Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Анищенко Андрей Анатольевич

Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом
<
Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Анищенко Андрей Анатольевич. Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом : Дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 : М., 2005 127 c. РГБ ОД, 61:05-1/740

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 6

1 Немонотонная структурная эволюция, эксперимент

2. Изменения периодов кристаллической решетки и величины упругих напряжений в процессе структурной эволюции 13

3. Теоретические представления немонотоннаой структурной эволюции 21

а. Квазирегулярные колебания логарифма отношения интенсивностей дифракционных максимумов в Pd-W-H и их анализ 21

б. Стохастическая структурная эволюция в системе Pd-Ta-H 23

4. Постановка задачи 30

ГЛАВА 2. Методика эксперимента 32

1. Исследуемые образцы; условия насыщения 32

2. Условия эксперимента; обработка экспериментальных данных 35

3. Расчет параметров решетки (ао) и величины микронапряжений (с?) 36

Глава 3. Структурная эволюция в сплавах 41

1. Трансформации формы и изменения положения дифракционных максимумов, непосредственные экспериментальные данные 41

2. Аномально высокая концентрация вакансий. Доказательство справедливости модели Ройсса в гидрогенизированных сплавах 52

3. Доказательство сосуществования упруго напряженных кубических фаз в гидрогенизированных сплавах Pd-Mo-H 54

4. Зависимость <ао> от времени в гидрогенизированных сплавах Pd-Mo-H, эффект вакансий 57

5. Зависимость упругих напряжений (<о>) в гидрогенизированных системах от времени иН-D-M-V комплексы 59

6, Многофазные состояния и их трансформация при структурной эволюции 62

7. Структурная эволюция в сплавах типа Pd-Mo-H, неоднородных в исходном состоянии ...65

8 Модель немонотонной структурной эволюции для сплава Pd-Mo-H 69

Глава 4. Дискретная эволюция структуры гидрогенизированных сплавов Pd-Ta 76

1. Характерные черты структурной эволюции сплава Pd-Ta после двух первых

насыщений водородом 76

2. Структурные изменения после 5-ой и б-ой гидрогенизации сплавов Pd-Ta 85

3. Установление дискретной эволюции сплава Pd-Ta-H 89

4. Дискретная эволюция сплава Pd-Ta-H на стадии быстрой дегазации после 5-го

и 6-го насыщений водородом 99

5. Дискретная эволюция сплавов Pd-Ta-H после двух первых насыщений водородом 102

6. Основные характеристики «разрешенных» интервалов групп - столбцов и их изменения при некоторых насыщениях водородом 108

7. Обсуждение результатов 113

8. Модель дискретной стохастической структурной эволюции 115

Вывод ы 117

Список литератур ы 119

Введение к работе

Одна из актуальных задач науки и техники настоящего времени - выяснение влияния водорода на различные эксплуатационные характеристики систем металл -водород. Это связано с активным поиском экологически чистого топлива, поскольку использование углеводородного топлива приводит к сильному загрязнению окружающей среды. Одним из вариантов его замены является переход к водородной энергетике. Однако водород может взрываться (например, соединяясь в определенных сочетаниях с кислородом) и поэтому, вообще говоря, переход к широкому использованию водорода может быть чреват техногенными катастрофами. Водород может влиять и на физические свойства металлов и сплавов, причем в литературе имеются как негативные, так и позитивные данные относительно влияния водорода на прочностные характеристики металлов и сплавов [1-2].

Палладий - один из хорошо поглощающих водород металлов, он сравнительно легко может быть получен в достаточно чистом виде. Поэтому он и сплавы на его основе - удобный модельный обьект для изучения особенностей взаимодействия металлов с водородом.

В 1994 г. в лаборатории кафедры физики твердого тела, в которой была выполнена эта диссертационная работа, было обнаружено новое явление -немонотонная структурная эволюция в гидрогенизированпьгх сплавах Pd-W-H [3]. Поскольку подобная структурная эволюция может приводить к немонотонному изменению физических свойств водородсодержащих металлических систем со временем, то важно выяснить различные ее особенности, характер развития во времени, продолжительность ее протекания, ее зависимость от исходного состояния системы и условий гидрогенизации и т.д. Отметим, что немонотонные (и при этом весьма значительные по величине) изменения, например, прочностных характеристик, уже обнаруживались в насыщенном водородом толстолистовом стальном прокате [4], в связи с чем поиск основных характеристик немонотонной структурной эволюции и ее причин интересен не только в общефизическом плане, но и в практическом отношении. Немонотонные процессы нередко бывают связаны с совместным действием различных факторов на те или иные явления в рассматриваемых системах или с нелинейными взаимодействиями в соответствующих средах [5-12], и являются объектом изучения науки, которую в литературе называют либо синергетикой [5], либо наукой о процессах

самоорганизации [6], либо физикой открытых систем [7], либо нелинейной динамикой [8], и в данной работе в зависимости от характера контекста будет использоваться любой из этих терминов.

