Новые оксидные диэлектрики : особенности формирования, фазовые переходы, структура и свойства Базаров, Баир Гармаевич

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Базаров, Баир Гармаевич. Новые оксидные диэлектрики : особенности формирования, фазовые переходы, структура и свойства : диссертация ... доктора физико-математических наук : 01.04.07 / Базаров Баир Гармаевич; [Место защиты: Иркут. гос. ун-т].- Улан-Удэ, 2008.- 392 с.: ил. РГБ ОД, 71 09-1/267

Введение к работе

Актуальность темы обусловлена одной из важных проблем не только материаловедения, но и физики и химии твердого тела - необходимостью расширения элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники.

Проблемы как создания новых веществ, так и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их свойствами.

К числу материалов, представляющих интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся активные диэлектрики на основе сложнооксидных соединений - молибдатов и боратов. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых, более эффективных для использования на практике, физических и физико-химических характеристик. Такие диэлектрики могут быть получены в новых структурных типах, в неизученных молибден- и борсодержащих сложнооксидных системах. Эти материалы отличаются высоким откликом на приложенное электрическое поле (от постоянного до оптического) и объединены нами в одну группу активных диэлектриков.

На основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости, было предположено, что сложные оксиды на основе Мо (цирконий (гафний)- содержащие) и В, с участием разновалентных катионов в различных сочетаниях, могут иметь высокую ионную проводимость по одновалентному иону.

Для новых групп диэлектриков актуальным является установление закономерностей формирования их свойств в зависимости от состава и структуры, а также - прикладная значимость найденных диэлектриков.

Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1) и Приоритетным направлениям РАН «Создание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов», и являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам и проектам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (№ГР 01-950000923, 1990-1997 гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ГР 01200113788, 2001-2003 гг.), в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2, СО РАН-18: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопрово-дящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ГР 0120.0 406608, 2004-2006 гг.), «Разработка физико-химических основ создания новых оксид-

ных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), W (VI) и В» (№ ГР 01.2.007 04261, 2007-2009 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 01-02-17890а, 2001-2003 гг.; РФФИ-MAC № 03-02-06417-2003 г.; № 04-03-32714а, 2004-2006 гг.; № 06-08-00726а, 2006-2008 гг.; № 08-08-00958а, 2008-2010 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) с высокой долей ионной проводимости и потенциальной сегнетоактивностью» (№9.5, 2004-2005 гг.).

Основной целью работы являлось «Выявление закономерностей и особенностей формирования соединений в сложнооксидных системах с разнородными катионами на основе Mo(VI) (цирконий- или гафнийсодержащие) и В; синтез и характеризация выявленных соединений, установление зависимости свойств новых оксидных диэлектриков от состава и структуры». Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить характер фазовых равновесий в системах:

Ме₂Мо0₄ - АМо0₄ - Zr(Hf)(Mo0₄)₂ (Me = К, ТІ; А - двухвалентные элементы).
Li₂Mo0₄ - Ме₂Мо0₄ - Zr(Hf)(Mo0₄)₂ (Me = Na-Cs, ТІ).
Me₂Mo0₄-R2(Mo0₄)3-Zr(Hf)(Mo0₄)2 (Me=K,Rb,Cs,Tl; R-трехвалентные элементы).
LiB₃0₅ - MeB₃0₅ (Me = Ag, Rb, Tl), BaB₂0₄ - MeB₃0₅ (Me=Ag, Rb, Cs, Tl).

Синтезировать новые диэлектрики на основе сложных оксидов Мо и В.
Вырастить монокристаллы представителей новых соединений.
Провести структурные исследования на монокристаллах.
Определить их кристаллографические, термические и электрические характеристики.

6. Установить взаимосвязь «состав-структура-свойства».
Научная новизна.

