Начальная стадия механического сплавления в бинарных системах на основе Si, Al, Mg и Cr с Fe: типы и кинетика твердофазных реакций Колодкин Денис Александрович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 10

1.1. Формирование наноструктуры и ее характерные особенности 10

1.2. Существующие микроскопические механизмы механического сплавления 18

1.3. Кинетические особенности механохимического синтеза 25

1.4. Литературные данные по механическому сплавлению в бинарных системах на основе Cr, А1, Si и Mg с Fe 1.4.1. Равновесные диаграммы состояния систем Cr-Fe, Al-Fe, Si-Fe и Mg-Fe 30

1.4.2. Система Cr-Fe 33

1.4.3. Система Al-Fe 37

1.4.4. Система Si-Fe 39

1.4.5. Система Mg-Fe 43

1.5. Выводы 45

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 47

2.1. Характеристика исходных материалов 47

2.2. Механическая обработка бинарных смесей в шаровой планетарной мельнице 50

2.3. Термообработка образцов 51

2.4. Рентгеновская дифракция 51

2.5. Мёссбауэровская спектроскопия 54

2.6. Оже-спектрометрия 56

ГЛАВА 3. Твердофазные реакции при механическом сплавлении бинарных смесей на основе Si (Al, Cr) с высокой концентрацией Fe 57

3.1. Смесь Si(70)Fe(30) 57

3.2. Смесь Al(68)Fe(32) 64

3.3. Смесь Cr(80)Fe(20) 75

3.4. Выводы 80

ГЛАВА 4. Зондовая мёссбауэровская спектроскопия начальной стадии механического сплавления в бинарных системах состава Si(Al, Mg, Cr)g9 Fei 81

4.1. Система Si-Fe 81

4.2. Система Al-Fe 88

4.3. Система Mg-Fe 95

4.4. Система Cr-Fe з

4.5. Выводы 104

ГЛАВА 5. Кинетика начальной стадии механического сплавления в бинарных системах состава Al(Si, Mg, Cr)9957Fei 106

5.1. Анализ экспериментальных данных 106

5.2. Выводы 111

Заключение 112

Список литературы

• Кинетические особенности механохимического синтеза
• Механическая обработка бинарных смесей в шаровой планетарной мельнице
• Смесь Al(68)Fe(32)
• Система Al-Fe

Введение к работе

Актуальность темы исследования. За более чем 40-летний период изучения механоактивация (механическое сплавление и измельчение) получила признание в качестве одного из методов, используемых в нанотехнологии. Тем не менее, вплоть до настоящего времени используется эмпирический подход при разработке функциональных материалов, несмотря на огромное количество экспериментальных данных, полученных в этой области исследований. Можно выделить две основные причины сложившейся ситуации. Как правило, отсутствует возможность проведения исследований «in situ», особенно при механической обработке материалов в различного вида мельницах. В результате, о механизмах механоактивации делаются заключения на основе экспериментальных данных, полученных для релаксированного состояния. Вторая причина заключается в сложности процесса, определяемого многими факторами (температура, тип материала измельчающих тел, соотношение масс шаров и измельчаемого материала, среда измельчения и т. д.). Как следствие, существует более десятка моделей механоактивации, ни одна из которых не может объяснить всю совокупность имеющихся экспериментальных результатов. Из сказанного следует, что и в настоящее время являются актуальными экспериментальные исследования, направленные на выяснение микроскопических механизмов механоактивации.

Одним из способов, дающих полезную информацию при анализе микроскопических механизмов механического сплавления (МС), является детальное изучение типов и кинетики твердофазных реакций на начальной стадии МС в бинарных системах с преобладающим содержанием одного из компонентов и с возможностью использования экспериментальных методов исследования не только на мезоскопическом, но и на микроскопических уровнях. Таким образом были изучены бинарные металлические системы на основе Fe (см., например, [1, 2]. Возможность изучения начальных стадий МС в этих системах была обеспечена прежде всего использованием мёссбауэровской спектроскопии на ядрах изотопа Fe, дающей информацию о характеристиках локального окружения атомов Fe.

В меньшей степени, особенно при получении количественных характеристик процесса МС, изучены бинарные системы, в которых Fe выступает в качестве второго неосновного компонента. Следует отметить, что при малых концентрациях Fe (< 5 ат. %) качественная экспериментальная информация может быть получена только при использовании зондовой мёссбауэровской спектроскопии, в которой используется Fe, обогащенное изотопом Fe. Первые успешные попытки использования зондовой мёссбауэровской спектроскопии были продемонстрированы при анализе механизмов МС и особенностей наноструктурного состояния на смесях с такими базовыми элементами, как W, Mo, Y [3, 4]. В настоящей работе

для изучения МС в качестве базовых элементов выбраны Mg, Al, Si и Сг. Вторым компонентом являлось Fe либо естественное при достаточно большом его содержании в исходных смесях от 20 до 32 ат. %, либо Fe, обогащенное до 95 % изотопом Fe при общем содержании Fe 1 ат. %, что обеспечивало проведение качественных мёссбауэровских исследований.

