Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные методы создания наноструктур 10
1.1. Литография 11
1.2. Самосборка 24
1.3. Выводы по главе 1 28
Глава 2. Метод получения InGaAs/GaAs трубок заданной длины 30
2.1. Селективная эпитаксия (краткий обзор литературы) 32
2.2. InGaAs/GaAs трубки заданной длины 41
2.3. Монокристалличность стенок нанотрубок 58
2.4. Выводы по главе 2 64
Глава 3. Получение наноструктур с использованием сверхкритических сред 66
3.1. Сушка микро- и наноструктур (краткий обзор литературы) 66
3.1.1. Разрушение микро- и нанообъектов при сушке испарением 65
3.1.2. Методы профилактики разрушения при сушке 71
3.2. Сушка InGaAs/GaAs микро- и наноструктур испарением 73"
3.3. Сверхкритические среды (краткий обзор литературы) 79
3.3.1. Общие свойства сверхкритических сред 79
3.3.2. Использование сверхкритических сред в микро- и нанотехнологии 93
3.4. Сверхкритическая С02 сушка InGaAs/GaAs микро- и наноструктур 98
3.4.1. Промывание образца в ацетоне 103
3.4.2. Перенос образца в камеру установки и заполнение охлаждаемой камеры жидкой углекислотой 114
3.4.3. Замещение ацетона углекислотой и продувка камеры 116
3.4.3.1. Замещение ацетона жидкой углекислотой 116
3.4.3.2. Замещение ацетона сверхкритической углекислотой . 119
3.4.4. Перевод жидкой углекислоты в сверхкритическое состояние 121
3.4.5. Изотермическое понижение давления до атмосферного 123
3.4.6.Остывание камеры и извлечение высушенного образца 124
3.5. Результаты экспериментов по сверхкритической сушке 125
3.6. Сушка InGaAs/GaAs объектов в сверхкритическом ацетоне . 132
3.7. Травление жертвенного слоя в сверхкритическом травите ле . 135
3.7.1. Предпосылки 135
3.7.2. Эксперименты по сверхкритическому травлению 136
3.8. Выводы по главе 3 145
Глава 4. Использование InGaAs/GaAs нанотрубок в качестве масок для получения структур с точным размером 146
4.1. InGaAs/GaAs трубка как маска 146
4.2. Сухое травление (обзор литературы) 153
4.3. Эксперименты 160
4.4. Выводы по главе 4 164
Основные результаты и выводы по диссертации 165
Заключение 167
Библиографический список использованной литературы 169
- Самосборка
- InGaAs/GaAs трубки заданной длины
- Сушка InGaAs/GaAs микро- и наноструктур испарением
- Перевод жидкой углекислоты в сверхкритическое состояние
Введение к работе
Актуальность темы. Создание прецизионных наноструктур является ключевой проблемой современной нанотехнологии. Решение этой проблемы позволит создавать приборы наноэлектроники и наномеханики массовым образом. Поэтому в мире идет интенсивный поиск и разработка методов создания наноструктур с 3D прецизионными размерами. В настоящее время наиболее перспективными наноструктурами считаются литографические нанометровые мезаструктуры, массивы самоорганизующихся квантовых точек и углеродные нанотрубки. Однако их использованию препятствуют серьезные трудности, например, у отдельной квантовой точки слишком велика дисперсия в размерах и координатах на подложке.
Недавно в Институте физики полупроводников СО РАН был предложен метод создания нанооболочек, основанный на эффекте самосворачивании в свиток двуслойной пленки (бипленки). Данным методом была, в частности, свернута в трубку диаметром 2 нм InAs/GaAs бипленка толщиной 6 А. Метод основан на последних достижениях технологии полупроводников, но пока далек от завершенности.
Трубки, представленные в первых работах, являлись многовитковыми, то есть, сравнительно толстостенными и прочными. Одновитковые нанотрубки и спирали обычно не удается перенести из жидкости, где они формируются, на воздух путем обычной сушки испарением из-за значительной деформации их капиллярными силами. Разработка метода сушки данных объектов является ключевой задачей для дальнейшего развития метода создания нанооболочек из бипленок и требует решения. В литературе встречаются работы по сушке субмикронных объектов, но нет сведений о методах сушки нанообъектов с толщинами стенок до 6 А.
