Содержание к диссертации
Введение
2 Экспериментальная методика оптических исследований 20
2.1 Возбуждение фотолюминесценции образцов 20
2.2 Регистрация спектров 22
2.2.1 Регистрация спектров в оптическом диапазоне 22
2.2.2 Регистрация люминесценции с временным разрешением 25
2.2.3 Регистрация спектров в ближней инфракрасной области . 26
2.3 Использованные крио- и термостаты 28
3 Спектроскопические исследования ионов переходных и редкоземельных металлов в нанокристаллических материалах, полученных позоль-гель технологии, и при структурных превращениях АЬОз 30
3.1 Введение 30
3.2 Изготовление нанокристаллических оксидов методом золь-гель технологии 31
3.3 Спектры люминесценция примесных ионов в высокопористом макро-монолитном нанокристаллическом у-АЬОз 37
3.3.1 Ионы Сг3 в у-А1203 37
3.3.2 Ионы Ей3 в r-Al2Oi 41
3.3.3 Ионы Ег3+ в y-AhOi 43
3.4 Исследование спектров люминесценции примесных ионов при структурных превращениях у->5->0—>сс оксида алюминия 45
3.4.1 Люминесценция ионов С^иМп4* 45
3.4.2 Люминесценция иона Ей + 51
3.5 Выводы 52
4 Спектроскопия редкоземельных ионов в корунде а-А1203 53
4.1 Введение 53
4.2 Ионы Еи3+ в корунде а-АЬОз 54
4.2.1 Спектры люминесценции 54
4.2.2 Выжигание спектральных провалов и сверхтонкая структура линий люминесценции 58
4.3 Спектры люминесценции ионов Ег3+ в корунде а-АЬОз 62
4.4 Спектры люминесценции ионов Рг3+ в корунде а-АЬОз 68
4.5 Выводы 72
5 Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах Li2Ge7Ois и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах 73
5.1 Введение 73
5.2 Синтез и характеризация образцов ГлгСМЗеОг 75
5.3 Спектры люминесценции Сг3+ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах 77
5.4 Спектроскопическое проявление фазового перехода в нанокристаллах LGO 86
5.5 Выводы 89
6 Динамические процессы в возбужденном состоянии примесных диэлектриков, полученных при помощи золь-гель технологии 90
6.1 Введение 90
6.2 Оптические исследования динамики терагерцовых фононов в мелкозернистом поликристаллическом корунде а-АЬОз 93
6.2.1 Оптическое детектирование фононов и динамика неравновесных фононов в пространственно-ограниченном корунде 93
6.2.2 Характеризация образцов и постановка эксперимента. 96
6.2.3 Экспериментальные результаты и их интерпретация 97
6.3 Сужение линий флуоресценции и однородная ширина спектральных линий ионов Еи3+ в оксидах алюминия (у-АЬОз и корунде ос-АЬОз) 100
6.3.1 Однородное уширение в спектрах примесных редкоземельных ионов 100
6.3.2 Экспериментальные результаты 102
6.4 Процессы переноса заряда и выжигание спектральных провалов в спектрах иона Мп4+ в корунде сс-АЬОз 110
6.4.1 Обесцвечивание линий люминесценции ионов Мп4+ 111
6.4.2 Выжигание спектральных провалов в линиях люминесценции ионов Мп4+ в а-А1203
6.5 Влияние окружения на радиационное время жизни примесных ионов Сг3 в нанокристаллическом оксиде магния 115
6.5.1 Влияние окружающей нанокристалл среды на спектрально-люминесцентные свойства примесных ионов 115
6.5.2 Спектроскопические свойства окиси магния с примесью хрома (MgO.cS*) 116
6.5.3 Изменение времени жизни Е состояния в нанокристаллах MgO:Cr+ 118
6.6 Выводы 124
7 Заключение и выводы 125
7.1 Основные положения, выносимые на защиту: 125
7.2 Список публикаций по теме диссертации 126
7.3 Список докладов на конференциях по теме диссертации: 127
7.4 Благодарности 128
8 Литература 130
- Регистрация спектров в ближней инфракрасной области
- Спектры люминесценция примесных ионов в высокопористом макро-монолитном нанокристаллическом у-АЬОз
- Выжигание спектральных провалов и сверхтонкая структура линий люминесценции
- Спектры люминесценции Сг3+ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах
Введение к работе
1.1 Спектроскопия примесных ионов редкоземельных и переходных металлов в диэлектрических кристаллах.
Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (RE) и переходных (ТМ) металлов (4f и 3d ионов) [31].