Систематическим исследованием сложнооксидных систем поливалентных металлов впервые установлен характер фазовых равновесий и получен новый класс сложнооксидных диэлектриков. Многообразие вариантов сочетания разновалент-ных катионов приводит к получению диэлектриков различных составов и структур:

1. в тройных молибдатных системах - соединения 5:1:3*, 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4 (всего
94 соединения) с различными сочетаниями катионов:

лития-одно-четырехвалентных металлов (Zr и Hf) (Ме=К, Rb, Cs, ТІ) (в четырёх структурных типах),
одно-двух-четырехвалентных металлов (Me =К,Т1; Me =Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ca, Sr, Ba, Pb, Cd; Me⁴⁺=Zr,Hf) (в трёх структурных типах),
одно-трех-четырехвалентных металлов (Me=K,Rb,Cs,Tl; Ме³⁺= нередкоземельные - Al,In,Fe,Bi, и РЗЭ - La-Lu,Y (в трёх структурных типах);

2. в тройных оксидных системах Ln₂0₃-Zr(Hf)0₂-Mo0₃, где Ln = La-Lu, Y, Sc,
было выявлено образование 46 новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гаф
ния) составов Ln₂Zr(Hf)₃(Mo0₄)₉ (Ln=La-Tb), Ln₂Zr(Hf)₂(Mo0₄)₇ (Ln=Sm-Tb, Y),
Ln₂Zr(Hf)(Mo0₄)5 (Ln=Tb^-Lu,Y), которые кристаллизуются в 3 структурных ти
пах;

- здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов

3. в боратных системах ЫВз0₅-МеВз0₅ (Me=Ag, Rb, ТІ), ВаВ₂0₄-МеВз0₅ (Ме= Ag, Rb, Cs, ТІ) выявлено образование 9 новых двойных боратов: Lio.9Meo.iB₃05 и 1л₀.5Мео.5Вз0₅, Ме= Ag, Rb, ТІ, Ag₄BaBi₄0₂4, Т1ВаВ₅0₉ и Т1₇ВазВ₂7024 и установлены закономерности фазообразования, разработана методика получения эффективного термолюминофора на основе бората магния MgB₄07:Dy, Li.

Выращены монокристаллы 26 двойных и тройных молибдатов - представителей
различных групп соединений, и определены их кристаллические структуры на мо
нокристаллах:

9 двойных молибдатов, образующихся на двойных ограняющих системах -Nd₂Zr₃(Mo0₄)9, Pr₂Hf₃(Mo0₄)₉, Dy₂Hf₂(Mo0₄)₇, Tl₂Mg₂(Mo0₄)₃, Tl₈Hf(Mo0₄)₆, Na₈Hf(Mo0₄)₆, RbFe(Mo0₄)₂, соединений переменного состава Lii₀-₄xM_2+x(MoO₄)₉ (для M=Hf 0.2

17 тройных молибдатов представителей различных групп соединений: Rb5Li!/3Hf₅/3(Mo0₄)6 (представитель трех соединений),

Me₅Mgo.5Zr₁₅(Mo0₄)₆(Me-K,Tl), K₅Ao.5Zr₁₅(Mo0₄)₆ (A-Mn,Cd), Me₅Pbo,₅Hfi_;5(Mo0₄)₆ (Me-K,T1) - (представителей 48 изоструктурных соединений), KMgo.5Zro.₅(Mo0₄)₂ (36 соединений), K₅RHf(Mo0₄)₆ (R=In, Lu), Rb₅RHf(Mo0₄)₆ (R=Nd, Eu, Er и Fe), Cs₅BiZr(Mo0₄)₆ - представители групп с общей формулой Me₅RHf(Zr)(Mo0₄)₆ (всего 44 соединения), Ко.52(Мп₀.^Го.₄5)₂(Мо0₄)з и CsAlZr₀.5(MoO₄)₃ - 5 соединений.