Погрешность в размерах простейших элементов, из которых состоят приборы современных микросхем, обычно не превышает 3%. Изготовление наноструктур с такой точностью пока недостижимо, в частности, из-за зернистости резистов. Особенностью метода формирования трубок из
бипленок является возможность задавать диаметр трубок с высокой точностью. Если такие трубки будут устойчивы к травлению в плазме, то их можно будет использовать в качестве прецизионной маски для получения планарных мезаструктур с точно заданным поперечным размером, гладкими краями и в заданном месте подложки.
При реализации контроля не только толщины стенки и диаметра нанотрубки, но и ее длины, нанотрубка станет нанообъектом с размерами, прецизионными по всем трем пространственным направлениям. Такие нанотрубки можно будет использовать как прецизионные в трех направлениях квантовые точки или кулоновские острова.
Псевдоморфные гетероструктуры InGaAs/GaAs/AlAs известны как перспективный приборный материал, характеризующийся высоким качеством гетерограниц и низким содержанием дефектов, и при этом единственный, допускающий реализацию травления одного из слоев с селективностью >107, что принципиально важно для получения нанооболочек из бипленок толщиной менее. Вообще, недостаток высокоселективных травителей сдерживает развитие технологии полупроводниковых приборов, в частности, микро-электро-механических систем. Поэтому изучение вещества в сверхкритической фазе (т.е. при температуре и давлении выше его критических), существенно отличающейся от жидкостной и газовой фаз своими свойствами, на предмет использования в качестве селективного травителя, актуально.
Итак, разработка метода неразрушающей сушки InGaAs/GaAs тонкостенных нанотрубок и спиралей, и метода получения InGaAs/GaAs трубок точно заданной длины позволит решать важнейшую проблему нанотехнологии - изготовление наноструктур высокого качества. Изучение устойчивости трубок к травлению в плазме и возможностей использования сверхкритических сред для получения нанооболочек отвечает актуальным проблемам технологии полупроводниковых приборов.
7 Цель диссертации - разработка и развитие методов формирования трехмерных наноструктур точно заданных размеров на примере InGaAs/GaAs гетеростру ктур. Для достижения этой цели решались следующие задачи:
Разработка метода формирования InGaAs/GaAs нанотрубок заданной длины, которые можно рассматривать как прецизионные 3D квантовые точки.
Выбор и разработка метода сушки InGaAs/GaAs спиралей и нанотрубок с толщиной стенки до нескольких монослоев вещества с целью их получения без деформации капиллярными силами, в том числе, создание установок для сверхкритической сушки и поиск оптимальных условий сверхкритической сушки.
Экспериментальное изучение особенностей и возможностей применения веществ (углекислоты, ацетона, воды), находящихся в сверхкритическом состоянии, для получения наноструктур.
Исследование срастания слоев InGaAs/GaAs бипленки с ориентацией (110), формирующих стенку нанотрубки.
Исследование возможности использования InGaAs/GaAs трубок в качестве масок для получения мезаструктур с гладкими краями.
Научная новизна результатов работы
Впервые реализовано высокоточное наноструктурирование - получены InGaAs/GaAs нанотрубки заданной нанометровой длины - трехмерные наноструктуры, размеры которых заданы во всех направлениях; впервые получены InGaAs/GaAs нанотрубки, стенки которых образованы заданным числом слоев бипленки. Точность длины и точность числа слоев задается на этапе использования молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), в том числе селективной МЛЭ.
Впервые экспериментально показано, что метод сверхкритической С02 сушки позволяет без деформаций получать InGaAs/GaAs спирали и одновитковые нанотрубки диаметром >60 нм и с толщиной стенки > 9А.