Диссертация имеет своей целью изучение особенностей немонотонной структурной эволюции на примере сплавов Pd-Mo-H и Pd-Ta-H, примесные компоненты которых являются переходными металлами, имеют различную электронную структуру, отличаются по атомным радиусам от палладия на различные величины, по имеют близкие по типу диаграммы состояния. В связи с этим представляется возможным, что эта группа сплавов может стать базовой для анализа всей совокупности характеристик, связанных с влиянием водорода на структуру и структурную эволюцию металлических систем. Основные задачи этого исследования - выявление характерных черт структурной эволюции, определение ключевых факторов, формирующих эти черты и создание на этой основе базовой модели явления.

Изменения периодов кристаллической решетки и величины упругих напряжений в процессе структурной эволюции

Как было показано выше, в [15-20] наряду с немонотонными изменениями соотношения объемов сосуществующих фаз и их состава были обнаружены несинхронные с ними изменения межплоскостных расстояний. Рассмотрим эту совокупность данных более подробно.

В [35-37] было установлено, что межплоскостиые расстояния для образцов Pd и сплавов Pd-Cu, Pd-Pt, Pd-Sm, Pd-Hf, увеличенные при деформировании шлифовкой и полировкой, уменьшаются анизотропно после гидрогенизации этих металлов и сплавов. В связи с этим была поставлена работа [20], целью которой было прояснение вопроса: сводится ли рассматриваемый эффект к изменению содержания водорода в системе, или он связан с возникновением при насыщении и последующей дегазации некоторых промежуточных структур, обогащенных атомами (ионами) водорода и дефектами. Объектом подробного исследования был сплав РсІ-8ат.% Ег, который электролитически насыщался водородом при плотности тока 80 мА/см в течение 60 мин, В работе [20] получено, что наблюдаемое изменение величины упругих напряжений, характеризующее возникновение сжатия кристаллической решетки, происходит в процессе релаксации неравновесной системы Pd-Er-H после ее насыщения водородом. Это означает, что обнаруженный эффект связан не просто с поглощением системой водорода, а с формированием в ней насыщенных водородом промежуточных структур, релаксационные характеристики которых заметно отличаются от релаксационных характеристик матрицы. Было предположено, что в первые часы дегазации в системе возникают комплексы, содержащие помимо атомов матрицы водород и дефекты структуры, трансформация которых определяет характер временной зависимости ориентированных напряжений в деформированных сплавах Pd-Er-H. Поскольку появившиеся структуры обусловлены особенностями поведения неравновесных систем, то авторы [20] считают эти структуры диссипативными структурами [6].

Наиболее полно первоначальные представления об этих комплексах были сформулированы в [37]. Согласно этой работе вызывающие упругое сжатие по нормали к поверхности трансформация дефектных D-М-комплексов при гидрогенизации в H-D-M комплексы может быть связаны с тем, что из-за более высокой энергии связи водорода с дефектами [38] в Pd по сравнению с идеальным палладием, водород поглощается дефектными областями. Эти области возникают еще после деформации и представляют собой межузельные комплексы. Происходящее при гидрогенизации перераспределение электронной плотности, видимо, приводит к уменьшению эффективных радиусов ионов водорода, что и вызывает уменьшение удельного объема дефектных областей. Однако оставалось непонятным, почему уменьшение (даже значительное) радиусов ионов водорода будет приводить к уменьшению удельного объема дефектных комплексов относительно матрицы. В связи с этим представлялось интересным рассмотреть и иные подходы к объяснению эффекта анизотропного сжатия кристаллической решетки. Для этого мы ниже приведем имеющиеся в литературе различные экспериментальные [39-46] и теоретические [47-51] данные, свидетельствующие о том, что в металлических системах при гидрогенизации образуется аномально большое количество вакансий, которые приводят к индуцированной водородом решеточной миграции атомов [52]. Безусловно, и другие дефекты, например, дислокации, приводят к изменению подвижности атомов водорода [53-54].