Интерес к материалам, содержащим 4f и 3d ионы, объясняется, в основном, двумя причинами: во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации; во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице.
Характерные оптические спектры таких материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров, хорошее знание оптических свойств примесных ионов и большое разнообразие схем электронных уровней в различных примесных ионах предоставляют богатые возможности для экспериментальных исследований широкого круга явлений в твердых телах и решения общих проблем физики твердого тела.
Регистрация спектров в ближней инфракрасной области
Перестраиваемый кольцевой лазер на красителе Coherent CR-699, накачиваемый аргоновым лазером. При работе использовались красители марки родамин 6G (R6G) и DCM, мощность лазера составляла 30—40 мВт, спектральная ширина линии — 0.01 нм. Лазер на красителе использовался для резонансного возбуждения люминесценции ионов Cr3+, Еи3+ и Рг3+, в том числе при экспериментах по определению однородной ширины линий люминесценции по методу сужения линий флуоресценции (FLN, см. раздел 6.3).
Импульсный лазер на парах меди отечественного производства (линии 510 нм и 578 нм). Средняя мощность лазера составляла 5 Вт, частота импульсов 10 кГц, длительность импульса 15 не, энергия в импульсе до 0.5 мДж. Лазер использовался для накачки лазера на красителе ЛЖИ 504 и непосредственно для возбуждения люминесценции образцов.
Перестраиваемый лазер на красителе ЛЖИ 504 с дифракционной решеткой в качестве частотно-избирательного элемента. Лазер накачивался импульсным лазером на парах меди, соответственно работал в импульсном режиме, средняя мощность лазера составляла 30-40 мВт, энергия в импульсе 3—4мкДж. При использовании электродвигателя с редуктором, можно было осуществить равномерное сканирование длины волны излучаемого света. Лазер использовался для резонансного возбуждения люминесценции, в частности для возбуждения ионов Мп4+ в экспериментах по выжиганию спектральных провалов (см. раздел 6.4).
Непрерывный гелий-неоновый лазер (линия 632.8 нм). Мощность лазера составляла 20 мВт. Лазер использовался для возбуждения люминесценции ионов Сг3+ в литиево-германатных стеклах и в микро- и нанокристаллах LGO (см. главу 5). 6. Ртутная лампа ДРШ 250 с набором светофильтров. Лампа использовалась для возбуждения люминесценции ионов Еи3+ ближней ультрафиолетовой области спектра. Для модуляции излучения непрерывных лазеров при измерении временных зависимостей люминесценции использовался механический модулятор (вращаемый электродвигателем диск с прорезями). Для регистрации спектров в оптической области применялась установка (см. рис. 4), работающая по следующей схеме: Люминесценция образца возбуждалась предварительно сфокусированным светом лазера или ртутной лампы. Свет от образца, через объектив, который можно было перемещать по вертикали и горизонтали (для юстировки), собирался на входной щели двойного решеточного монохроматора (ДФС-24), работающего в первом порядке дифракции. После образца ставился оптический фильтр (оптическое стекло марки КС-12 при регистрации спектров в красной области), что позволяло предотвратить попадание в спектрометр рассеянного света большой интенсивности, приводящего к появлению артефактов в спектрах. Это было особенно важно при работе с сильно рассеивающими свет образцами, например, с образами у-А Оз. Оптический сигнал регистрировался при помощи фотоэлектронного умножителя (ФЭУ-79), работающего в режиме счета фотонов. Перед ФЭУ располагалась диафрагма, что позволяло регулировать интенсивность света для выбора оптимальной загрузки ФЭУ. После усиления одноэлектронные импульсы с ФЭУ поступал на дискриминатор (пороговое устройство) с регулируемым порогом чувствительности, и далее на одновибратор (формирователь стандартных по длительности и амплитуде импульсов). Далее стандартные импульсы поступали на: 1). Интенсиметр, после чего на самописец, что использовалось для определения относительной интенсивности сигнала в аналоговой форме при юстировке системы. 