные для некоторых газов и смесей газов, для других же смесей теоретические зависимости, расходятся с экспериментальными. Это обусловлено в первую очередь тем, что при получении изотермы Ленгмюра и, как следствие, уравнений (1.9)-(1.11), взаимодействием между адсорбированными частицами пренебрегают. Между тем в случае плотных систем взаимодействие между частицами приводит к корреляционным эффектам и появлению (эффективного) притяжения между частицами даже для молекул с потенциалом взаимодействия типа твердых сфер [22]. Поскольку, как было отмечено выше, рассматриваемая система является одномерной, эффекты плотности играют

Эффективное взаимодействие и образование кластеров частиц в канале

Естественно, что в соответствии с определением (2.32) величина DQ представляет собой коэффициент диффузии в газе невзаимодействующих частиц. Полученные соотношения позволяют вычислить релаксационный спектр со(к). В общем случае его можно выразить через парную корреляционную функцию плотности изучаемой системы v{k), связанную с парным распределением g(k) соотношением [22]: v{k) = g(k)-5(k) (2.58) где S(x) - дельта-функция Дирака. Результат имеет вид [49,50]: afo),- m k\ (2.59) Тогда из (2.36), (2.59) для коэффициента диффузии получим: D = Й- (2.60) Вычислим коэффициент диффузии газа в канале с учетом взаимодействия между частицами типа твердых сфер. Из соотношений (2.40), (2.41), можно получить связь функции отклика со свободной энергией системы [49,50]: v } 69{к,ф)5Є{к,ф) Здесь функционал F определяется соотношением (2.40). Свободная энергия газа в канале в приближении твердых сфер может быть вычислена с помощью методов, описанных во втором разделе. Используя соотношение (2.30), из (2.27) получим: Здесь Fo - свободная энергия газа невзаимодействующих между собой частиц, N - полное число частиц в канале, L - длина канала. Из (2.61), (2.62) для функции отклика газа твердых сфер в канале, найдем: Используя (2.44), из соотношения (2.63) легко найти релаксационный спектр в рассматриваемом случае: Из соотношения (2.64) следует, что общее уравнение, описыващее Это уравнение может быть получено из (2.64) в том случае, когда характерные времена установления локального равновесия в плотной системе частиц в канале малы по сравнению с характерными временами распространения возмущения по такой системе. Рассмотрим решения уравнения (2.65) в случае, когда степень заполнения канала в = в0{р,Т). При этом функция 90(р,Т), определена соотношением (2.23). Транспорт в канале в этом случае будет определяться движением возмущений степени заполнения канала 9. Решение уравнения (2.65) в этом случае следует искать в виде В = 90{p,T)+S9{x,t). Из (3.26) следует, что релаксационный спектр возмущений в этом случае имеет вид (2.64), где 90 = 90(р,Т).

Таким образом, учет взаимодействия частиц в канале типа твердых сфер не меняет характера релаксации его слабонеравновесного состояния: релаксационный спектр (2.64) остается диффузионным с коэффициентом диффузии Щ9й). Важно подчеркнуть, однако, что транспорт в канале в этом случае представляет собой коллективный эффект и осуществляется путем переноса возмущений равновесной плотности 9а(р,Т). Коэффициент диффузии D(9Q) В этом случае имеет смысл коэффициента диффузии возмущений равновесной плотности. Соотношение (2.64) для коэффициента диффузии удобно переписать в другом виде. Учитывая аррениусовский характер коэффициента диффузии [17] для невзаимодействующих частиц: (Д, - величина, пропорциональная произведению квадрата постоянной решетки материала стенки канала на частоту релаксации частиц в канале на дефектах и фононах решетки вычислена в [18], Е - энергия активации диффузии невзаимодействующего газа в канале), (2.64) запишем в виде: D(e DoQxp jE(e0) E\n - j) (2.67) Такая запись коэффициента диффузии взаимодействующего газа в канале позволяет дать физическую интерпретацию изменению коэффициента диффузии при изменении степени заполнения канала &0. Соотношение (2.67) показывает, что учет взаимодействия частиц в канале приводит к уменьшению энергии активации Е движения частиц даже в модели твердых сфер. В случае взаимодействия между частицами типа твердых сфер, когда отсутствует прямое притяжение между частицами, энергия активации диффузии уменьшается с увеличением степени заполнения канала в0 за счет эффективного взаимодействия (см. ниже).