Первой работой, в которой была обнаружена аномально высокая концентрация дефектов 1 класса (вакансий и кластеров на их основе) была работа [39], в которой были изучены интегральные интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов и распределение интенсивности диффузного фона для электролитически насыщенного водородом палладия. По увеличению квазидебаевского фактора (в показателе М) и интенсивности диффузного фона впервые было получено, что после электролитического насыщения водородом в образцах Pd появляются дефекты 1 класса, концентрация которых составляла около 10%. Эта величина на много порядков превышает стандартные значения концентрации дефектов, и поэтому было проведено аналогичное исследование для сплава Pd-15 ат.% Си [40].

Для этой цели в [40] было исследовано 2 образца сплава Pd-15 ат.% Си в виде пластин толщиной 0.5 мм, которые предварительно отжигали при температуре 700 С в течение 4 ч с последующей закалкой в масле. Затем один из них деформировали путем механической шлифовки. Ренттгенографически в этом образце обнаружены деформационные дефекты упаковки с вероятностью 0.005, Далее оба образца электролитически насыщались водородом в одинаковых условиях. Анализировались графики зависимости ДІ/f2 (где А1 - разность интенсивностей для отожженного и деформированного образцов, f — атомный фактор) для отожженного и деформированного образцов непосредственно после насыщения и вылеживания при комнатной температуре в течение 1000 ч. Вьыснилось, что для отожженного образца точки практически ложатся на горизонтальную прямую. Это означает, что дополнительное рассеяние обусловлено наличием в нем одиночных вакансий. Для деформированного образца основными дефектами, возникающими при насыщении водородом, оказались плоские микропустоты размером 24А, ориентированные по плоскостям (111). Общий объем микропустот составляет 1,2 %.

Отметим, полученные для этого сплава значения концентрации вакансий оказались в несколько раз меньше, чем для Pd-H, но и они являются аномально большими.

Структурные изменения, обусловленные появившимися в результате гидрогенизации вакансиями, были обнаружены и после гидрогенизации в газовой среде образцов Pd [41-46]. В [41-46] были проведены исследования фазового состава и периодов кристаллической решетки на образцах Pd цилиндрической формы 2мм в диаметре и 2мм длиной, чистота- 99.95%. После прессовки под давлением 5 ГПа образец нагрели до 700 С и насыщали водородом в течение 3 ч. Отметим, что высокие температуры в этих экспериментах необходимы для обеспечения быстрой миграции водорода, а высокое давление нужно для того, чтобы водород поглощался исследуемыми образцами и не уходил из системы при высоких температурах

Условия эксперимента; обработка экспериментальных данных

Работа выполнена методами рентгеновской дифрактометрии на автоматизированном дифрактометре ДРОН-УМ2 с использованием монохроматизированпого Cu-Каі-излучения [14-18].

Объектом исследования служили образцы сплавов Pd-5at.%Mo и Pd- 7at.%Ta, выплавленные в дуговой печи из металлов высокой чистоты. Далее проводился гомогенизирующий отжиг образцов при 900 С в течение 24 ч при вакууме порядка 10" мм.рт.ст. После гомогенизации образцы разрезались электроискровым методом пополам. Окончательно они имели форму диска толщиной 7 мм и диаметром 16-18 мм.

Рабочая поверхность образцов дополнительно шлифовалась и полировалась с использованием алмазных паст до зеркального блеска. Такая деформация приводила к появлению поверхностного деформированного слоя глубиной более 10 мк, что больше глубины

В качестве электролита брался 4% водный раствор NaF. В качестве катода использовался исследуемый образец; анодом служила платиновая пластина. Электролитическое гидрирование проводилось для сплава Pd-Mo при комнатной температуре при плотности тока 80 мА/см2 в течение 60 мин. Для сплава Pda:

После гидрирования образцы хранились при комнатной температуре на воздухе. Измерения интенсивности дифракционных максимумов проводились при комнатной температуре без термостатирования.