Выбранные базовые элементы характеризуются различными структурами: ГПУ Mg, ГЦК Al, Si со структурой алмаза и ОЦК Сг. Их равновесные диаграммы с Fe имеют также значительные отличия. В системе Mg-Fe отсутствуют какие-либо соединения и взаимная растворимость как в твердом, так и в жидком состояниях. Системы Al-Fe и Si-Fe характеризуются наличием соединений и упорядоченных сплавов, Fe практически не растворяется в твердом состоянии ни в Si, ни в Al. В системе Cr-Fe при температуре выше 830 С существует неограниченная взаимная растворимость. Ожидалось, что проведение исследований в идентичных условиях позволит не только выявить индивидуальные особенности микроскопических механизмов МС в этих системах, но и обеспечит экспериментальную базу данных для выявления главных факторов в механизме и кинетики механохимических твердофазных реакций.

Работа выполнялась в рамках темы НИР «Разработка научных основ создания функциональных материалов с использованием механоактивированных нанокомпозитов в качестве прекурсоров» ГР № 01201157504, проекта РФФИ 10-03-00077 «Наноструктура и формирование фаз при интенсивной механической обработке (механическое сплавление и измельчение) бинарных металлических систем на основе Mo, Mg и Al с Fe», проекта РФФИ 12-02-31910 «Твердофазные реакции в системе Fe30Si70 при механическом сплавлении элементарных компонентов».

Целью работы являлось исследование структурно-фазовых превращений на начальной стадии механического сплавления в бинарных системах на основе Mg, Al, Si и Сг с Fe.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Механическое сплавление бинарных систем с атомным соотношением в смесях Al(68)/Fe(32), Si(70)/Fe(30), Cr(80)/Fe(20), Mg(99)/⁵⁷Fe(l), Al(99)/⁵⁷Fe(l), Si(99)/⁵⁷Fe(l) и Cr(99)/⁵⁷Fe(l);

2. Исследование твердофазных реакций на начальной стадии МС в механосинтезированных системах;

3. Анализ структурно-фазовых изменений в исходных базовых элементах на примере смесей Mg(99)/⁵⁷Fe(l), Al(99)/⁵⁷Fe(l), Si(99)/⁵⁷Fe(l) и Cr(99)/⁵⁷Fe(l);

4. Анализ микроскопической модели начальной стадии МС и кинетики МС в механосинтезированных системах;

5. Сравнительный количественный анализ кинетики МС для бинарных систем на основе Mg, Al, Si и Сг. Научная новизна работы:

5. Впервые с использованием зондовой мёссбауэровской спектроскопии установлены типы и кинетические особенности ТФР на начальной стадии МС в бинарных системах Si(Al, Mg, Cr)-⁵⁷Fe(l ат. %).

6. Впервые показано, что для осуществления механохимического синтеза требуется достижения критического размера зерна L_Kp = 25-40 нм в базовых элементах. Тип базового элемента определяет необходимую дозу механической энергии для достижения L_Kp , увеличивающуюся в ряду Cr, Si, Al, Mg.

7. Впервые показано, что независимо от типа базового элемента максимальное значение производной выхода продукта реакции на начальной стадии МС dN/d(lgD) осуществляется при одинаковом размере зерен L = 17 ± 2нм (N - выход продуктов реакции, D - доза механической энергии).

8. Впервые в идентичных условиях механической обработки экспериментально продемонстрирована определяющая роль химического взаимодействия базовых элементов с Fe, увеличивающаяся в ряду Mg, Al, Si, Cr.

Практическая значимость работы

Полученные в работе данные являются необходимыми для разработки теоретических микроскопических моделей механического сплавления в неорганических системах и представляют интерес для прогнозирования поведения изделий из Si, Al, Mg и Cr в условиях интенсивных пластических деформаций. В частности, необходимо учитывать, что адсорбированные атомы (С, О и т. д.) на поверхности частиц материала, подвергаемого интенсивной пластической деформации, вступают в процесс механического сплавления и, как следствие, изменяется химический состав и параметр решетки деформированного материала.

Положения, выносимые на защиту:

9. Начальной стадии механического сплавления предшествует подготовительный этап, связанный с достижением критического размера зерна L_Kp в базовом элементе, ниже которого появляются первые продукты реакции механохимического синтеза. Тип базового элемента определяет необходимую дозу механической энергии для достижения L_Kp, увеличивающуюся в ряду Cr, Si, Al, Mg. Характерные величины L_Kp находятся в пределах от 25 до 40 нм.

10. В начальную стадию МС включаются проникновение атомов Fe по границам зерен базового элемента М, формирование твердых растворов M-Fe в интерфейсах и объеме

зерен и/или кластеров M-Fe по типу существующих метастабильных и стабильных фаз в системе M-Fe. Завершением начальной стадии МС является формирование первой фазы. В случае неограниченной взаимной растворимости в системе M-Fe начальная стадия является единственной стадией МС.