Экспериментально показано, что соседние слои InGaAs/GaAs (110) бипленки, формирующей стенку многовитковой трубки, срастаются, образуя монокристалл, при диаметре трубки 250 нм, что в 5 раз больше, чем для (001) бипленки.
Предложен и реализован новый метод селективного травления жертвенных слоев - сверхкритическое травление, т.е. травление в травителе, находящемся при давлении и температуре выше его критических.
Практическая значимость работы
Использование InGaAs/GaAs трубок в качестве маски для травления в плазме позволяет создавать мезаструктуры заданных размеров с гладкими стенками.
Разработан метод, позволяющий получать InGaAs/GaAs нанотрубки заданной длины и с заданным количеством слоев бипленки, образующей стенку нанотрубок, в том числе массовым образом.
Реализован и оптимизирован метод сверхкритической С02 сушки тонкостенных InGaAs/GaAs нанооболочек без деформации их капиллярными силами, что делает возможным воспроизводимое получение InGaAs/GaAs спиралей, длинных одновитковых нанотрубок и других оболочек с толщиной стенки > 9А.
Разработанный новый метод удаления жертвенного слоя с применением травителя, находящегося в сверхкритическом состоянии, открывает возможности для отделения от подложки тонких пленок на большой площади.
9 Научные положения, выносимые на защиту
Разработан метод получения InGaAs/GaAs нанотрубок заданной нанометровой длины. Метод основан на селективной МЛЭ и на использовании атомарной точности в толщине слоев, полученных с помощью МЛЭ.
Метод сверхкритической сушки позволяет сушить InGaAs/GaAs спирали и нанотрубки диаметром > 60 нм с толщиной стенки > 9А без деформации их капиллярными силами.
Предложен и реализован метод сверхкритического травления жертвенных слоев. Метод позволяет удалять нелетучие продукты химической реакции растворением и исключать разрушение полученных нанообъектов капиллярными силами.
Соседние слои InGaAs/GaAs (ПО) бипленки, образующие стенку трубки диаметром < 250 нм, срастаются, образуя монокристалл.
Разработан метод получения мезаструктур с гладкими краями, который основан на использовании InGaAs/AlGaAs трубок в качестве маски для плазменного травления. Трубка-маска травится в десятки раз медленнее, чем GaAs.
Самосборка
Под самосборкой будем понимать процесс получения наноструктур, основанный на эффектах самоформировании и самоорганизации атомов, молекул или других элементарных "строительных блоков" в наноструктуры. Суть этих эффектов состоит в том, что, оказываясь в определенных макроскопических физических условиях, однородное вещество изменяет свое состояние в соответствии с ними. При этом эффект самоформирования проявляется как образование из вещества объектов с определенными физическими свойствами. Эффект саморганизации проявляется как упорядочение этих объектов в пространстве. Методы самосборки наноструктур позволяют позиционировать группы атомов с очень высокой точностью [5,с.57] и создавать практически идентичные объекты. Предполагается, что именно эти методы станут играть основную роль в нанотехнологии в будущем. Эффективное создание одноэлектронных устройств, требующих размеров кулоновского острова 1-10 нм - задача, не разрешимая с помощью современной литографии, но разрешимая методами самосборки. Современные интегральные устройства очень сложны, и технологии, основанные на самоформировании и самоорганизации, могут упростить их создание. Однако, на пути широкого использования методов самосборки стоит трудная задача - соединение созданных наноструктур с другими приборами. Простейшим примером самоформирования можно назвать получение заданного вещества методами неорганического и органического химического синтеза. Но даже создание монодисперсных наноразмерных частиц с их помощью технологически пока весьма громоздко. Такие аспекты самосборки, как позиционирование функциональных групп и понимание их полезных свойств лучше развиты для органических материалов, чем неорганических. У неорганических материалов лучше изучены электронные свойства. Поэтому наиболее плодотворным является путь комбинации различных материалов. Теоретически, предельные размеры устройств определяются размерами атомов и молекул. При соответствующей температуре легче ограничить в пространстве молекулу, используя ее функциональные группы, чем одиночный атом.