Диаграмма состояния системы Pd-Mo приведена на рис. 12, а системы Pda на рис.14. 3905 комнатной температуре составляет 25%, и поэтому исследуемый сплав находился в однофазной области. В соответствии с [71-73] периоды кристаллической 3BSJ решетки при увеличении концентрации ээш JB9S Pd-M0 Согласно диаграмме состояния Pd-Mo растворимость Мо в Pd

Периоды кристаллической решетки при увеличении концентрации Мо (до 10 ат.%)

Мо сначала (до 10 ат.%) уменьшаются (рис.13), проходят при 10-11 ат.% Мо минимум и далее постепенно растут. Минимальное значение периода решетки равно 3,88бА. Согласно данным тех же авторов при насыщении водородом сплава р - фаза возникает только, если концентрация Мо меньше 5 ат.%. Растворимость водорода резко уменьшается при увеличении концентрации Мо, и практически отсутствует, если последняя превышает 7,5 ат.%.

Диаграмма состояния сплава Pda представлена в обоих известных вариантах на рис.14 [74-78]. Согласно более поздней из них [77] растворимость Та в Pd близка к 10 ат.%, и с этой точки зрения исследуемый нами образец в равновесии должен быть однофазным. Тем не менее, согласно [77] при исследовании диффузионных слоев методом микрорентгеноспектрального анализа в системе Pda обнаружен ряд ранее неизвестных фаз, которые авторы [77] сочли неравновесными. Таким образом, система Pda представляет собой систему, склонную к возникновению неравновесных состояний. Периоды решетки основной фазы заметно растут с ростом концентрации Та [79-80], причем зависимость периода решетки от концентрации, вообще говоря, может быть аппроксимирована кривой, близкой к кривой Вегарда.

При измерении распределения интенсивности дифракционных максимумов перед образцом и счётчиком ставили щели 0,25 мм. Для исключения белого, Кр и Каз излучения в качестве монохроматора использовался монокристалл кремния, вырезанный по плоскости (111). Рентгеновская трубка БСВ-29 работала в режиме 30mA-30kV. В эксперименте использовалась фокусировка по Брэггу-Брентано. Регистрация рентгеновского излучения осуществлялась с помощью сцинтилляционного счетчика, оцифрованные данные с которого записывались в память компьютера.

Интенсивность дифракционных максимумов фиксировались в режиме сканирования в память компьютера с шагом 0.01- 0.05 в зависимости от условий съемки; время сканирования менялось от 10 до 60 секунд в точке.

Перед началом съемки образца и после каждого проведения цикла измерений проводилась проверка точности юстировки установки: определялось положение нуля счетчика, практическое отсутствие компоненты дублета Kct2 (ее интенсивность составляла не более 5-7% от интенсивности линии КаО, точность установки плоскости держателя образцов относительно оси гониометра. С этой целью проводилось прецизионное измерение параметров решетки для отожженного образца Си. По полученным данным строился график аш=ф(9). Оказалось, что, если в качестве экстраполяционной функции ср(9) использовать cos(0)ctg(tyr которая учитывает смещение плоскости образца от оси гониометра, то экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую.

Аномально высокая концентрация вакансий. Доказательство справедливости модели Ройсса в гидрогенизированных сплавах

Особенности структурной эволюции, связанной с линией 111, аналогичны (220) и поэтому здесь приведены не будут.

Изменение дифракционного профиля 311 в зависимости от времени релаксации приведено на рис.19. Для исходного состояния дифракционная линия представляла собой дублет. Области, которые дают пик, лежащий под меньшими углами (левое крыло), назовем областями 1-го типа, а области, дающие пик под большими углами (правое крыло)- областями 2-го типа. Через 1.33 ч. после насыщения левое крыло максимума смещается в сторону меньших 29 и преобразуется в две составляющие. Как было показано в [83], эти области, сильно поглощающие водород, обогащены Pd. Правое крыло почти не меняет своего положения (лишь испытывает слабые колебания). Такая его устойчивость может быть связана с тем, что оно возникает за счет рассеяния на ОКР с повышенной концентрацией молибдена (напомним, из-за нелинейной зависимости растворимости водорода в сплавах Pd-Mo области, содержащие более 7.5ат.% ат.%, почти не растворяют водород [71]). Указанные две составляющие через 2,3 ч. трансформируются в три, лежащие левее максимумов от областей 2-го типа. Еще через 2,3 ч.- составляющие 1-го типа начинают сдвигаться в сторону больших 23. При этом две из них остаются слева от максимума 2 типа, а одна - сместилась в правую сторону от него. Через следующие 2,8 ч. еще одна из составляющих перемещается в правую сторону от максимума 2 типа и при этом становится заметно интенсивнее. Следующие измерения были проведены через 16,5 час. Они выявили радикальные изменения профиля: 2 составляющие, расположенные справа от максимума второго типа, трансформировались в три, и в дальнейшем основные процессы разыгрываются только между этими составляющими. Несмотря на это, максимум 2-го типа, почти не меняющий своего положения, заметно меняет свою интенсивность. Так она составляла около половины всей интенсивности через 8,75 ч. после насыщения; через 16,5 ч. уменьшается до 30%; далее (через 3,3 ч.) растет до 64 %, и вновь уменьшается до 15 % через следующие 3,3 ч.. Затем через 22,5 ч. она выросла до 45 % и далее практически не меняется.