3. Типы продуктов реакций на начальной стадии механического сплавления бинарных систем на основе Si(Al, Mg, Сг) с Fe: кластеры Si-Fe с локальным атомным окружением атомов Fe по типу деформированной фазы a-FeSi2; атомы Fe в твердорастворном состоянии (позиции замещения) и кластеры Fe-Al по типу метастабильных фаз AleFe и AbFe2; атомы Fe в твердорастворном состоянии (позиции внедрения) в интерфейсах Mg; твердые растворы замещения Fe в Сг вначале в интерфейсах, затем в объеме зерен Сг.

4. Независимо от типа базового элемента максимальное значение производной выхода продукта реакции на начальной стадии механического сплавления dN/d(lgD) осуществляется при одинаковом размере зерен L = 17 нм (N - выход продуктов реакции, D - доза механической энергии).

5. Химическое взаимодействие играет определяющую роль в процессе механического сплавления и химическая активность с Fe возрастает в ряду Mg, Al, Si, Сг. Определены величины р (средняя доза механической энергии, затрачиваемая на производство 1 % выхода реакции в диапазоне N от 30 до 70 %) для бинарных систем Si(Al, Mg, Cr)-⁵⁷Fe(l ат. %): р = 0,1, 0,7, 2,0 и > 25 кДж/г для Сг, Si, Al и Mg, соответственно.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в получении механически сплавленных порошков, приготовлении образцов, проведении рентгеновских и мёссбауэровских исследований. Автором проведен качественный и количественный фазовый анализ, выполнены расчеты параметров процесса механического сплавления. Совместно с Ульяновым А.Л. проведена обработка мёссбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении распределения сдвигов одиночных линий. Оже-исследования образцов проводились Сурниным Д.В., химический анализ проведен Дорофеевым Г.А., инфракрасные спектры получены Порсевым В.Е. Цели и задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем - Елсуковым Е.П. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с соавторами.

Достоверность научных результатов обоснована использованием аттестованных порошков металлов и экспериментального оборудования отдела физики и химии

наноматериалов ФТИ УрО РАН в Ижевске (Россия). Получено хорошее согласие экспериментальных результатов настоящей работы с литературными данными и более ранними исследованиями. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из результатов экспериментальных исследований и не противоречат современным научным представлениям.

Апробация работы

Научные результаты, полученные в настоящей работе докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах: IX и X Всероссийские школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2011» и «КоМУ-2013» (Ижевск, Россия, 2011, 2013); IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, Россия, 2012); XII и XIII Международные конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Суздаль, Россия, 2012, 2014); Fifteenth Annual Conference «YUCOMAT 2013» (Herceg-Novi, Montenegro, 2013); «Mossbauer Spectroscopy in Materials Science - 2014» (Hlohovec u Breclavi, Czech Republic, 2014); XV Всероссийская молодежная школа-семинар «Современные Проблемы Физики Конденсированного Состояния 2015» (Екатеринбург, Россия, 2015).

Публикации. Основные результаты изложены в 7 статьях, опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 статье, опубликованной по материалам конференций, 1 статье в других изданиях, 8 тезисах докладов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая 65 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 174 наименования.

Кинетические особенности механохимического синтеза

Одним из основных методов воздействия на твердое тело, способных вызвать пластическую деформацию в неравновесных условиях, является механическая активация. Механическая активация представляет собой два различных процесса - механическое сплавление (МС) или механическое измельчение (МИ). При МС исходными элементами являются смеси элементарных компонентов, а при МИ в качестве исходной шихты выступают чистые элементарные вещества или монофазные сплавы и соединения.

Процессы механической активации протекают при низкой температуре путем твердофазных реакций в отличие от других методов получения метастабильных состояний, таких как закалка из жидкого состояния, конденсация из паровой фазы на охлаждаемую подложку, облучение высокоэнергетическими частицами и др. Данный метод отличается от других относительной простотой, возможностью синтеза материалов с различной температурой плавления, к тому же механоактивация является экологически чистым методом Основным из преимуществ механоактивации перед другими методами синтеза является то, что при использовании данного метода имеется возможность варьирования дозы энергии, подводимой к обрабатываемому материалу.

В последние годы отмечается бурный рост научного, промышленного и коммерческого интереса к новому классу материалов, обладающих необычной атомно-кристаллической решеткой и демонстрирующих уникальные свойства - наноструктурные материалы. Одним из методов получения наноматериалов является механическая активация (механическое сплавление или механическое измельчение).

Актуальность проблемы производства нано- и ультрадисперсных материалов определяется особенностью их физико-механических свойств, позволяющих создавать материалы с качественно и количественно новыми свойствами для использования на практике.

К настоящему времени накоплен обширный фактический материал по поведению различных систем при механическом сплавлении и измельчении элементарных порошков в энергонапряженных измельчающих устройствах [1]. В металлических системах удалось получить целый спектр различных неравновесных состояний: сверхпересыщенные твердые растворы, аморфные, нано - и квазикристаллические фазы, неравновесные интерметаллиды [2]. С самого начала интерес исследовательских групп был направлен на изучение микроскопических механизмов механического сплавления (МС). Многочисленными экспериментальными исследованиями МС в металлических системах установлено, что интенсивное фазообразование при МС происходит при достижении наноструктурного состояния с размером зерна L 10 нм [1,2]. На основе экспериментальных данных было предложен целый ряд моделей МС, основные идеи которых изложены в работе [2]. К сожалению, многие из них не могут объяснить всю совокупность экспериментальных результатов, другие требуют дополнительных экспериментальных подтверждений. В соответствии с [2] модельные представления о механизмах МС в металлических системах имеют некоторую определенную классификацию, по которой модели МС рассматриваются с различных точек зрения, таких как твердофазная диффузия, кинетика механохимических реакций, физико-химическая механика (деформационно-атомное перемешивание), подведенная доза энергии механического воздействия, размерность сплавляемых частиц и др.

