Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1,1 .Анодное оксидирование вентильных металлов 11
1.2.Принципы формирования анодных оксидных пленок 15
1.3.Кинетические закономерности образования и
роста анодных оксидных покрытий 20
1.4. Химический состав, структура и морфология
анодных оксидов алюминия и его сплавов 26
1.5. Влияние вторичных воздействий на структуру
и свойства анодных оксидных пленок алюминия 39
ГЛАВА Н.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА 44
2.1 .Характеристика объектов исследования 44
2.2. Методы исследования анодных оксидов алюминия 46
ГЛАВА III. ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ
ВЫСОКОВОЛЬТНЫМ АНОДИРОВАНИЕМ
АЛЮМИНИЯ 52
-
Метод высоковольтного анодирования 52
-
Электрофизические свойства высоковольтных пленок .53
-
Структура и микропористость высоковольтных пленок 63
-
Термически активированное улучшение
электрофизических параметров высоковольтных пленок. 73
ГЛАВА IV. ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ
МЕТОДОМ ДВУХСТУПЕНЧАТОГО АНОДИРОВАНИЯ
АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ 76
-
Особенности метода двухступенчатого анодирования 76
-
Влияние условий двухступенчатого анодирования
на механизм формирования оксидных пленок 78
4.3. Квазибарьерные пленки А120з с высокой
электрической прочностью 88
4.4.Применение двухступенчатого анодирования для улучшения
электроизоляционных свойств пористых пленок 103
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 116
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ 117
ЛИТЕРАТУРА 119
Введение к работе
Плотные (или барьерные) оксидные покрытия на алюминии, формируются электрохимическим оксидированием (анодированием) в нерастворяющих оксид электролитах. Однородное утолщение пленки обрывается диэлектрическим пробоем. По этой причине их толщина обычно не превышает 1.4 мкм, а значение напряжения пробоя 700 В. На алюминии также можно получить оксидные покрытия пористого типа без такого ограничения, но они имеют худшие диэлектрические свойства. Весьма актуальным является решение проблемы получения АОА достаточной толщины, свойственной обычно лишь пористым оксидам, но способных, во-первых, выдерживать высокие электрические поля как диэлектрические анодные пленки барьерного типа, и, во-вторых, обладающими высокими электроизоляционными свойствами. В настоящей работе для решения этой проблемы используются методы высоковольтного и двухступенчатого анодирования (ДСА).
Вышесказанное определяет актуальность настоящей работы, основная цель заключалась в комплексном изучении кинетики роста, электрофизических свойств и структуры квазибарьерных анодных оксидных пленок алюминия и его сплавов, полученных методами высоковольтного и двухступенчатого анодирования.
Для достижения поставленной цели ставились следующие основные задачи:
1. изучение влияния параметров процесса анодирования на кинетику формирования барьерных и пористых оксидов алюминия и сплавов на его основе;
2. исследование зависимости структуры, морфологии и электрофизических свойств АОА от условий формирования оксида и постформовочной обработки;
3. получение оксидных покрытий на алюминии и его сплавах, обеспечивающих высокие напряжения пробоя на постоянном и переменном напряжении.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые
Предложен способ формирования анодных оксидов с высокими напряжениями пробоя на переменном и постоянном токе на алюминии и сплаве АМг.
Изучен процесс двухступенчатого анодирования алюминия и его сплавов при различных режимах и предложен обобщенный механизм формирования двухступенчатых пленок.
Проведен сравнительный анализ кинетики роста пористых оксидных пленок на алюминии и сплаве АМг при различных условиях формирования
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработаны методики двухступенчатого анодирования позволяющие создавать квазибарьерные анодные оксиды на алюминии и ряде его сплавов с высокими диэлктрическими и электроизоляционными свойствами: с абсолютным значением напряжения пробоя на постоянном и переменном токе не менее ЗкВ при нормальных условиях и ~1кВ при повышенной влажности;
Различие в кинетике роста пористых оксидов при толстослойном анодировании алюминия и сплава АМг-1 обусловлены изменением соотношения процессов роста и растворения в присутствии легирующего элемента магния;
При двухступенчатом анодировании алюминия и его сплавов механизм формирования квазибарьерного оксидного покрытия обусловлен как влиянием отрицательного объемного заряда, сформированного на первой стадии, так и электростимулированным растворением пористого оксида в процессе высоковольтного анодирования.