Физически это соответствует изменению параметров потенциала, в котором движется частица газа, из-за наличия в соседней потенциальной яме другой частицы. При этом, поскольку частицы газа считаются неразличимыми, диффузию при степени заполнения канала в0 1 (когда эффективная энергия активации диффузии Ё{в0) становится сравнимой с температурой системы) можно рассматривать как передачу «возбуждения» плотности по цепочке близко расположенных частиц газа. Естественно, что движение такого «возбуждения» будет происходить со значительными скоростями. Это приводит к значительному увеличению коэффициента диффузии в случае 0О 1. Для случая Е = 0 возможность такого механизма диффузии отмечается в [47]. Заметим, что для всех исследованных газов барьер Е Ф 0 [73]. На это указывает наличие максимума в температурной зависимости потока в цеолитовой мембране [19]. Можно считать, что при степенях заполнения канала в0 . 0.5 наблюдаемое увеличение коэффициента диффузии в канале связано с образованием в нем кластеров, размер которых увеличивается с ростом степени заполнения канала. Перенос газа в канале, содержащим такие кластеры определяется движением «возбуждения» в кластере конечного размера, Образование кластеров в газе, состоящим из частиц с потенциалом парного взаимодействия типа твердых сфер связано с известным [22] эффектом

Релаксационные спектры, функция распределения по координатам и средний квадрат смещения взаимодействующих частиц в ID системе произвольной плотности

В экспериментах [3,29-31] измерялась подвижность частиц в кристаллических гранулах цеолитов, содержащих большое ( 10ш) число субнанометровых каналов, Поэтому ниже будет рассмотрена система, состоящая из большого числа одинаковых одномерных каналов, заполненных одинаковыми частицами. Для описания подвижности частиц воспользуемся методом функционала плотности развитым в главе 2. Этот метод позволяет последовательно учесть пространственные многочастичные корреляции в системе и вычислить коэффициент диффузии и подвижность частиц при произвольной плотности заполнения частицами ID каналов. В рамках этого метода вычисляется функция отклика /?(,G ), учитывающая все JV-частичные (№=2,3 ) пространственно временные корреляции в системе частиц [49,50]. Функция отклика в фурье-представлении р(к,а ) определяет фурье-компоненту флуктуации плотности Sn{k,a ) в Ш системе, которая возникает в результате воздействия внешнего поля с частотой Ф И волновым вектором к. Уравнение /3 \к,а )=0 позволяет получить релаксационный спектр w(k) возникающих в системе флуктуации плотности. Спектр а (к) описывает как эффекты коллективной передачи возбуждения, так и зависимость среднего квадрата смещения частиц от времени при их стохастическом движении вследствие флуктуации потенциального поля в каналах кристалла. Флуктуация плотности, которая возникает в рассматриваемой системе, определяется соотношением дп{х, t) = A Jilte V (3.1) Здесь Л - амплитуда флуктуации плотности. В рамках описанного выше метода функционала плотности величина Sn{x,t) представляет собой функцию распределения частиц по координате. Действительно, изложенный выше метод справедлив и в том случае, если релаксация системы по импульсам еще не прошла. В этом случае вместо функции дп{х,і) нужно использовать функцию распределения Sf{x,p,t), а вместо функции отклика fi(x,x ,t,t!) обобщенную восприимчивость %(x,x ,ttt ), определяемую соотношением:

В этом случае флуктуационно-диссипативная теорема имеет вид: Если равновесие по импульсам уже установилось, функции р(х,х ,і,ґ) и х(х х Р р ) связаны соотношением: где Ф\р) - нормированное на единицу распределение Максвелла. С помощью интегририрования (3.2) по имульсам можно получить соотношение (2.41). Таким образом, из (2.41), (3.2)-(3.4) следует, что величина Sn(x,t) в методе функционала плотности [49,50] может быть интерпретирована как одночастичная функция распределения по координате 2 / и времени на масштабах t » а / = іршшт (D коэффициент диффузии частиц, и диаметр частицы). Соотношение (3.1) позволяет вычислять средний квадрат смещения частиц в том случае, когда известен релаксационный спектр ю{к) возникающих в системе флуктуации плотности: Видно, что зависимость среднего квадрата смещения частиц определяется релаксационным спектром со{к). Так, если релаксационный спектр 0)(к) носит диффузионный характер т{к) = -Юк2 (D - коэффициентом диффузии) из (3.5), (3.6) находим (х2) = 2Dt (3.7) Предположим, что релаксационный спектр имеет вид Вычисление интегралов (3.5), (3.6) со спектром (3.8) в общем виде невозможно. Однако из (3.5), (3.7), (3.8) можно получить скейлинговые оценки зависимости от времени среднего квадрата смещения частицы. Действительно, подставляя (3.8) в (3.5), (3.6) и вводя новые переменные z — kx y- wkat, получим Из (3.9) следует, что при а=2 мы получаем соотношение (4), при а=4 имеем Таким образом, из (3.10) следует, что при а=2 для среднего квадрата смещения получается соотношение Эйнштейна, при в=4 средний квадрат смещения пропорционален квадратному корню из времени. Спектр вида (3.8) характерен для обобщенных диффузионных процессов [60]. В работах [60,87] показано, что такой вид спектра приводит к неотрицательной функции