Широко распространены диффузионные модели механического сплавления. Согласно Бенджамину [29-31] МС порошковых систем в аттриторах представляет собой многократно повторяющиеся процессы холодной сварки под давлением, сочетающиеся с дроблением. В соответствии с его моделью, эффект первичного соударения шаров с частицей металла приводит к расплющиванию частиц, то есть, к увеличению отношения поверхности частиц к их объему и разрыву поверхностных пленок. Далее, частицы контактируют друг с другом атомно-чистыми плоскостями, образуя слоистый композит. При дальнейшем сплавлении процессы сварки и дробления повторяются и, соответственно, слои в композите утоньшаются. Дальнейший массоперенос происходит по взаимной диффузии, и конечным продуктом МС является достаточно гомогенный твердый раствор или аморфная фаза. В данной модели процесс МС осуществляется достаточно быстро, причем отсутствует торможение необходимостью зародышеобразования, так как процесс протекает путем замещения атомов одного элемента на атомы другого.

Авторы [32] выделили пять стадий эволюции смеси порошков А1 при МС (рис. 8).Сначала, вследствие пластической деформации, происходит расплющивание частиц. Для второй стадии, когда преобладает сваривание частиц, характерно укрупнение среднего размера порошинок. На третьей стадии идет образование равноосных частиц сплава, представляющих собой пластины разных компонентов, за счет сваривания и дефрагментации, скорость которых примерно одинакова. При этом пластинки разных компонентов сохраняют параллельность друг другу. На следующей стадии скорости сваривания и дефрагментации по-прежнему остаются сбалансированными, но равноосные частицы приобретают вид конгломератов, состоящих из множества случайно ориентированных частиц с параллельными пластинками разных фаз в каждом. И, наконец, на последней стадии микроструктура порошинок достигает стационарного состояния, когда дальнейшего измельчения микроструктуры уже не происходит.

Хелстерн и Шультц [33] показали при исследовании процесса МС в шаровой мельнице в системе Fe-Cr, что образуется слоистая структура из двух элементов, которая с увеличением времени обработки утоньшается и сам процесс МС осуществляется по твердофазной диффузионной реакции. В работе [34] Шультцем при МС в системах Ni- Zr и Fe-Zr в шаровой мельнице было показано, что на начальной стадии процесса МС образуются частицы характерной слоистой структуры. С увеличением времени обработки образуются ультратонкие композиты, и процесс МС также осуществляется по твердофазной диффузионной реакции. В работах [35, 36] процесс МС идет аналогичным способом благодаря быстрой диффузии одного компонента в другой, в результате чего компоненты приобретают слоистую структуру, интерпретируемую как «слоистые сэндвичи». В [37-44] показано, что диффузионному перемешиванию способствует возникающая вследствие высокоэнергетического шарового помола порошков генерация до высокой плотности неравновесных дефектов структуры, дислокаций, вдоль которых скорость массопереноса на несколько порядков выше.

В микроскопической модели Шварца [44] особое внимание уделяется роли релаксационных процессов при МС. В момент удара в материале происходит интенсивное размножение дислокаций, после удара протекает интенсивная диффузия по ядрам дислокаций. При этом последующие циклы нагружения приводят к быстрому движению дислокаций и генерации новых дислокаций, вследствие чего происходит отрыв от дислокации захваченных примесных атомов и образование раствора. Таким образом, рассматривается так называемый дислокационный механизм протекания диффузии. Однако данная модель не может объяснить происходящие при МС процессы при снижении размеров зерен до величин порядка десятков нанометров, так как в теле зерна практически полностью отсутствуют дислокации.

В модели деформационного перемешивания Бутягина [45-48] процесс МС рассматривается с точки зрения физико-химической механики. Формирование новой фазы при МС при совместным воздействии механических и химических сил является результатом деформационного перемешивания, которое начинается с диспергирования и создания контактов между частицами вступаемых в реакцию элементов. Этими контактами являются межфазные границы. В дальнейшем атомы перемещаются через межфазные границы, и происходит образование однородных на атомном уровне смесей, в которых зарождаются и растут новые фазы. Особое внимание в данной модели уделяется рассмотрению механизмов превращения упругой энергии в химическую. Бутягин выделяет два соответствующих механизма, первый из которых связан с деформированием электронных оболочек реагирующих частиц (изменение межатомных расстояний, валентных углов и т. п.), а второй - с колебательным возбуждением связей в процессе рассеивания упругой энергии в тепло.

