Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время широко распространенными методами экспериментального изучения электронного строения вещества являются методы рентгеновской эмиссионной и абсорбционной спектроскопии, а также спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ). Методы рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС) позволяют исследовать распределение электродной плотности в объеме. Методы спектроскопии ХПЭЭ позволяют получить информацию о распределении электронной плотности вблизи поверхности. Диаграммные линии в рентгеновских спектрах можно описывать, используя представление об одночастичных электронных переходах, в то время как формирование объемного (ОП), мультипольного (МП) и поверхностного плазмона (ПП) d спектрах ХПЭЭ можно' объяснить, используя представление о коллективных электронных возбуждениях. Для изучения как одкочастіппшх, так и коллективных возбуждений можно использовать математический аппарат, разработанный в рамках теории фупкцпонала локальной электронной плотности,. впервые сформулированной Хоэнбергом'в Кодом [1].
Одним из наиболее традпцпонпьгх объектов исследования на основе метода ФЛП являются переходные металлы и их соедппепия, поскольку прпблнженне локальной плотности хорошо списывает системы с локализованными d-электрсяаип. В экспериментальных рентгеновских спектрах помимо диаграммных линий зачастую наблюдаются различного рода сателлиты, которые могут быть связаны с мпогоэлектрон-нымп эффектами, не учтенными в однозлектршнол приближении. Появление дополнительных ттпй в спектрз также мккет объясняться тем, что карлду с злектрачеезщмя дігаольпима переходами d спектр могут давать вклад электрические квадрулольпые переходы. До егіх пор остается не до конца ясным подрос, какую роль играют квадру-нольные переходы в формировании МКр-РЗС соединений переходных металлов IV периода. Существует точка зрения, что появление высоко-энергетических сателлитов а МКр-РЗС соелкгишй Sd-їгетлллев обусловлено именно квадрупольнымн переходами с гшлентных состояний ка ls-урозснь металла [2]. Наиболее интересными объектами исследо-
.-4-.
вр:іия в этом смысле являются оксиды переходных металлов с заполняющейся Зсі-оболочкой, которые представляют собой соединения с широким спектром физико-химических свойств: от полуметаллов (ТІО, VO) и полупроводников (МпОг) до диэлектриков (Ti02, MnO, FeO, СоО, N10, СиО); Особый интерес представляют молекулярные монок-сиды, физико-химические свойства которых не" были, до конца изучены до настоящего времени.
При изучении поверхности методами спектроскопии ХПЭЭ возникает вопрос о локализации энергетических потерь рассеянными электронами. Известно, что в экспериментальных ХПЭЭ-спектрах ОП наблюдается зачастую даже тогда, когда вероятность глубокого проникновения в вещество падающих частиц очень невелика -— при малых энергиях рассеяния [3] или скользящем падении [4]. Является ли наличие ОП в экспериментальном спектре свидетельством того, что какая-то часть электронов проапкает в вещество, или соответствующие объемные плазменные колебания могут возбуждаться, при рассеянии над поверхностью? Исследование зтои проблемы имеет фундаментальное значение. Также представляет интерес исследование возбуждения МП в зависимости от глубины проникновения электронов в вещество. Расчеты функции отклика,-соответствующей рассеянию электронов над поверхностью, дают очень малую интенсивность МП [5], в то время как в эксперименте интенсивность МП зачастую сравнима _с интенсивностью ПП. Расчеты интенсивности МП с учетом проникновения падающих электронов в глубину вещества не выполнялись до настоящего времени.
Исследование возбуждения ОП в простых металлах можно выполнять в рамках кваэиклассичеекпх моделей с резкой границей вещество-вакуум. Для расчета МП необходимо использовать модели, позволяющие воспроизвести сложный профиль поведения электронной плотности в приповерхностной области. Наиболее точно воспроизвести поведение электронной плотности вблизи поверхности в случае простых металлов позволяют одночастичные волновые функции, полученные на основе метода ФЛП в модели желе. В данной работе для расчета объемных плазменных колебаний были использованы квазиклассиче-
-5-ские модели с резкой границей, тогда как расчеты мультипольних колебаний выполнялись с использованием самосогласованных волновых функций в модели желе.