Поэтому важно развитие методов химии, оперирующих с одиночными молекулами. На этом пути может привлекаться зондовая техника - ACM, СТМ. Реально предел для атомной и молекулярной технологии определяется достижимой плотностью и миниатюризацией. В литературе уже можно встретить работы по сборке функциональных молекулярных систем, действующих согласованно и предсказуемо. Это демонстрирует прогресс в молекулярной наноэлектронике, и делает самосборку все более популярным путем развития технологии наноструктур. Много примеров самосборки можно встретить в области органической химии, даже известная технология пленок Ленгмюра-Блоджетт была успешно использована для создания структур со специальными транспортными свойствами [5]. К нанообъектам, полученным путем самоформирования, вслед за фулеренами можно отнести углеродные нанотрубки [43]. Нанотрубки получаются при электрическом разряде между углеродными электродами или при лазерном испарении углерода [44]. Нанотрубка образована пленкой углерода, толщиной до одного атома, и может иметь диаметр от 6 А при длине до 100 мкм. Условия синтеза определяют особенности кристаллической структуры трубки (хиральность), вследствие чего трубки могут обладать диэлектрической, полупроводниковой или металлической проводимостью. Этот факт делает их очень привлекательным материалом для наноэлектроники [45]. Хорошая проводимость нанотрубок и малая работа выхода электрона из нанотрубок стимулирует эксперименты по изготовлению плоского экрана с холодным катодом из массива углеродных нанотрубок [46]. Механическая прочность углеродных нанотрубок превышает прочность алмаза, поэтому весьма привлекательно изготавливать из них зонды, например, для АСМ [47]. Опубликовано много работ по заполнению трубок разными веществами с целью получить проводящие и сверхпроводящие нанопроволоки [48]. Несмотря на многие замечательные свойства углеродных нанотрубок [59], нерешенной остается проблема стыковки современной технологии полупроводников с довольно "грязной" технологией углеродных нанотрубок. Не решена проблема получения нанотрубок заданного диаметра и длины, позиционирования их и подведения к ним электрических контактов [50].
После получения углеродных нанотрубок подобными методами синтеза получены монокристаллические нанопроволоки из Si и GaAs диаметром 10 нм [51], Оа2Оз нанопроволоки диаметром 20 нм [52]. Эффектам самоформирования и самоорганизации посвящено немало экспериментальных работ. Например, продукты сухого травления подложки Si в среде SF6 конденсируются на подложке, образуя самоформирующуюся маску, которая далее может служить для получения столбиков диаметром 10 нм и высотой 100 нм [53]. В магнитном поле происходит упорядочение плавающих на поверхности жидкости магнитных частиц в плоскую периодическую структуру (предположительное использование производство фотонных кристаллов) [54]. Методом самосборки создаются массивы нанообъектов - квантовых точек. Эффект самоорганизации проявляется в этом случае как упорядоченность квантовых точек в их массиве. Квантовые точки являются зародышами твердой фазы материала на подложке. При этом существенно, что параметры кристаллической решетки выращиваемого материала и материала подложки отличаются, что, наряду с определенными условиями эпитаксии, и задает форму и размер квантовых точек [55]. Высота квантовых точек - от нескольких монослоев вещества, диаметр в основании 10 нм,
InGaAs/GaAs трубки заданной длины
На рис.3 схематически показан принцип получения InGaAs/GaAs трубки заданной длины с помощью селективной эпитаксии на сколе AlAs/GaAs/AlAs гетероструктуры. Как видно на рис.За, на первом этапе исходная гетероструктура, выращенная на GaAs подложке (001), и содержащая слой GaAs, заключенный между AlAs слоями, раскалывается введением трещины и окисляется на небольшую глубину. Поверхность скола представляет собой скол подложки и GaAs полосу, ограниченную по ширине AlAs полосами. Ширина GaAs полосы задается с точностью до монослоя, так как исходная AlAs/GaAs/AlAs гетероструктура выращивается с помощью МЛЭ. Рис. 3. а) В исходной гетероструктуре GaAs слой выращен между AlAs слоями. Гетероструктура скалывается по (ПО) плоскости спайности, показанной пунктирной линией, б) Покрытый окислом образец нагревают для испарения окисла с GaAs участка. Затем на сколе выращивается AlAs/InGaAs/GaAs гетерослой. Если раскалывание провести на воздухе, то поверхность скола сразу же покрывается слоем естественного окисла толщиной до десятков ангстрем. На втором этапе (рис.3б) проводится нагрев образца в камере МЛЭ примерно до 600 С для того, чтобы окисел с поверхности GaAs полосы скола улетучился. При этом поверхность AlAs полос остается покрытой окислом. Затем на сколе выращиваются слои AlAs жертвенного слоя, InGaAs и GaAs. Рост происходит только на GaAs участках, так как рост на окисленных AlAs участках не возможен - упавшие на окисел адатомы быстро десорбируют. После завершения эпитаксии проводится жидкостное селективное травление жертвенного AlAs слоя в растворе НР:изопропанол (1:10 по объему) с целью освобождения InGaAs/GaAs бипленки от связи с подложкой и самосворачивания ее в рулон. Травление AlAs происходит в соответствии с уравнением: 2AlAs + HF- 2A1F3 + AsH2 [93].