Механическая обработка бинарных смесей в шаровой планетарной мельнице

С другой стороны, в работе [124] не было обнаружено формирования аморфных фаз. Первой образующейся фазой является интерметаллид є-FeSi, с увеличением времени механической обработки формируются P-FeSi2 и a-FeSi2 интерметаллиды.

Таким образом, в рассмотренных литературных источниках существуют противоречивые сведения о ходе твердофазных реакций в процессе МС бинарных смесей Si-Fe с высоким содержанием Si ( 70 ат.%). В целом, во всех вышеперечисленных работах отсутствуют данные о механизме аморфизации, количестве образующейся аморфной фазы и месте ее локализации. При этом ни в одном из источников фактически не учитывалась возможность загрязнения сплавляемой смеси материалом измельчающих тел, что особенно важно учитывать при МС таких элементов как Fe и Si.

Интерес к системе Mg-Fe обусловлен, прежде всего, тем фактом, что Fe и Mg в равновесных условиях не обладают взаимной растворимостью ни в твердом, ни в жидком состояниях, и равновесная фазовая диаграмма состояний Mg-Fe, как уже отмечалось ранее, характеризуется отсутствием каких-либо фаз и соединений [9]. Следует отметить, что в литературе преобладают работы по исследованию процесса МС в системе Fe-Mg с преобладающим содержанием Fe. В настоящий момент опубликованных данных по МС Mg с малыми концентрациями Fe ( 5 ат. %) в литературе обнаружено не было. Несмотря на этот факт, интерес представляет работа Стрелецкого А.Н. с соавторами по изучению закономерностей образования дефектной структуры и реакционной способности механически активированного магния [126].

В данной работе представляют интерес ряд экспериментально наблюдаемых фактов. Определено, что на начальной стадии механической активации магния (до доз подведенной энергии 5-7.5 кДж/г) происходит накопление случайно расположенных дислокаций, а также базисных и призматических деформационных дефектов упаковки, увеличение концентрации которых приводит к интенсивному пластическому деформированию материала преимущественно в базисной плоскости (0001). К тому же наблюдается резкий рост относительной интенсивности дифракционной линии (002) (рис. 21). Авторы объясняют данные наблюдения с тем, что в процессе механической обработки происходит образование «пластинок» толщиной более микрона, длинная сторона которых расположена вдоль плоскости (0001). При дозах выше 7.5 кДж/г происходит рост концентрации дислокаций и, следовательно, увеличение роли процессов их полигонизации. Осуществляется уменьшение размеров областей когерентного рассеяния, что приводит к сокращению длины пробега дислокаций, деформационному упрочнению и охрупчиванию материала.

Интересные наблюдения зафиксированы авторами [126] относительно дисперсности порошка магния при анализе измерений удельной поверхности. Для образца с максимальной дозой обработки она оказалась на порядок выше оценки удельной поверхности по данным оптической микроскопии и составила 1 м /г, что соответствует размеру частиц порядка 3 мкм. Авторы объясняют данное различие или существованием внутренних пор, доступных молекулам из газовой среды, или вкладом мелкой фракции частиц, не регистрируемых методом оптической микроскопии. Важным является экспериментально наблюдаемый факт увеличения размеров частиц на ранней стадии механообработки ( 3 кДж/г). Однако, данный факт авторами никак не объясняется.

Таким образом, авторами выделено несколько уровней в структуре образца с максимально подведенной дозой (34 кДж/г) механически активированного в бензоле. Образец состоит из микрокристаллитов размером -650 А, которые содержат дислокации, базисные деформационные и дефекты упаковки. Эти микрокристаллиты объединены в частицы размером 3 мкм, поверхность которых доступна молекулам из газовой среды. И, в свою очередь, эти частицы объединены в рыхлые агрегаты размером 15 мкм.

Еще одним важным результатом в [126] является вывод о влиянии механической активации на реакционную способность активированных частиц магния. Использовав метод ДСК, авторы пришли к выводу о том, что механическая активация не влияет на начало окисления магния кислородом, но способствует более быстрому и более полному протеканию реакции. 1.5. Выводы

Из анализа рассмотренных литературных источников по теме диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Механическое сплавление является одним из наиболее эффективных методов интенсивной пластической деформации для получения нанокристаллического состояния материала.

2. В литературе рассматриваются и являются противоречивыми различные механизмы образования наноструктуры в материале при интенсивной пластической деформации. Существует большое количество моделей наноструктурного состояния. Открытым является вопрос о влиянии формирования наноструктурного состояния на твердофазные реакции, осуществляющиеся в процессе интенсивной пластической деформации материала, структуре границ зерен, роли межфазных и межзеренных границ и их состоянии.

3. Дискуссионными в настоящее время являются модельные представления, касающиеся микроскопических механизмов МС в металлических системах.

4. Существуют противоречия в определении параметра для описания кинетики механохимических превращений, подходов энергетического описания процессов образования точечных дефектов, дислокаций, межфазных поверхностей, межзеренных границ, а также структурных и химических превращений, сопровождающих деформацию кристаллов, реакционной способности обрабатываемого материала. Интересным и перспективным является вопрос о возможности прогнозирования процессов механоактивации с помощью макрокинетического подхода.