2). Цифровой частотомер 43-54, используемый в режиме счетчика импульсов с дистанционным управлением и регистрацией. Для управления частотомером и съема данных с частотомера использовалась специально изготовленная электронная плата, устанавливаемая в шину ISA IBM PC совместимого компьютера. Данная плата представляет собой буферный усилитель, отображающий на внешние разъемы три шестнадцатиразрядных порта ввода и два шестнадцатиразрядных порта вывода из адресного пространства портов ввода-вывода IBM PC совместимого компьютера (порты занимают последовательно три адреса в адресном пространстве портов ввода-вывода, возможна регулировка базового адреса портов ввода-вывода в диапазоне 300h-320h с шагом 4). Кроме того плата обеспечивает возможность поступления в компьютер двух независимых сигналов прерывания (отображаемых в аппаратные прерывания из диапазона IRQ 10-IRQ15), для обеспечения реакции на внешние события, например, выключение возбуждающего образец света при исследовании временных зависимостей люминесценции. Запись спектров осуществлялась в цифровой форме при помощи программы SOS (Spectra Operating System), написанной на языке Turbo Pascal 6.0 и работающей под управлением операционной системы MS-DOS 6.22. Основная часть программы создана В.Э. Бурсианом и Д.К. Нельсоном (лаборатория спектроскопии твердого тела ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН), адаптация программы под имеющуюся аппаратуру производилась автором. Программа предоставляет многоконный интерфейс и обеспечивает простейшую многозадачность (изменение цвета, масштаба и положения графиков во время записи спектров). Сохраненные в форме текстовых файлов спектры обрабатывались при помощи пакета Microcal Origin 5.0. Цифровой частотомер 43-57, использовался для определения уровня сигнала либо при установке порога дискриминатора по темновому счету (несколько отсчетов в секунду), либо для оценки максимального уровня сигнала при измерениях (для корректной работы ФЭУ-79 уровень сигнала не должен превышать двухсот тысяч отсчетов в секунду).
Спектры люминесценция примесных ионов в высокопористом макро-монолитном нанокристаллическом у-АЬОз
В настоящей главе рассмотрены спектры переходных и редкоземельных металлов в нанокристаллическом у-А Оз, полученном методом золь-гель технологии. Следует отметить, что золь-гель технология позволяет получать оптически прозрачные высокопористые образцы достаточно большого размера, сложенные из слабо связанных нанокристаллов размером порядка 10 нм. Кроме того в данной главе методом ионов-зондов исследуется изменение структуры окиси алюминия при отжиге у-АЬОз при различных температурах. Одной из целей нашей работы являлось уточнение того, на каком этапе структурных превращений АЬОз редкоземельные ионы образуют регулярные центры.
В разделе 3.2 рассмотрено изготовление нанокристаллических оксидов алюминия у-АЬОз и магния MgO методом золь-гель технологии, рассмотрены её преимущества, описаны свойства полученных образцов.
В разделе 3.4 проведены спектроскопические исследования высокопористого нанокристаллического у-АЬОз в процессе изотермического прогрева. Оптическая спектроскопия примесных ионов-зондов является эффективным методом исследования таких явлений, т.к. спектры редкоземельных ионов и ионов переходных металлов чувствительны к структуре локального окружения и позволяют проследить процессы перестройки структуры образцов при их термической обработке. В случае многокомпонентных систем спектры примесных ионов, находящихся в различных компонентах позволяют судить об изменениях соотношений между этими компонентами в процессе структурных превращений.
В разделе 3.4.1 исследованы спектры 2Е—4Аг люминесценции ионов Сг3+ и Мп4+ в оксиде алюминия АЬОз в процессе переходов между структурными формами у-8-0-сс при изотермическом прогреве. Наблюдавшиеся спектральные линии приписаны ионам Сг3+ в этих формах, определенных методом рентгенофазового анализа. Измерены времена жизни возбужденных состояний Сг в переходных формах АЬОз.
В разделе 3.4.2 рассмотрены изменения спектров люминесценции ионы Ей в процессе структурной перестройки оксида алюминия при последовательном отжиге при различных температурах. Особый интерес представляет формирование в решетке АЬОз регулярных центров RE3+ при переходе в структуру корунда.
Золь-гель технология включает в себя несколько стадий. Алкоксид металла (в нашем случае алюминия или магния) разлагается горячей водой, при этом в осадок выпадает гидроокись металла. Далее следует стадия пептизации — добавляется электролит (кислота и/или раствор солей), при этом частицы гидроокиси равномерно распределяются в жидкости и образуется т.н. золь. Нужно подчеркнуть, что если на стадии пептизации добавляется не только кислота, но и раствор соли некоторого металла, то полученный в дальнейшем материал будет содержать примесь этого металла. Затем золь выдерживается до полного исчезновения осадка гидроокиси. Этот процесс называется старением, и эта стадия синтеза необходима для получения монолитных образцов. Далее золь высушивается до образования ксерогеля, который подвергается отжигу температуре от 550 до 1400С. В зависимости от температуры отжига получаются кристаллы различного размера и, для оксида алюминия, различного фазового состава.