Рассмотрим теперь изменения формы составляющей 1-го типа, начиная с 31,9 ч, после насыщения. Видно, что эта составляющая состоит из двух накладывающихся составляющих существенно разной ширины и высоты. Примерно через сутки интенсивная составляющая разделяется на две части, и в дальнейшем наиболее значительные изменения связываются с трансформациями этих частей: их положение и отношение их интенсивностей колеблются со временем. При этом при 98,8 ч, и 122,5 ч. после насыщения эти составляющие хорошо различимы. Затем через 198 ч. после насыщения степень их различимости уменьшается, но уже через следующие 26 ч. они опять хорошо различимы. Через 530 ч. дифракционный максимум становится дублетом, однако он превращается в тетраплет после 16,3 тыс.ч. При увеличении времени эволюции на 2,1 тыс.ч. обнаружилось перераспределение интенсивности между составляющими, но при дальнейшем увеличении времени эволюции еще на 2,1 тыс. ч. происходит объединение составляющих, означающее, что все сосуществующие фазы объединяются в одну, отвечающую усредненному составу сплава.

Сводка данных о значениях аш, полученных по положениям центров тяжести всех рефлексов для всех изучавшихся состояний приведена в Таблице I и на рис. 20 (по оси абсцисс отложен номер, соответствующий первому столбцу табл.1).

Анализ табл. I и рис. 20 показывает, что для каждого из состояний аш при разных hkl различны, и это указывает на существование упругих напряжений в изучаемых сплавах. Видно, что агоо для деформированного состояния выше остальных значений ащ, а для гидрогенизированных состояний, начиная с 5+6 ч., ниже последних. Эти данные показывают, что в деформированном состоянии система оказывается растянутой вдоль нормали к поверхности, а вскоре после гидрогенизации - сжатой вдоль этой нормали. Сравнительно небольшие ошибки для ао = ±0.0004А и а= ±3 кг/мм2 указывают на возможную справедливость модели упругого кубического кристалла. Однако строгое доказательство справедливости этой модели возможно только в том случае, если рассматриваемые линии являются одиночными. Оно также было получено в данной работе и приведено ниже при описании данных, полученных через 16,3 тыс. ч. после гидрогенизации. Таким образом, проведенные исследования показали, что качественная картина обнаруженных трансформаций формы и положения дифракционных максимумов может быть суммирована следующим образом.

Во-первых, дифракционные максимумы заметно смещаются после насыщения водородом сначала в сторону меньших, а затем больших 2S. Эти перемещения наиболее существенны в течение первых суток и связаны сначала с растворением водорода в системе, а затем, как уже указывалось в литературном обзоре [36-37], с появлением ловушек, приводящих к ее сжатию.

Во-вторых, после примерно суточной релаксации обнаруживаются лишь небольшие по величине перемещения (в том числе колебания) положений дифракционных максимумов, которые могут быть объяснены кооперативными перемещениями атомов водорода и вакансий между ловушками и матрицей. Такие перемещения могут быть связаны с тем, что вокруг каждой из ловушек образуются области сжатия, в связи с чем пространство кристалла оказывается разбитым на своеобразные упруго деформированные области («шубы», домены). Получающаяся картина напоминает разбиение пространства на ячейки Бекара [33-34]. Изменение уделыюго объема ловушек приводит к появлению упругих напряжений, которые с высокой скоростью распространяются в окружающие области. Это, видимо, и является одним из механизмов, который обеспечивает в конечном счете кооперативный характер перемещений атомов вблизи различных ловушек. Эти эффекты сильнее проявляются для областей, содержащих большую концентрацию Pd, в которых растворяется большее количество водорода.

В-третьих, на обеих указанных стадиях (при большом и заметно меняющемся количестве водорода в матрице и при малом и медленно меняющемся его количестве) обнаруживаются процессы трансформации формы всех линий (одиночных 111, 200 и 220, а также двойной 311) в более сложные, которые далее трансформируются то в одиночные, то в «многопиковые».