5. В работах по МС металлических систем, исследуемых в диссертационной работе, существуют противоречивые экспериментальные данные по эволюции структуры, фазового состава промежуточных и конечных продуктов, полученных в процессе МС. Эти несоответствия можно объяснить тем, что исследования проводились в различных условиях: в большинстве работ не учитывался вклад материала измельчающих инструментов в образцах, что особенно важно, использовались различные типы мельниц с соответствующими энергоемкостями, различия атомного соотношения компонентов в исходных смесях, возможное загрязнение образцов кислородом и азотом, различная температура проведения МС и так далее. К тому же, можно сказать, что фактически в современной литературе отсутствуют работы по экспериментальному исследованию процесса МС в бинарных металлических системах на основе Mg, Al, Si и Сг с Fe с содержанием Fe в составе менее 5 ат. %.

Смесь Al(68)Fe(32)

Концентрация А1 в аморфной и в ОЦК фазах (а), количество Al, Fe, Fe2Al5 (б), количество аморфной фазы Am(Fe-Al), OUK(Fe-Al) (в), количество сегрегированного А1 в интерфейсах ОЦК РеббА1з4 фазы (г) в зависимости от времени механической обработки смеси Fe(32)Al(68) Согласно рентгеноструктурным исследованиям (рис. 34 и 35, кривые 7) отжиг образца при 500С (1 ч) в вакууме приводит к исчезновению аморфной фазы Am(Fe-Al). Вместо разупорядоченной фазы OITK(Fe-Al) формируется упорядоченная по В2-типу фаза B2(Fe-Al), проявляющаяся по сверхструктурному рефлексу (100)в2- Появляются рефлексы слабой интенсивности от чистого А1. Заметно уменьшается ширина всех рефлексов, в том числе и интерметаллида Fe2Als. Из обработки дифрактограмм получены следующие фазовые соотношения: РА1 = 5 ат.%, PFeiAl5= 68 ат.%, PB1(Fe_Al) = 27 ат.%. Параметр решетки упорядоченной кубической фазы оказался равным ctB2(Fe_A1) = 0.2913 нм и соответствующим концентрации А1 св 2(РеА1) = 60 ат.%. Отметим, что в образце после МС при tmii = 2.5 ч концентрация А1 в разупорядоченной фазе OUK(Fe-Al) составляет 34 ат.% (рис. 38а). Параметры решетки интерметаллида Fe2Als не претерпели значительных изменений после отжига: а = 0.7646 нм, Ъ = 0.6411 нм, с = 0.4238 нм.

В мёссбауэровских исследованиях обнаружено исчезновение магнитных составляющих в спектре и формирование немагнитной компоненты ассиметричной формы (сравните спектры 4 и 7 на рис. 36). При математической обработке спектр моделировался дублетом, соответствующим фазе Fe2Als, и синглетом для фазы B2(Fe-Al) - рис. 37, спектр 6. Получены следующие значения сверхтонких параметров: 5FeAl = 0.22мм/с, АРем = 0.49мм/с, 8B2{Fe_Al) = 0.21мм/с . Количество атомов Fe в фазах составило 19.2 ат.% в Fe2Als и 12.8 ат.% в B2(Fe-Al). С учетом концентрации А1 в фазах и наличию чистого А1 (5 ат.%) полученные значения фазового состава оказались равными PFeAi =64ат%, РВ2(Ре_А1)=3\ат% и хорошо согласующимися с рентгеноструктурными данными.

Из табл. 3 и рис. 38 следует, что процессу МС предшествует формирование наноструктурного состояния (L 10 нм) в частицах Fe и А1. ГЦК А1, как фаза, полностью расходуется к tm;i = 2.5 ч, в то время как чистое a-Fe еще присутствует при этом времени механической обработки в количестве 8 ат.% (рис. 386), несмотря на то, что содержание чистого А1 в исходной смеси более чем в два раза превышает содержание Fe. Таким образом, подтверждается высказанная Бутягиным и Повстугаром гипотеза о влиянии пределов текучести на скорость расходования чистых элементов при МС [4].

В отличие от МС смеси с инвертированным атомным соотношением Al(32)Fe(68) [54] наблюдается двухсторонний процесс проникновения Fe в А1 и А1 в Fe. Этот вывод следует из формирования ГЦК пересыщенного твердого раствора Ab8Fe2 (уменьшение параметра решетки аА1 - табл. 3 и уменьшение концентрации СА1 в аморфной фазе Am(Fe-Al) с 88 до 75 ат.% - рис. 38а). Диффузия А1 в Fe приводит к формированию в частицах Fe разупорядоченной фазы ОЦК (Fe-Al), концентрация А1 в которой растет с увеличением tmii (рис. 38а). Двухсторонний характер процесса при большом содержании А1 отмечался также в работах [102, 119, 120]. Преимущественная локализация Am(Fe-Al) фазы в частицах А1 и OUK(Fe-Al) фазы в частицах Fe подтверждается также большим количеством аморфной фазы по сравнению с ОГДК (Fe-Al) при одном и том же значении tmii (рис. 38е), в то время как размер зерна в А1 меньше, чем в Fe (табл. 3). Соответственно, объемная доля интерфейсных областей Pif при заданном значении tmii = 0.5 - 2 ч, в которых на начальной стадии МС происходит формирование первых фаз [5], значительно больше в А1. Оценка Pif для tmii = 1 ч при размерах зерен Lpe = 8 нм и LAI = 4 нм, ширине интерфейсов 1 нм [5] и предположении кубической формы зерен составляет Pjf(Fe) = 0.22 и Pif{Al) = 0.49. При достаточно грубом предположении полученные значения удовлетворительно СОГЛаСуЮТСЯ С КОЛИЧеСТВОМ фаз PoUK(Fe-Al) =10 ат.% И PAm(Fe-Al) = 34 ат.%) (рис. 38е).