Целью работы являются расчеты интенсивности диполь'ных н ква-друпольных переходов в рентгеновских эмиссионных спектрах молекулярных и твердофазных монооксидов Зс1-металлов, а также иссле-' дование влияния геометрии рассеяния на интенсивность объемного и мультипольного плазмона в спектрах ХПЭЭ.
Задачи исследования:
Расчет интенсивности-электрических днпольных и квадруполь-ных переходов d рентгеновских спектрах молекулярных и твердо-. фазных мояооксидов Зс1-металлов.
Изучение механизма возбуждения объемного плазмона при рассеянии электронов над поверхностью твердого тела.
Исследование влияния дипольного взаимодействия атомов, периодически расположенных в плоскости поверхности, на интенсивность объемного плазмона при рассеянии электронов над поверхностью. -
Расчеты интенсивности мультипольного плазмона в зависимости от глубины проникновения электронов в вещество в модели желэ на основе метода ФЛП.
Научная новизна. В работе впервые проведены расчеты относительной интенсивности электрических квадрупольных переходов в рентгеновских спектрах моноокспдоз Зс1-металлов — как молекулярных, так а твердофазных. Показаны причины большой интенсивности квадрупольных переходоз в рентгеновских спектрах моноокспдов тяжелых Зсї-металлов при малой их интенсивности в спектрах отдельных атомов. Исследован механизм возбуждения объемных плазменных колебаний при рассеянии электронов без проникновения в вещество. Проведена оценка влияния пространственной периодичности расположенных вблизи поверхностп. атомов на интенсивность ОП при рассеянии электроноз над поверхностью. Выполнен расчет интенсивности МП в
-6-: спектрах ХПЭЭ калия в зависимости от глубины проникновения падающих электронов.
Научная и практическая ценность. В настоящей работе приводятся доказательства того, что квадрупольные переходы могут давать вклад в формирование высокознергетических сателлитов в МКр-РЭС монооксидов тяжелых ЗЛ-металлов, что необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных рентгеновских спектров. Рассмотренная в работе проблема возбуждения объемного плазмона при-рассеянии электронов без проникновения в вещество имеет фундаментальное значение для понимания механизма формирования объемного пика в экспериментальных спектрах ХПЭЭ при рассеянии электронов малых энергий или при скользящем падении. Показано, что таким механизм мом явлйется пространственная дисперсия, учет которой даже в простейших моделях приводит к появлению ОП в спектре. Диполъное взаимодействие расположенных вблизи поверхности атомов дает дополнительный вклад в пространственную дисперсию и интенсивность ОП. Что касается МП, то для получения интенсивности МП, сравнимой с экспериментом, недостаточно ограничиваться процессом рассеяния электронов над поверхностью. Как показывают квантовомехани-ческие расчеты в модели желе, основным механизмом возбуждения МП является проникновение электронов в глубину вещества.
Апробация работы. Основные. результаты работы докладывались и обсуждались на: -16-й европейской конференции по физике поверхности (Генуя, Италия, 1996 г.) г 7-й международной конференции до электронной спектроскопии (Чиба, Япония, 1997), XV научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск, 1997), Региональной естественно-научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 1997) и Региональной естественно-научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 1997). Всего по теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
.-7-..-Автор представляет к защите следующие научные положения:
МЛГ^-рентгеновские эмиссионные спектры, молекулярных и твердофазных монооксидов легких Зсї-металлов формируются в основном посредством электрических дипольных переходов с валентных состояний, с то время как в М/^спектры моиооксидов тяжелых 3(1-металлов могут давать заметный вклад электрические квадру-польные переходы.
Электрические квадрупольные переходы могут давать существенный вклад в рентгеновские эмиссионные ЬЯ^-спёктры молекулярных монооксидов 3d-MeTaimoB от CtO до СиО.
» Учет пространственной дисперсии позволяет описывать процесс возбуждения объемного плазмона прп рассеянии электронов, без проникновения в вещество.' "
о При рассеянии электронов над поверхностью в возбуждение объемного плазмона заметный вклад дает дпполькое взаимодействие расположенных вблизи поверхности атомов. ^
в Проникновение электронов в глубину вещества является основным механизмом, отвечающим за возбуждение мультипольного плазмона в простых металлах.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 152 наименования. Общий объем дпссертацпп составляет 118 странпц, в том числе 6 таблиц, 20 рисунков.