Изопропанол используется для уменьшения поверхностного натяжения травителя. Отметим, что перед скалыванием подложку, толщина которой много больше толщины гетероструктуры, необходимо сделать более тонкой, с помощью, например, шлифовки. В противном случае поверхность скола будет не плоской, а содержащей ступени различных форм и размеров, которые легко заметны даже в оптический микроскоп. Чем тоньше скалываемый кристалл, тем однороднее поверхность скола и тем качественнее гетерослой, выращенный на ней. Для улучшения качества бипленки под жертвенным слоем выращивалась GaAs/AlAs (ІОА/ІОА) сверхрешетка толщиной 5-10 периодов или GaAs буферный слой толщиной 5-20 нм, эпитаксия проводилась при пониженной температуре. Для того, чтобы свернуть бипленку в трубку заданной длины, в бипленке необходимо создать окно, чтобы травитель мог проникать к жертвенному слою с узкой стороны скола. Тогда бипленка будет сворачиваться в направлении, параллельном длинным сторонам скола. Окна создавались с помощью литографии скрайбированием. На рис.4 показано СЭМ изображение нанотрубки диаметром 70 нм и длиной 400 нм, полученной из Ino.5Gao.5As/GaAs (9А/17А) бипленки с использованием травления через окно. Бипленка была выращенна на сколе гетероструктуры AlAs/GaAs/AlAs (100нм/400нм/100нм). Как видно на рис.4, при сворачивании бипленки происходило небольшое смещение нанотрубки в сторону. Это можно объяснить анизотропией упругих свойств бипленки. Неоднородность по цвету данной нанотрубки обусловлена тем, что она была частично сплющена при сушке капиллярными силами. В случае, когда окна не создавались, травитель проникал к жертвенному слою только со сторон AlAs полос гетероструктуры, бипленка сворачивалась в направлении, перпендикулярном к длинным сторонам скола. На рис.5 показано СЭМ изображение трубок диаметром 170 нм, полученных на сколе при таком сворачивании. Эти трубки образовались из одной Ino.5Gao.5As/GaAs (9А/17А) полосы шириной 1 мкм при само-сворачивании ее с противоположных концов. При таком травлении в процессе сворачивания бипленки трубки двигаются навстречу друг другу до столкновения и остановки.