Максимальное количество аморфной фазы 70 ат.% достигается при tmii = 2.5 ч. Можно предположить, что при tmii = 3 ч интерметаллид Fe2Al5 в количестве 65 ат.% формируется непосредственно из аморфной фазы. При этом же времени механической обработки возрастает количество OUK(Fe-Al) фазы до 35 ат.% (рис. 38в), концентрация А1 в ней до 60 ат.%. Для осуществления этого процесса требуется значительное количество чистого А1, отсутствующего по данным рентгеновской дифракции. Тем не менее, из расчета баланса А1 (рис. 38г) следует, что при tmii = 2.5 ч избыточный А1 в количестве 12 ат.% присутствует в образцах. Можно предположить, что этот А1 находится на поверхности частиц малого размера (рис. 39а) и его толщина является недостаточной для надежной регистрации с помощью рентгеновской дифракции.

При этом предположении соотношение интенсивностей сигналов А1 и Fe в Оже-спектрах поверхности частиц Іл/lFe должно значительно превышать Ілі/lFe после стравливания этого поверхностного слоя. Из рис. 396 видно, что соотношение сигналов не меняется вплоть до стравливания поверхностного слоя толщиной 200 нм. По результатам этого эксперимента сделан вывод, что избыточный А1 локализован в виде сегрегации в интерфейсах OUK(Fe-Al) фазы, сформировавшейся в частицах a-Fe. Для подтверждения сделанного заключения образец после МС при tmii = 2.5 ч отжигался 1 ч при умеренной температуре 500С, обеспечивающей диффузию на короткие расстояния. Из представленных результатов рентгеновской дифракции (рис. 34 и 35, кривая 7) и мёссбауэровской спектроскопии (рис. 36, кривая 7 и рис. 37, кривая 6) обнаруживается две реакции. Аморфная фаза состава Fe25Al75 кристаллизуется в орторомбический интерметаллид Fe2Als с выделением 5 ± 2 ат. % чистого ГЦК А1. Вторая реакция образования 27 ± 3 ат.% упорядоченной по В2-типу фазы состава Fe4oAl6o обусловлена взаимодействием 8 ат.% остаточного a-Fe, 10 ат.% разупорядоченной ОЦК фазы состава РеббА1з4 и 12 ат.%) Als , сегрегированного в интерфейсах ОЦК РеббА1з4 фазы.

Система Al-Fe

Анализ проводили в рамках энергетического подхода [78, 79], согласно которому выход продуктов реакции N при МС является функцией N = /(D) дозы затраченной энергии, а величина дозы D определяется соотношением D = J (J- энергонапряженность шаровой планетарной мельницы, t - время механической обработки). Согласно [84] выход продукта реакции на начальной стадии МС имеет квадратичную зависимость от дозы D N D при линейной зависимости поверхности контакта компонентов S D nN D при S = const. В качестве примеров можно привести работы [84] и [174] для первого и второго вида зависимостей N =f(D), соответственно.

На рис. 63а приведены зависимости размеров зерен от дозы L(D) для систем Si (А1, Mg, Сг) - Fe (1 ат. %). Расчет выхода реакции N(D) получали из мёссбауэровских спектров по доле атомов Fe в различных неэквивалентных позициях. Для системы на основе Si принимались во внимание одиночные атомы Fe (дублет Пз) и атомы Fe в кластерах по типу a-FeSi2 (дублеты D] и Di), для А1 - одиночные атомы Fe (синглет S) и дублеты D] и D2, соответствующие атомам Fe в кластерах по типу Al6Fe и Al9Fe2, для Mg - одиночные атомы Fe на границах зерен и в приграничных искаженных зонах (дублеты 2 и Dj), для Сг - атомы Fe, растворенные в Сг (синглет S и набор секстетов со сверхтонкими магнитными полями Н 250 кЭ) [ГЛАВА 4].

Рассчитанные зависимости N(D) представлены на рис. 636. Прежде всего, необходимо отметить закономерное положение кривых N(D) по оси доз в последовательности Сг, Si, Al, Mg, связанные с существованием подготовительного периода начала выхода реакции.