Установлено, что большинство тройных молибдатов каркасного строения кристаллизуется в тригональной сингонии пространственными группами R3c, R3c, R3 в зависимости от природы входящих в структуру катионов Me , А ⁺ и R ⁺. Определены особенности их кристаллического строения: 1) основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (МОб и Мо0₄) с большими полостями, в которых могут размещаться мобильные малозарядные катионы; 2) в качестве каркасообразующих металлов в позициях МОб выступают многозарядные катионы малого размера Zr,Hf; 3) одноименные позиции в октаэдрах МОб занимают, наряду с гафнием (цирконием), катионы, статистически распределённые по двум кристаллографическим позициям: двухвалентные - Mg, Mn, Ni, Со, Си, Zn, Cd, Са, Sr, Ва, Pb) или трехвалентные - Al, Sc, In, Fe, Bi, лантаноиды от Се до Lu для рубидиевого и таллиевого рядов, и от Sm до Lu для калиевого ряда.

Показано, что прогноз образования ионных проводников на основании кристаллического строения, с учетом особенностей размещения катионов в структуре подтверждается электрическими измерениями образцов полученных молибдатов. Низкие значения энергии активации проводимости Е_а (около 0,6 эВ) и высокие значения проводимости а (порядка 10" -10" См/см) характерны для тройных молибдатов: Ko.₅2(Mno.₄₇Zro.₄₅)₂(Mo0₄)3, Tl₅(Li_1/3Hf_5/3)(Mo0₄)6 (а=1,210"² См/см) и Tl₃LiHf₂(Mo0₄)₆ (а=1,9510-² См/см).

Практическая значимость работы.

На основании установленных закономерностей фазовых равновесий и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано свыше 100 новых фаз, обладающих ценными свойствами, в том числе, свойствами твердых электролитов, что позволило открыть класс оксидных диэлектриков каркасного строения.

Рентгенографические данные 22 новых соединений - Ln₂Zr₃(Mo0₄)9, Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb; Ln₂Zr₂(Mo0₄)₇, Ln=Eu,Dy; Ln₂Hf₃(Mo0₄)₉, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln₂Hf₂(Mo0₄)₇, Ln=Gd, Eu, Dy, Ho; K₅Ao.5Zr₁.₅(Mo0₄)₆, A=Mg,Mn,

K₅Cdo.5Hfi ₅(Мо04)б; TlZn₀.5Zr₀.5(MoO4)2 - включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований. Полученные структурные характеристики полезны при проведении кристаллохи-мического анализа и нахождения закономерностей диэлектриков каркасного строения. Данные о новых молибдатах расширяют знания о химии двойных и тройных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахождения закономерности взаимосвязи состав - структура - свойства.

Синтезированы новые диэлектрики как основа разработки материалов для электрохимических устройств с такими функциональными свойствами, как ионные, электронно-ионные проводники. Низкие значения энергии активации проводимо-сти Е_а (около О.бэВ) и величины ионной проводимости (порядка 10" -10" См/см) сложных оксидов со смешанными катионами (например, у Т1₅(Ьіі/зНґ₅/з)(Мо04)б 7=1.2-10" См/см, Т1зЬіНґ₂(Мо04)б ст=1.95 10" См/см, а также и у других молибдатов типа «Nasicon», «лангбейнит» и родственных им структур) позволяют рассматривать данные соединения, как перспективные для использования в качестве твердых электролитов. В результате изучения электрических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) был обнаружен полупроводниковый характер проводимости, что позволило отнести синтезированные двойные молибдаты РЗЭ и Zr(Hf) к классу полупроводников. Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью.

Тестирование люминесцентных свойств полученных соединений показывают их перспективность в качестве люминофоров: составы Tb2Zr₃(Mo04)9, Tt^Z^MoC^)?, их «европиевые» аналоги - Еі^г₃(Мо0₄)9, Eu2Zr₂(Mo0₄)7, а также Tb₂Zr(Mo0₄)5. На их основе возможно создать зеленые и красные катодолюминофоры.

На основе исследования боратов щелочных и щелочноземельных элементов разработан термолюминофор на основе бората магния (MgB₄07:Dy,Li) для регистрации 0-излучения со следующими характеристиками: высокой термолюминесцентной чувствительностью и низким спадом интенсивности термолюминесценции во времени, что позволяет получать тканеэквивалентный термолюминофор. Результаты проведенных исследований использованы при разработке технических условий получения термолюминесцентной дозиметрической пленки на основе боратов на Ангарском электролизном химическом комбинате (технические условия прилагаются).

Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям.

Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа Т1₅А₀^Гі ₅(Мо0₄)б и TlA₀.5Zr₀.5(MoO4)2 (A- Mg, Mn, Ni, Со, Zn, Cd, Си), а тройной молибдат таллия, лития и гафния Т1₃ЬіНґ₂(Мо04)б предложен в качестве твёрдого электролита (патент № 2266870 от 27.12.2005 г.).

Большая изоморфная емкость структуры KsMgo^Zr! ₅(Мо04)б (KMZ) и способность включать РЗЭ в состав каркасов показывает перспективность полученных соединений в плане иммобилизации радиоактивных отходов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В системах:

Me₂Mo04-AMo0₄-Zr(Hf)(Mo04)2 (Ме=К,Т1; А-двухвалентные элементы),

Li₂Mo04-Me₂Mo0₄-Zr(Hf)(Mo04)2 (Me=Na-Cs,Tl),

Me₂Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Hf)(Mo04)2 (Me=K,Rb,Tl,Cs; R-трехвалентные элементы),

Ln₂(Mo0₄)3-Zr(Hf)(Mo04)2

последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- валентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионное взаимодействие не дестабилизирует структуру.

2. Тройные молибдаты составов MesAo^Z^Hf)! ₅(Мо04)б (5:1:3) и Me5RZr(Hf)(Mo04)6
(5:1:2), где Me, A, R - соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, об
разуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе
K₅Mgo.5Zr! ₅(Мо04)б (KMZ) с тригональной сингонией (Z=6), пространственные
группы которых меняются от R3c—> R3C—> R3. Изменения пространственной
группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы:
валентность катиона (Li⁺, А ⁺ или R ), ионный радиус и заполнение пустот каркаса
одновалентными катионами (K,Rb,Tl), а также - статистическое заселение октаэд-
рических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МОб и тетраэдри-ческих групп М0О4;

в качестве каркасообразующих металлов в позиции М выступают многозарядные катионы небольшого размера (Zr, Hf) в паре с однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с s-, р-, d- и f- орбиталями.

3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа KMZ на величину проводимости
наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электро
отрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей
тока и характер заселения структуры, а именно:

кристаллическая структура KMZ характеризуется каркасной структурой, тригональной сингонией (пр.гр. R3c,R3c,R3), близкой к соединениям типа Nasicon'a, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы;

проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах МОб, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи;

транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Hf, размеры полостей в структуре, где размещаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении LHCs уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники
(ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложно-
оксидных соединениях (TlLiW0₄, Tl₂Pb(Mo0₄)2, Tl₂Mg₂(Mo0₄)3) обусловлены фа
зовыми переходами. В частности, TlLiW04, Т1₂РЬ(Мо04)2 и Tl₂Mg₂(Mo04)3 имеют
значения I_2w/l2w(siO2)⁼200, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойст
ва. У TlLiW04 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние.
Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для TlLiW04 соответст
вует изменению симметрии 4 Зт (высокотемпературная фаза) <-» Зт (низкотемпе
ратурная фаза), а для Т1₂РЬ(Мо0₄)₂ - обратимому фазовому переходу вблизи
330С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует вы
сокая поляризуемость (коэф. а, проявляется при возникновении индуцированного
дипольного момента \і вследствие смещения электронов и ядер) катионов Т1⁺; это
способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (сте-
реохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению
симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с
ними аномалий физических свойств).

5. При синтезе сложнооксидньгх соединений путем изменения состава при варьирова
нии поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональ
ными свойствами:

Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (ТІ5(Ьі₁/зНҐ5/з)(Мо0₄)б су=1.2-10"² См/см, Т1₃ЬіНґ₂(Мо0₄)б о=1.95 10"² См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной.

Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((Ln₂Zr(Hi)(Mo0₄)5, Ln₂Zr(Hi)3(Mo0₄)9), обладают (при t=400-600C) близкими значениями проводимости - с(е)=1,0'10"⁵-1,510"⁵ См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4і-уровни редкоземельных элементов.

Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Eu₂Zr(Hf)₂(Mo04)7 и Eu₂Zr(Hf)3(Mo04)9- Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному переходу Do- F₀, который указывает на существование оптических центров одного типа. Кристаллографическая позиция Ей не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход

Do- F₂. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено пере-ходами D₄- Fj. Отсутствие переходов D₃- Fj указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием D₃ и приводящие к безызлучательному переходу D₃- D₄.

Термолюминофор MgB₂C>7:Dy,Li обладает эффективными излучательными ха
рактеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются
высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ln )*. Кроме того,
особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лан
таноидов Ln ⁺ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах
Mg в решётке бората магния.

Разработанные теоретические положения по поиску и исследованию новых активных диэлектриков представляют собой решение важной научной задачи, и их, в совокупности, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводимых в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН при непосредственном руководстве и участии соискателя. Он являлся научным руководителем четырёх инициативных проектов РФФИ: 2 гранта по физике (2001-2003 гг., 2003 г), по одному -по химии (2004-2006 гг.) и инженерным наукам (2008-2010 гг.). Автору принадлежит выбор направления и постановка задач исследования, путей их реализации и решения. Все изложенные в диссертации результаты получены им лично или в соавторстве с коллегами и сотрудниками, защитившими под руководством соискателя кандидатские диссертации (7 работ). Существенную помощь в работе (определение структуры) оказали ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцова и с.н.с. ИНХ СО РАН Л.А. Глинская. Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно с ведущим научным сотрудником Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, д.ф.-м.н. СЮ. Стефановичем. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность представленных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации вошли в «Основные результаты СО РАН» (1994, 1995, 1999 гг.), «Основные результаты РАН» (1999 г.), а также - в Научные отчеты по проекту «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01.200.11.3788). (2001-2003 гг.) и по проекту 18.2.4. «Получение, структура и свойства сложнооксид-ных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоак-тивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608). (2004-2006 гг.). Основные положения работы доложены и обсуждены на 30 Международных: Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; Международных семинарах по новым материалам, посвященных памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; Иркутск, 1996; Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных памяти члена-корреспондента АН СССР М.В.Мохосоева. Улан-Удэ, 2002, 2007; Международной конференции "Благородные и редкие металлы", Донецк, 1994; III Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение", Москва, 1997; VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; Международных симпозиумах "Принципы и процессы создания неорганических материалов"(Самсоновские чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006; Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение" (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003); IV международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; Third АРАМ topical seminar "Asian Priorities in Materials Development" (Novosibirsk, 1999); International Conference "Fundamental Processes of the XXI Century" (Baikalsk, 1999); The 1-st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal technology, August 29-September 1, 2000, Sendai Kokusai Hotel, Sendai, Japan; The 6^th International School-Conference "Phase Diagrams in Materials Science"(PDMS-2001), 2001, Kiev; VI Китайско-Российский Симпозиум, 16-19 октября, 2001, Пекин; The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction with The Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July - 4 August 2001, Doshisha University Kyoto, Japan; International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry (Ulaanbaatar, 2002); Fifth International

Conference "Single crystal growth and heat & mass transfer"(Obninsk, 2003 г.); International Symposium «Works in Research of Chemical Science». Ulaanbaatar, 2005; International Conference «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Ulaanbaatar, 2006); III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2007; III International cjyference on chemical investigation & utilization on natural resources. Ulaanbaatar, 2008; Third International Symposium on Chemistry & Food Safety - 2008. Ulaanbaatar, 2008,- 15 Всероссийских и 11 региональных конференциях, совещаниях и семинарах.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 165 публикациях: 110 статей (46 из них - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций), 1 патент и 55 - в материалах научных конференций, семинаров и симпозиумов различного уровня. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов на 370 страницах машинописного текста, включая 145 рисунков и 83 таблицы, а также список литературы из 290 наименований.