Транспорт двухкомлонентного газа в ID плотной системе

Для вычисления парциальных потоков и исследования транспорта воспользуемся подходом, предложенным в главе 2. Как будет показано ниже вычисление потока можно свести к вычислению спектров частот релаксации a)(k) флуктуации плотности компонентов. При этом о механизме транспорта частиц в субнанометровом канале можно судить по характеру зависимости спектра от волнового числа системы. Запишем выражение, определяющее релаксацию фурье-компоненты n(k,t) плотности числа частиц в канале в случае произвольной плотности n{k,t) в условиях слабой неравновесности [90]: n(k, і) = iw(k)n(k, t) (4.48) Из (4.48) следует, что уравнение для амплитуды флуктуации бп может быть записано в виде: Здесь оз(к) - спектр частот релаксации рассматриваемой системы, который в случае диффузии невзаимодействующих друг с другом частиц имеет вид [71 ]: Уравнение 4.49) описывает релаксацию -й компоненты флуктуации плотности при произвольном значении волнового числа. В частности, это уравнение при к Ф 0 позволяет описывать релаксацию флуктуации плотности и распространение возмущения по кластеру конечного размера в случае образования такого кластера. При /с — 0 уравнение (4.49) описывает релаксацию флуктуации плотности на больших пространственных масштабах. Эта величина связана с макроскопическими потоками. Для вычисления потоков запишем уравнение непрерывности: Применим к нему преобразование Фурье: Подставляя (4.48) в (4.52) для потока j(k) получим: Парциальные потоки имеют вид: где ПІ - плотность компонента /, 6 — соответствующий ему спектр. Полный поток газа определяется как сумма парциальных потоков компонентов: Из (4.55) следует, что парциальные потоки определяются спектрами частот релаксации с?;(й:). Таким образом, задача сводится к их вычислению. Спектры частот релаксации определяются из условия существования отличных от нуля флуктуации плотности каждого из компонентов при сколь угодно малом внешнем поле.

Поэтому, применяя к (4.15) преобразование Фурье, получим, что спектр частот релаксации определяется путем решения системы однородных уравнений: Здесь матрица функций отклика р (&,») определена соотношением (4.38). Вследствие 3-функциональных особенностей при к -» 0, возникающих в парных корреляционных функциях (4.27), входящих в (4.38), необходимо вычислить спектры 03f(k) и значения cOjik = О), после чего произвести процедуру перенормировки. Используя (4.38) и переходя к пределу к -» 0 для спектров и(к - 0) получим: Тильды означают, что йї(-(/с = 0) й)}0), определенных в выражении (4.58). Проведем процедуру перенормировки спектров (4.59) с учетом (4.58), т.е. потребовав , =да,(О)( = 0) (4.60) (4.61) и аналогично для « 22 а2г (4-62) b21&24v22(k)+l Для выделения особенностей в v„(fc-»0), разложим v?(fc) В ряд в окрестности к=0 с точностью до членов первого порядка: С учетом длинноволнового приближения и малости к, заменив в последнем выражении производную разностью kv y{k) УД&)-УДО), опуская штрихи, и проводя аналогичные вычисления для т2, окончательно получим: Используя (4.12), (4.54), (4.64) и переходя к пределу к -» 0 можно получить зависимость парциальных потоков компонентов от давления, температуры и состава смеси. При к О выражения (4.49), (4.64) позволяют проанализировать механизм релаксации возникающей флуктуации плотности с характерным размером г « 2л:/к . Для анализа наблюдаемых в эксперименте парциальных потоков удобно перейти в координатное представление. Спектры (4.64) имеют действительную и мнимую части, поскольку парная корреляционная функция v(J(fe) представляет собой, согласно (4.27), (4.32), комплексную величину.

Выделяя действительную и мнимую части спектров и применяя обратное преобразование Фурье к выражению (4.54), получим (суммирование по повторяющимся индексам не проводится): Здесь Dt - коэффициент диффузии компонента, L - длина канала, а Р слагаемое, возникающее за счет влияния компонентов смеси друг на друга в канале при высоких степенях заполнения. Отметим, что поскольку L » rc, где гс - характерный размер кластеров, переход к пределу к - 2?у в соотношении (4.65) отвечает усреднению по характерным масштабам неоднородностей в том случае, когда основное состояние системы кластеризовано. Выделяя из действительной части спектра линейные по волновому вектору слагаемые, для получим: Здесь первое слагаемое описывает перенос молекул г-го компонента, вызванного эффективным межмолекулярным взаимодействием, а второе имеет смысл известного в кинетике смесей эффекта «увлечения». Подставляя (4.66) в (4.65) окончательно для парциальных потоков получим: Таким образом, из (4.67) следует, что парциальный поток состоит из трех слагаемых. Первое слагаемое отвечает диффузионному транспорту. Второе слагаемое возникает вследствие полевой диффузии. Эти два слагаемых в -представлении можно объединить, введя эффективный коэффициент диффузии: В предыдущем разделе было показано, что при высоких степенях заполнения в системе образуются кластеры. Механизм релаксации плотности может быть различен для случаев переноса на характерном масштабе І, когда срА «1 и к - 0, что соответствует макроскопическому переносу компонентов газа через канал и для случая кфО, соответствующего релаксации на размерах, сравнимых с характерным размером образовавшихся кластеров, Чтобы показать это, необходимо проанализировать