Сравнение размеров зерен на рис. 63а при дозах, соответствующим первым признакам появления продуктов реакции по данным мёссбауэровской спектроскопии (показаны на рис. 636 вертикальными стрелками), позволяет оценить критический размер зерна, меньше которого начинается процесс МС. Очевидно, что для разной чувствительности экспериментальных методов обнаружения продуктов МС LKp будет изменяться. Тем не менее, учитывая, что в зондовой мёссбауэровской спектроскопии требуется для обнаружения продуктов МС всего 0,05 % от всего количества атомов в системе, можно принять для оценки размеров зерен LKp = 25-40 нм. Таким образом, можно сделать вывод, что процессу МС предшествует не только измельчение частиц и формирование ламинарной структуры [1], достижение одинакового химического состава в каждой из частиц порошковой смеси [93], но и уменьшение размера зерна в базовом элементе до критического размера. Очевидно, что критический размер зерна определяется индивидуальными свойствами базовых элементов. При достижении LKp атомы Fe проникают по границам зерен базового элемента и формируют первые продукты МС. При этом, оценка объемной доли интерфейсов шириной 1 нм [8] с неравновесными границами составляет 10 %. 50 30

Следующая особенность заключается в положении точек перегиба на кривых N(D) для Сг, А1 и Si, соответствующих максимуму производной энергетического выхода реакции dN/d(lgD) (показаны на рис. 636 вертикальными штриховыми линиями). Их проекции на кривые L(D) показывают близкие значения размеров зерен Lmax = 17 ± 2 нм независимо от типа базового элемента. Для системы на основе Mg отсутствуют полные зависимости N(D) и L(D). Тем не менее, можно ожидать близкое значение Lmax. Таким образом, функция N = f(lgD) обладает некоторой универсальностью, по крайней мере, для рассматриваемых систем.

Рассмотрим изменение D на интервале N от 30 до 70 % AD = D70 - D30 (на рис. 636 значения DJO и D30 приведены вблизи соответствующих зависимостей). Величина/» = (D70 - /) )/40 характеризует среднюю дозу механической энергии, затрачиваемую на производство 1 % выхода реакции в указанном диапазоне N (величина обратная энергетическому выходу). Получены следующие значения/?: Сг - 0,1, Si - 0,7 и А1 - 2,0 кДж/г. Для системы на основе Mg можно только оценить значение р 25 кДж/г. Из приведенного рассмотрения следует, что химическое взаимодействие играет определяющую роль в процессе МС и химическая активность с Fe возрастает в ряду Mg, Al, Si, Сг. Несмотря на то, что процесс МС является существенно неравновесным, полученные данные не противоречат известным равновесным диаграммам состояний с Fe [9]: полная высокотемпературная взаимная растворимость Cr-Fe; отсутствие растворимости в твердом и жидком состояниях, а также каких-либо соединений Mg-Fe; отсутствие растворимости А1 и Si в Fe при наличии большого количества химических соединений. Кроме того, в ряду Mg, Al, Si число внешних р-электронов возрастает от 0 до 2.

Из данных по размерам зерен можно найти удельную поверхность границ раздела SL = 3/pL, р - плотность. Для сравнения удобнее рассматривать величины Si p/З в координатах 1000/Z. На рис. 64 представлены в зависимости от дозы в интервале 50 - 1400 кДж/г данные по удельной поверхности (а) и выходу продуктов реакции начальной стадии МС (б) для системы на основе Mg. Можно видеть, что при практически неизменной величине 1000/Z реализуется линейная зависимость N(D) в соответствии с энергетическим подходом [78, 79]. Аналогичный результат был получен для системы на основе А1 (рис. 65).

Иное поведение наблюдается для систем на основе Сг и Si. На зависимостях удельной поверхности присутствуют линейные участки с большим углом наклона для Сг до 5-6 кДж/г, для Si вплоть до 22 кДж/г. Согласно [84] можно было бы ожидать квадратичную зависимость N D для указанных диапазонов доз. Тем не менее, как видно из рис. 656, в рамках погрешности зависимости N(D) имеют линейный вид.

Зависимости удельной поверхности границ зерен (а) и выхода продуктов реакции (б) в системе Mg99 Fei от дозы механической энергии; - значения при расчете L по методу гармонического анализа Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта [132]; - значения при средних L, полученных из функций распределения по размерам зерен [134]

В работе [4] различие в кинетическом поведении (расходование второй компоненты и образование продуктов реакции) на начальной стадии МС бинарных систем на основе Fe феноменологически объяснялось различием пределов текучести Go.2 вторых компонентов по отношению к Fe. Рассмотрим применимость такого подхода в настоящей работе. В табл. 7 приведены данные по величинам то.2 из [150]. Для Si такая информация отсутствует. Поэтому в табл. 7 приведены значения предела прочности тв. Сравнение зависимостей 1000/Z (рис. 64 и 65) с данными табл. 7 показывает, что слабая линейная зависимость 1000/Z от дозы для А1 и Mg соответствует меньшим значениям то.2 и тв по сравнению с Fe. Большие значения то.2 и тв для Сг и Si приводят к сильной линейной зависимости 1000/Z от дозы. Линейная зависимость N(D) в последнем случае может объясняться сегрегированием атомов Fe на границах зерен Si и Сг, то есть замедленным поступлением атомов Fe в интерфейсы зерен Si и Сг.