После остановки трубок травление жертвенного слоя под ними замедляется вследствие ухудшения доступа травителя к жертвенному AlAs слою и застою продуктов травления в капиллярах под трубками. Поэтому пара трубок может оставаться прикрепленной к середине GaAs полосы в течение некоторого времени, пока жертвенный слой под ними не будет окончательно стравлен. За это время травление следует завершить. Трубки на рис.5 образованы строго заданным количеством витков бипленки - ровно одним витком. Данные трубки были повреждены механическим воздействием. При этом части трубок откололись и были смыты. Участки между трубками 1,3 и 2,4 на рис.5 имеют более темный цвет, так как там находятся остатки бипленки,
Сушка InGaAs/GaAs микро- и наноструктур испарением
Метод получения нанообъектов, развиваемый в данной диссертации, предполагает использование сверхтонкой бипленки толщиной до 2 монослоев [59]. Такие нанообъекты являются крайне эластичными и подвержены коллапсу при испарении жидкости в большей степени, чем те микрообъекты, с которых началась история проблемы сушки. Никакие известные ныне искусственные объекты не являются настолько же тонкими, эластичными и механически слабо связанными с подложкой, как InGaAs/GaAs тонкопленочные нанооболочки. Рассмотрим подробнее особенности сушки испарением данных объектов. Для цилиндрической 2уcosв трубки радиуса г0 формула Лапласа преобразуется к виду Рл = . Если принять для оценки, что угол 0 смачивания GaAs водой равен 30, получим для InGaAs/GaAs трубки радиусом 300 нм давление PL равным -10 атм. Для трубки радиусом 1.5 нм давление Лапласа составит примерно 1000 атмосфер, что составляет сравительно большую величину - доли процента от модуля Юнга для InAs. Это давление является гидростатическим и порождено силами, направленными внутрь трубки по всей соприкасающейся с жидкостью внутренней поверхности. Действие этого давления проявляется в радиальном и продольном сжатии трубки (рис.126). Если энергия, выделяющаяся при смачивании трубки больше энергии ее деформации, то трубка сплющивается, площадь смоченной внутренней поверхности трубки при этом увеличивается, объем внутренней полости уменьшается.
При деформации трубки уменьшается один из радиусов кривизны мениска, что приводит к увеличению давления Лапласа и к дополнительному увеличению деформации капиллярными силами [109,110]. При испарении жидкости из трубки может произойти ее сплющивание по всей длине и адгезия противоположных участков стенки друг к другу (рис. 12с). Если соприкосновение стенок не произошло, то после полного испарения жидкости трубка снова примет цилиндрическую форму. Приведем простейший анализ устойчивости цилиндрической трубки к капиллярному давлению [117]. Механическая устойчивость трубки характеризуется критическим давлением РКР, при котором круговая форма поперечного сечения трубки становится неустойчивой. В простейшем случае радиального давления для тонкостенной трубки критическое давление выражается как ГКР . 3 [И8]. Радиус г0 одновитковой нанотрубки Рис. 12. а) Схематически показана деформированная капиллярными силами балка со свободным концом, находящиеся в состоянии адгезии к подложке, б) Схематически показана тонкостенная трубка, заполненная жидкостью. Под действием капиллярных сил трубка испытывает гидростатическое сжатие. Стрелками показаны направления действия сжимающих трубку сил. с) Схематически показана тонкостенная трубка на подложке до и после испарения жидкости. всего в экспериментах берется tl = 0.3 нм и f = 0.07, что соответствует одному монослою InAs. При этом трубки большего или меньшего радиуса получаются вследствие увеличения или уменьшению толщины t2 слоя GaAs. В этом случае критическое давление монотонно уменьшается с ростом толщины стенки нанотрубок. Капиллярное давление Лапласа также уменьшается монотонно с ростом диаметра трубок в _ 2ycos6 соответствии с формулой Лапласа Рд . Подставим характерные го значения коэффициентов и построим график зависимостей (рис.13). Кривые, соответствующее РКР и Рл, пересекаются в точке t = 25 ангстрем, что соответствует радиусу нанотрубки 60 нм. Следовательно, трубки радиусом меньше 60 нм не испытывают сплющивания, трубки радиусом больше 60 нм сплющиваются капиллярными силами. В соответствии с приведенной выше формулой ГКР л з , двухвитковой трубке соответствует критическое давление в 8 раз большее, чем для одновитковой трубки, так как толщина стенки t при этом удваивается при неизменном радиусе. Пересечение кривой, соответствующей критическому давлению двухвитковой трубки, с кривой давления Лапласа происходит в точке t = 210 ангстрем, что соответствует радиусу двухвитковой трубки примерно 1000 нм. То есть, двухвитковые трубки с радиусом большим 1000 нм сплющиваются, с меньшим - нет. При экспериментальном получении InGaAs/GaAs трубок различных диаметров, используя сушку испарением, мы убедились, что коллапс испытывают одновитковые нанотрубки всех радиусов, в том числе, с радиусами от 60 до 1,5 нм. Это расхождение теории и эксперимента можно объяснить тем, что устойчивость реальных нанотрубок к капиллярному давлению описывается более сложной зависимостью, чем использованная выше.