Конечные образцы представляют собой либо довольно прочные и твердые стеклоподобные или керамикоподобные по внешнему виду куски (для оксида алюминия), либо порошки (для оксида магния).
Для определения формы и размеров кристаллитов, их распределения в пространстве использовались рентгеноструктурный анализ, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и электронная микроскопия. Синтез образцов оксида алюминия (А1203), активированного ионами редкоземельных и переходных металлов. Синтез исследуемых нами оксидов алюминия был осуществлен по методу Yoldas a, который впервые осуществил синтез монолитного прозрачного пористого оксида алюминия [71].
Изо-пропилат алюминия — А1(ОСзН7)з , дважды перегнанный, подвергался гидролизу горячей водой (80-100С), при соотношении реагентов алкоксид:вода — 1:100, при интенсивном перемешивании в течение 4-5 часов. Для поддержания указанного выше соотношения реагентов воду периодически подливали. Большие времена на стадии гидролиза алкоксидов алюминия использовали для более полного удаления из реакционной среды одного из продуктов реакции — спирта. С этой же целью температура гидролиза поддерживалась на протяжении всего процесса равной 100С. Вторым продуктом реакции гидролиза является моногидроксид алюминия — со структурой бемита (точнее псевдобемита) — у-А100Н, который при прекращении перемешивания оседает на дно в виде белого рыхлого осадка.
Стадию пептизации для формирования прозрачного золя моногидроксида алюминия проводили, не прекращая перемешивания и поддержания температуры еще в течение 3-5 часов. Однако, для полного формирования золя требуются времена значительно большие, от одного десятка до нескольких десятков часов, и поэтому проводят стадию старения золя. Для этой цели колбу закрывают, помещают в термостат и оставляют "стареть" при Т 80С до полного исчезновения осадка. Прозрачные золи бемита, полученные таким способом, хранятся годами при комнатной температуре без заметных изменений вязкости и степени прозрачности.
Для пептизации использовали 1 моль раствора кислот, обычно, с анионом сходным с анионом соли RE или ТМ, катионы которой необходимо было внедрить в решетку AI2O3. Учитывая тот факт, что электролиты в наших экспериментах вводятся в реакционную среду в два этапа (сначала кислота, на стадии формирования золя-пептизация, затем — соль, катион которой необходимо ввести в решетку AI2O3), концентрация кислот на стадии пептизации не превышала соотношения 0.04-0.05 моль кислоты/1 моль А1(ОСзН7)з1.
Выжигание спектральных провалов и сверхтонкая структура линий люминесценции
Люминесценция Ег в образцах у-АЬОз наблюдалась при резонансном возбуждении линией аргонового лазера 488.0 нм перехода 4Ii5/2-4Fs/2- При этом удалось зафиксировать слабую неоднородно уширенную структурированную полосу люминесценции 4S3/2-4Ii 5/2 в зеленой области спектра и интенсивную структурированную полосу в ИК области с максимумом 1.53 мкм, отвечающую известному переходу 4Ііз/2-4Іі5/2- Наблюдаемый ИК спектр люминесценции наших нанокристаллических образцов у-АЬОзгЕг3 , приготовленных с помощью золь-гель технологии, оказывается весьма близким спектру Ег3+ в тонких поликристаллических пленках АЬОз, полученных магнетронным распылением на окисленной поверхности кремния [63].
Известно довольно много различных т.н. переходных форм оксида алюминия АЬОз, существенно различающихся по кристаллической структуре. Они могут быть получены при отжиге бемита АЮОН, баерита и некоторых других веществ. Переходные формы оксида алюминия принято обозначать греческими буквами. Конечная структура образца зависит как от исходного материала, так и от температуры отжига. Следует отметить, что температуры переходов между различными формами оксида алюминия зависят от примесей, содержащихся в материале.
Отжиг образцов у-АЬОз, изготовленных по золь-гель технологии (см. раздел 3.2) приводит к последовательной смене структурного состава образцов по цепочке у- 6-»0-»а-форма оксида алюминия.