6 Практическая ценность работы
Установленные в работе закономерности образования и роста анодных оксидных пленок на алюминии и его сплаве АМг совместно с развитыми на их основе представлениями о механизмах формирования двухступенчатых покрытий создают возможности для направленного синтеза покрытий с высокими диэлектрическими и электроизоляционными свойствами.
Разработаны и реализованы методики формирования АОА с высокими диэлектрическими свойствами: (а) высоковольтное анодирование - для получения барьерных пленок толщиной до 2 мкм с напряжением пробоя на постоянном токе более 1.5 кВ; (б) двухступенчатое анодирование, предполагающее использование высоковольтной методики при реанодировании пористых АОА, - для получения квазибарьерных пленок толщиной до 5 мкм и напряжением пробоя на постоянном токе свыше 2.5 кВ; (в) разработана и реализована методика создания изоляционного покрытия с напряжением пробоя на переменном токе более 3 кВ.
Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных как в лабораториях, где выполнялась работа, так и других организациях; использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с развитыми моделями и с аналогичными результатами других авторов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях «Физика оксидных пленок» (г. Петрозаводск, 1981,1987,1991,1994гг.), Всесоюзной научно-практической конференции «Пути развития конденсаторостроения» (г. Хмельницкий, 1989 г.), Международной научно-технической конференции «Анодный оксид алюминия. Интеранод-93» (г.Казань, 1993г.), 7th International Symposium on Passivity. Passivation of Metals and Semiconductors (Clausthal, Germany, 1994), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 1997 г.), 6th European Powder Diffraction Conference EPDIC-6 (Budapest, Hungary, 1998), Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах RELAX-99» (г.Воронеж, 1999г.), 2nd International Symposium on Electrochemistry (Bucharest, Romania, 2001), Международной конференции «Электрическая изоляция-2002» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» ( г. Калуга, 2002г.), 1-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002» (г.Воронеж, 2002 г.), Международной научно-практической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (г.Москва, 2002 г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Лалэко В.А., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Толстые барьерные анодные окисные пленки на алюминии. Петрозаводск. 1991. 16 с. Деп. ВИНИТИ 12.09.91. №3667.
Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние электролита на структуру плотных аморфных оксидов алюминия // Журн. прикл. химии, 1994. Т.67. №7. С. 1275-1278.
Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Влияние условий формирования на структуру плотных пленок А1203// Неорган, материалы. 1994. Т.30.№11.С. 1429-1432.
Репникова Е.А., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. Микропористость оксидных пленок алюминия // Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 25-29 мая 1997 г. Сб. докд. Т.1. С. 257-263.
Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Особенности структуры пленок АІ2О3, полученных методом двухступенчатого анодирования // Неорган, материалы. 1998. Т.34. № 7. С. 855 -858. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina Е.А. Structural analysis of alumina films produced by two-step electrochemical oxidation // Thin Solid Films. 2000. V. 366. P. 37-42. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina E.A., Denisov A.I. Ceramic Coatings on aluminium formed by microarc oxidation II UPB Scientific Bulletin. 2001. Vol. 63. No. 3. P. 99 - 104. Anicai L., Yakovleva N., Yakovlev A.N., Dima L., Chupakhina E.A. Some structural aspects of compact aluminium anidic oxide films used as electrical insulator II UPB Sci. Bull. Series B. 2001. V. 63. No. 3. P. 67 - 82. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N., Chupakhina E.A. Barrier-type anodic alumina films with enhanced functionality II UPB Scientific Bulletin, 2001.Vol.63.No3.p.61-66. Yakovleva N.M., Anicai L., Yakovlev A.N., Dima L., Khanina E.Ya., Buda M., Chupakhina E.A. Structural study of anodic films formed on aluminium in nitric acid electrolyte II Thin Solid Films. 2002. V.416. No.1-2. P.16-23.
П.Яковлева H.M., Яковлев A.H., Чупахина E.A., Денисов А.И. Структура кристаллических оксидных покрытий на алюминии // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68. № 4. С. 30-34.
12. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А., Ханина Е.Я. Структура и свойства анодных пленок АЬОз различной функциональности // Физика электронных материалов. Материалы Международной конференции 1-4 октября 2002 г. Калуга. Россия, Калуга. Изд-во КГПУ. 2002. С. 160-161. ІЗ.Яковлева Н.М., Аникаи Л., Яковлев А.Н., Дима Л., Ханина Е.Я., Чупахина Е.А. Структура и свойства оксидных пленок алюминия, сформированных в растворе HNO3// Неорган, материалы. 2003. Т.39. №1., С.58-65.
14.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н, Чупахина Е.А., Ханина Е.Я. Структура и свойства анодных пленок АІ2О3 различной функциональности// Наукоемкие технологии. 2004.Т.5.С.З-11. ІЗ.Яковлева Н.М., Яковлев А.Н, Чупахина Е.А. Применение двухступенчатого анодирования для создания нанопор истых пленок АІ2О3 с высокими диэлектрическими и электроизоляционными свойствами// В мат. Междунар. конф. «Пленки-2004»: Тонкие пленки и наноструктуры,
7-10 сентября 2004 г. Москва. М: МИРЭА, 2004. 4.2. 16. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н, Чупахина Е.А. Термически индуцированные фазовые превращения в нанопористых оксидах алюминия// В мат. 2-ой Всерос. Конф.:"Физ.-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2004. Воронеж. 2004. Изд-во ВГУ. С.494-496.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе обобщаются результаты систематического исследования плотных (или барьерных) аморфных АОА, рассматривается влияние электролита, выясняется роль постформовочных воздействий в структурных преобразованиях оксидов, устанавливаются закономерности формирования ближнего порядка в пленках барьерного типа. Проведена классификация оксидных пленок на алюминии. Рассмотрены результаты исследования влияния условий формирования и последующих воздействий на структуру и свойства АОА. При выяснении роли постформовочных воздействий (хранения в естественных условиях, электротеплового старения в электролите и катодной поляризации) в структурных преобразованиях было установлено, что во всех исследованных барьерных пленках АІгОз они приводят к гидратации АОА и сопровождаются появлением в их составе оксогидроксида алюминия у-АЮОН (бемита) различной степени закристаллизованности. Для аморфной компоненты состаренных АОА обнаружена устойчивая тенденция увеличения числа октаэдрически координированных катионов А1 за счет гидратации оксида, которая приводит, в конечном счете, к коррозионному разрушению барьерных пленок с потерей диэлектрических свойств.
Во второй главе представлен комплекс методик, использованных для формирования анодных оксидов алюминия и исследования атомной структуры, морфологии и электрофизических свойств АОА.
В третьей главе рассматриваются результаты исследования закономерностей формирования анодных оксидов алюминия методом высоковольтного анодирования. Разработка технологии В А предоставила прекрасные тестовые объекты, исследование которых позволило впервые успешно реализовать комплексный подход к изучению структуры и свойств пленок барьерного типа. Подробно рассмотрено влияние параметров анодирования на структуру, морфологию и электрофизические свойства полученных объектов. Отмечено, что емкость, проводимость, диэлектрические потери, электрическая прочность высоковольтных оксидов имеют величины, характерные для барьерных оксидов алюминия. Качественный рентгенеструктурный анализ показал, что ВП могут быть получены как кристаллическими, так и аморфными, а также иметь смешанную аморфно-кристаллическую структуру.
В четвертой главе представлены результаты комплексного исследования закономерностей формирования диэлектрических АОА с помощью оригинальной методики двухступенчатого анодирования (ДСА) алюминия. Предложенная модель преобразований оксида на второй стадии экспериментально подтверждена многослоиностью пленок, установленной при их электронно-микроскопическом исследовании, а также соответствием расчетных и экспериментальных значений толщины квазибарьерных пленок. Приведены результаты ДСА алюминия и его сплавов с получением толстой (до 50мкм) пористой пленки на первой ступени анодирования. Показана возможность увеличения напряжения пробоя покрытия на переменном токе до 3 кВ.
В заключение приводятся результаты и выводы диссертации, список сокращений и цитируемая литература.