Приведем не учтенные факторы, влияющие на устойчивость трубок к коллапсу: 1) остатки жидкости, находящиеся между трубкой и подложкой, принимают участие в ее сплющивании, что понижает критическое давление; 2) трубка имеет шов и является свитком, а не идеальным цилиндром; 3) угол смачивания зависит от кривизны смачиваемой поверхности и может расти с уменьшением радиуса нанотрубки от величины 9 90 до величины # 90 [119]; 4) коэффициент поверхностного натяжения зависит от кривизны мениска и растет с радиусом нанотрубки [111,с. 165]; 5) при сжатии капиллярными силами трубка испытывает не только радиальное, но и продольное сжатие, что отражается на критическом давлении; 6) критическое давление зависит от длины трубки, если ее концы закреплены [118]; 7) для расчета механических свойств предельно тонких нанотрубок приближение обычной континуальной теории упругости, использованной выше для расчета критического давления, является некорректным. Необходимо добавить, что влияние геометрии твердой поверхности на физические свойства граничащей с ней жидкости, такие как угол смачивания, поверхностное натяжение, может иметь большое значение. При рассмотрении поведения ультрамалых объектов, таких, как мениск в нанотрубке диаметром 3 нм, следует учитывать, что эти системы содержат сравнительно малое число молекул и их свойства подвержены значительным флуктуациям [111]. Поэтому достоверно предсказать значение, например, коэффициента поверхностного натяжения 7 в узкой нанотрубке трудно. Иногда при сушке испарением наблюдалось сплющивание трубок только на их концах. Отметим, что манипуляции силами адгезии и механическими свойствами объектов позволяют создавать нанообъекты новых форм, свойств или даже приборы. Например, в работах других авторов [120-121] для достижения подобных целей использовались капиллярные силы. Как показали результаты предварительных экспериментов, если вместо воды использовать спирт, поверхностное натяжение которого в три раза меньше [122], то при сушке испарением можно избежать сплющивания наиболее жестких объектов, таких как многовитковые трубки. Однако это не решает проблему сушки всех тонкопленочных объектов: одновитковые нанотрубки всех диаметров сплющивались и при использовании спирта. Из перечисленных ранее методов сушки, позволяющих исключить коллапс, был выбран метод сверхкритической СО2 сушки. Причина такого выбора состоит в том, что данный метод перспективен, сравнительно прост и, что особенно важно, его физическое и химическое воздействия на сверхтонкую бипленку минимальны. В последние годы наблюдается рост интереса к использованию сверхкритических сред в нанотехнологии, что еще раз подчеркивает ее мультидисциплинарность. Этот интерес обусловлен уникальными свойствами сверхкритического вещества. Вданном разделе представлен краткий литературный обзор свойств и основных приложений
Перевод жидкой углекислоты в сверхкритическое состояние
Если наличием ацетона в камере можно пренебречь, то для сверхкритической сушки достаточно превысить критические параметры углекислоты (Тс = 31 С, Рс = 73 атм.), чтобы произошел переход в сверхкритическое состояние. Обычно мы нагревали воду в термостате до температуры не ниже 40 С, чтобы обеспечить надежный быстрый нагрев холодной камеры. При нагреве до 40 С давление в камере установки возрастало примерно до 100 атм. При сверхкритическом переходе давление в установке возрастает быстро и растет с температурой со скоростью 2-5 атм./С. Эта скорость зависит от внутреннего объема не только камеры, но и трубопровода, полостей в манометре и вентилях. На величине давления, которое устанавливается в камере при нагреве, также сказываются температура и время предшествовавшего охлаждения камеры, так как при охлаждении имеет место конденсация углекислоты не только в камере, но и в подводящем трубопроводе. При необходимости не только сушить микро- и нанообъекты, но и одновременно удалять с их поверхности какие-либо вещества, следует доводить сверхкритическую углекислоту до состояния с наибольшей плотностью, использовать специальные модификаторы сверхкритической углекислоты - спирты, глицерин, полиэтиленгликоль и др. [135]. Время экспозиции в сверхкритическом состоянии выбиралось авторами разных статей не менее 30 мин и при сушке аэрогелей [166] и при сушке микрообъектов [114]. Вообще, это время определяется формой и размерами образца, от которых зависит скорость установления равновесия в камере. Вопрос о том, какая температура является оптимальной при экспозиции нанотрубок в сверхкритической фазе, окончательно не ясен. Авторы других работ по сверхкритической СОг сушке микро- и наноструктур обычно ограничиваются 35-40 С. Известно, что при температуре более 130 С углекислота проявляет окисляющие свойства. Поэтому, чем дальше от этой отметки, тем, видимо, безопаснее для тонкопленочных наноструктур. Кроме того, при замещении ацетона сверхкритической углекислотой при температуре выше точки кипения ацетона (56 С), ацетон может закипеть внутри нанотрубки.
Неясно, приведет ли это к ускорению его замещения или к повреждению нанообъекта (например, образование и схлопывание пузырьков пара, кавитация, может быть весьма разрушительной для микро- и нанообъектов). Влияние стенок на ацетон в нанотрубках и давление углекислоты сдвинет температуру его кипения. Для того, чтобы вернутся к атмосферному давлению и при этом не пройти через жидкую фазу, давление в камере сбрасывается при температурах, не допускающих конденсацию углекислоты. Скорость сброса давления должна соотносится с размерами и формой объектов во избежание повреждений. Например, при сушке большого монолита аэрогеля сброс давления проводится в течение многих часов во избежание его растрескивания из-за перепада давления [167]. Нанотрубка обладает гораздо меньшими, чем аэрогель, размерами и не содержит ветвлений, значительно удлиняющих путь углекислоты наружу, поэтому взрыв ее при быстром сбросе давления не должен произойти. Хотя в предельно тонких нанотрубках вязкость углекислоты возрастет. Кластеры углекислоты в присутствии примесей могут состоять из десятков молекул, что соизмеримо с диаметром тонких нанотрубок. Трудно достоверно предсказать поведение такой углекислоты в нанотрубке радиусом, например, 2 нм. В литературе не встречается описание взаимодействия (связывания) молекул или кластеров сверхкритической углекислоты с твердой стенкой, поэтому можно считать, что такое взаимодействие практически роли не играет. При дальнейшем понижении давления газа этим взаимодействием нельзя пренебречь.
При низком давлении проявится капиллярная конденсация углекислоты в нанотрубках. Но коэффициент поверхностного натяжения жидкой углекислоты в 27 раз меньше, чем у воды [128]. Как следует из уравнения Томаса-Кельвина, приведенного ранее, при относительном давлении паров углекислоты 50% и комнатной температуре конденсация углекислоты возможна в капиллярах диаметром менее 3 А. Капиллярная конденсация, в принципе, может произойти в щели между нанотрубкой и подложкой, на которой лежит нанотрубка, так как размер этой щели стремится к нулю. Но в этом случае капиллярные силы, действующие на нанотрубку со стороны сконденсировавшейся в щели углекислоты, будут слишком малы, чтобы ее деформировать. Это можно увидеть из формулы для показателя залипання балки, приведенной ранее. Однако, капиллярную конденсацию можно полностью исключить на протяжении всего времени выпускания углекислоты из камеры, если поддерживать в камере температуру выше Тс- Это утверждение мы обосновываем тем известным фактом, что невозможно сжижить газ