Спектры 2Е— Аг люминесценции ионов Сг3+ в процессе структурных превращений представлены на рис. 12. Указаны температуры отжига ТаПп- Греческой буквой у каждого спектра указана преобладающая кристаллическая фаза в образце, отожженном при данной температуре, определенная по данным рентгеновского рассеяния. Спектр люминесценции иона Сг3+ в у-АЬОз представлен на рис. 8, стр. 38. В спектре наблюдается чрезвычайно сильное неоднородное уширение (150 см-1) чисто электронного перехода 2Е—4Аг (R-линия), маскирующее расщепление возбужденного 2Е состояния, длинноволновая часть спектра соответствует вибронным переходам. Такие спектры характерны для ионов Сг3 в сильном кристаллическом поле в разупорядоченном окружении: в разупорядоченных кристаллах [6] и стеклах [9]. В результате отжига спектры люминесценции радикально изменяются — появляются более узкие дублетные линии: сначала 682 и 686 нм, затем 692 и 693.5 нм. Отжиг при ТапП=1200С приводит к тому, что в спектре остается лишь второй дублет — известные линии хрома в рубине. Спектры, соответствующие Тапп=980-1100С, прямо демонстрируют сосуществование различных фаз в образцах. Действительно, одновременно наблюдаются как сильно неоднородно-уширенные спектры, так и узкие дублеты. Сопоставляя данные рентгеновского рассеяния со спектрами люминесценции, можно сделать вывод, что дублет 682 и 686 нм соответствует R-линиям (2Е—4Аг) Сг3"1" в в-АЬОз. Действительно, эта форма более упорядочена, чем у и 5 в Э-А Оз упорядочена подрешетка ионов А13+, занимающих тетраэдрические позиции [74]. Такое же отождествление было сделано в [42] для оксидных пленок на поверхности металла. Характерных особенностей, которые могли бы быть приписаны Сг3+ в 5-АЬОз в спектрах не наблюдалось. Это, очевидно, обусловлено столь же сильной как и у у-АЬОз разупорядоченностью 8-AI2O3. Действительно, сильное разупорядочение приводит к сильному неоднородному уширению и делает спектры Сг3+ в у и 8 формах неразличимыми. рис. 12 Спектры люминесценции образцов АІ203:Сг3+, отожженных при различных температурах. Греческой буквой у каждого спектра указана преобладающая кристаллическая фаза в образце, определенная по данным рентгеновского рассеяния. Т=77К. На рис. 13 представлены кривые затухания люминесценции Сг3+, отвечающие различным линиям в спектрах рис. 12. Люминесценция в линиях 682 и 686 нм затухает строго экспоненциально и соответствует радиационному времени жизни возбужденного 2Е состояния TR=12MC. Такое затухание свидетельствует о большей упорядоченности матрицы, вмещающей ионы, ответственные за эти линии и тем самым дает дополнительное подтверждение отнесению этих линий к ионам Сг3+ в б-АЬОз- Люминесценция в области широкого неоднородно-уширенного спектра, принадлежащего сильно разупорядоченным у и 8 формам затухает неэкспоненциально, что соответствует вкладу центров с различными временами жизни 2Е-состояния. Для сравнения на рис. 13 приведено также затухание люминесценции в "рубиновых" R-линиях 692 и 693.5 нм (TR=5.8 мс).
На рис. 14 представлены спектры люминесценции оксидов алюминия с примесью марганца. В спектрах образцов, отожженных при температурах 1300 и 1400С четко видны узкие линии 672 и 676 нм, принадлежащие ионам Мп4+ в корунде [28]. При тщательном изучении спектров люминесценции образцов с марганцем, отожженных при различных температурах, нам не удалось обнаружить узкие дублетные линии, которые можно было бы приписать ионам Мп4+ в б-АЬОз. Это может быть объяснено тем, что ионы Мп в 0-АЬОз находятся в других зарядовых состояниях (2+, 3+) и не дают узких линий в спектрах, а в 4+ состояние переходят только в сс-фазе.
Спектры люминесценции Сг3+ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах
В спектроскопии примесных диэлектриков накоплено огромное количество данных о спектроскопических свойствах примесных ионов редких земель (RE) в диэлектрических кристаллах. Однако, сведения о свойствах ионов RE, как активаторах в кристаллах корунда а-АЬОз, практически отсутствуют. Это можно объяснить тем, что, хотя ионы Al легко замещаются За!-ионами группы железа в решетке корунда (рубин сс-АЬОзіСг3 !), внедрение в решетку корунда больших по размеру RE3+-HOHOB трудно реализуемо при традиционных высокотемпературных методах выращивания кристаллов.
Проблема внедрения редкоземельных ионов в решетку а-АЬОз (в условиях большого несоответствия ионных радиусов, например, Еи3+ — 0.091 нм, Ег3 -0.0881 нм, Рг3 — 0.1013 нм, ионный радиус А13+ — 0.051 нм) вызывает значительный интерес [2, 18, 3, 29, 65]. В большинстве работ исследовалось внедрение редкоземельных ионов в а-АЬОз при помощи ионной имплантации [2, 18, 3], имеется свидетельство и о применении более "стандартного" метода выращивания кристаллов [29]. При этом не всегда RE ионы образуют в решетке корунда регулярные центры, дающие узкие линии в спектрах.
Наша работа (см. также [26]) посвящена первым исследованиям оптических спектров трехзарядных редкоземельных ионов (Еи3+, Ег3 , Рг3"1") в поликристаллическом корунде ос-АЬОз, полученном из приготовленного по золь-гель технологии у-АЬОз:КЕ3+ в результате серии структурных превращений.
В главе 4 исследованы полученные в результате структурных превращений (см. раздел 3.4) монолитные образцы поликристаллического корунда а-АЬОз, активированного примесными трехзарядными редкоземельными ионами RE3+ (Eu3+, Ег3 , Рг3 ). Зарегистрированы характерные узколинейчатые оптические спектры поглощения и люминесценции, отвечающие внутриконфигурационным 4f-4f переходам в RE3+ ионах. Установлено, что, несмотря на большое различие ионных радиусов А1 и RE , ионы RE образуют один доминирующий тип оптических центров в регулярной решетке корунда.
Основные исследования оптических спектров редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде проведены на образцах, активированных ионами Еи3+ (4I6), т.к. ион европия обладает одной из самых простых схем энергетических уровней и оптических переходов. Использовались образцы с малой концентрацией ионов Еи3+. Кроме того, исследовались образцы, активированные ионами Ег3+ (4141).
В разделе 4.2.2 описано выжигание "короткоживущих" спектральных провалов в неоднородно-уширенном контуре 7Fo-5Do перехода в ионах Еи3+. Возникновения этих спектральных провалов объясняется перераспределением заселенностей между сверхтонкими подуровнями двух изотопов Еи3+. Наблюдение этих спектральных провалов дополнительно подтверждает регулярную структуру центров Еи3+ в мелкозернистой керамике корунда.
Образцы а-АІ20з:Еи3+, полученные отжигом при 1350С высокопористого у-АІ20з:Еи3+, обнаруживают достаточно интенсивную люминесценцию Еи3+, спектрально-кинетические свойства которой существенно отличаются от описанных выше свойств люминесценции Еи3+ в нанокристаллической у-фазе АЬОз При оптическом неселективном возбуждении Еи3+ через верхние состояния Еи3+ светом 350—400 нм наблюдаются расположенные в области переходов из 5Do на уровни основного мультиплета F узкие ( 0.1 нм) линии излучения: переход Do- Fi (две линии), 5Do-7F2 (три линии), 5Do-7F3, 5Do-7F4, при этом переход 5Do-7Fo не наблюдается (см. рис. 15а). Вблизи этих линий обнаруживается более слабый структурированный фон, относительная интенсивность которого зависит от предистории образца а-А1гОз:Еи3+ (режим и температура отжига, концентрация Ей). В спектре образца, изображенном на рис. 15а, дополнительно наблюдаются также характерные линии случайных примесей Сг3+ и Мп4+, совпадающие по положению с известными R-линиями (переход 2Е-4Аг) этих ионов в объемных кристаллах корунда а-АЬОз. Наблюдение этих R-линий дополнительно свидетельствует о том, что кристаллическая решетка исследуемых образцов принадлежит а-фазе AI2O3.
С помощью перестраиваемого лазера был исследован также спектр возбуждения люминесценции Еи3+. Обнаружен узкий пик возбуждения около 584.5 нм, положение которого соответствует ожидаемой энергии 7Fo-5Do перехода Еи3+. Селективное оптическое возбуждение ионов Еи3+ в 7Fo-5Do приводит к появлению всего узколинейчатого спектра люминесценции 5Do-7Fj,2,3,4» который наблюдается и при неселективном возбуждении Еи3+ через высокие состояния, при этом как фон около линий Еи3+, так и линии, не принадлежащие Eu3+ (R-линии Сг3+ и Мп4+) сильно ослаблены (рис. 15Ь). Практическое совпадение линейчатых спектров 5Do-7Fi ,4 при неселективном возбуждении в области 350—400 нм и при селективном возбуждении в 7Fo-5Do показывает, что в люминесценции образцов а-АІ20з:Еи3+ доминирует только один тип центров Еи3+.