Установление дискретной эволюции сплава Pd-Ta-H

К наиболее важным результатам проведенного в третьей главе исследования следует отнести: 1. Установлен характер структурных превращений после гидрогенизации и показано, что гидрогенизация системы Pd-Mo приводит к многофазному распаду. 2. Обнаружено, что временная зависимость структурных превращений является немонотонной и нерегулярной. Трансформирование системы Pd-Mo-H при релаксации то в многофазную, то в однофазную продолжается не менее 22 тыс. ч. 3. Установлено, что водород в системе Pd-Mo индуцирует аномально высокое количество вакансий (порядка 1-2%), а возникающие при гидрогенизации дефектные комплексы являются комплексами типа H-D-M-V, обогащенными ие только водородом, но и вакансиями. 4.Обнаружены корреляции между временными зависимостями ао и cr , а также а0комп и

Совокупный анализ всех этих данных позволяет предложить модель немонотонпои структурной эволюции, отвечающую данным, полученным для сплава Pd-Mo-H, которую мы и рассмотрим в этом разделе. Укажем конкретнее: в модели представляется наиболее существенным учесть такие экспериментальные факты, как присутствие в весьма широком интервале времен эволюции гидрогенизированных сплавов Pd-Mo (от 4 суток до 30 мес.) высокой концентрации вакансий и скоррслированные (кооперативные) немонотонные процессы перемещения вакансий, атомов водорода и металлов между матрицей и дефектными областями, происходящие даже тогда, когда концентрация водорода в матрице становится незначительной. Все это позволяет предложить следующие принципы модели немонотонной структурной эволюции.

При гидрогенизации в систему Pd-Mo одновременно с водородом поступают вакансии [83-88], которые в отличие от водорода из-за «перемешанности» областей разного состава должны появиться во всех ОКР этой системы. Выход водорода из богатых Pd ОКР матрицы при сохранении в ней вакансий будет приводить к понижению их термодинамической устойчивости, т.е. к возникновению сильно неравновесной системы, характеризуемой «заниженным» периодом решетки. Вакансии будут также стремиться уходить, однако им легче создавать комплексы с водородом или перейти в дефектные области, чем покинуть саму систему. Это приводит к изотропному расширению матрицы (росту an) и одновременно к анизотропному ее сжатию (росту а). Увеличение т в свою очередь понижает термодинамическую устойчивость системы, что приводит к возникновению процесса, направленного в противоположную сторону. Поэтому трансформация гидрогенизированной системы является следствием образования сложной неустойчивой дефектной структуры, порождающей кооперативные процессы перемещения вакансий преимущественно между матрицей (возможно, H-V-комплексами) и дефектными (H-D-M-V) областями. Иными словами, трансформация подобной системы определяется процессами самоорганизации структурных и дефектных состояний.

Рождение и трансформирование сложной дефектной структуры и ее влияние на характер диффузионных потоков приводит также к появлению механизма, вызывающего изменение фазового состояния системы. Это хорошо видно из рис.25, на котором показаны изменения и разброс этих значений для каждого, то это означает, что описанные выше кооперативные процессы перемещения вакансий (и связанные с этим перемещения атомов водорода и металла) становятся фактором, который, возможно, обуславливает изменение со временем и фазового состава системы (т.к. нулевому разбросу этих параметров отвечает однофазное состояние). Таким образом, и фазовые превращения в рассматриваемых системах являются процессами самоорганизации.

Основы феноменологической модели структурных превращений в рамках синергетических представлений для неравновесной системы Pd-Mo-H были предложены в [83-88] по аналогии с развитой в [37] моделью немонотонной структурной эволюции для сплава Pda-H, при протекании которой в этой системе происходил переход из однофазного состояния в многофазное и обратно [22-23]. Основа этой модели состоит в том, что случайно распределенные в гидрогенизированном сплаве дефекты (атомы водорода, вакансии, межузельные дефекты, дефектные комплексы и т.д.) могут образовывать мезоскопические области различного типа (разного состава и разного уровня напряжений), что и будет приводить к формированию специфического деформационного потенциала, приводящего к многоямному (многодолинному) рельефу термодинамического потенциала. Этот потенциал зависит от концентрации компонент сплава (в том числе водорода), дефектной структуры и указанных выше ловушек, и потому будет трансформироваться при релаксации.

Похожие диссертации на Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом