Содержание к диссертации
Введение
1. Электрофизические свойства диэлектриков и методы их исследования 10
1.1. Межмолекулярные взаимодействия и процессы поляризации жидких диэлектриков 10
1.2. Теория рассеяния света в жидкостях 12
1.3. Нелинейные электрические эффекты в жидких диэлектриках под действием электрического поля 15
1.4. Поглощение света жидкими диэлектриками 17
1.5. Методы исследования строения диэлектрических материалов 18
1.5.1. Фотоколориметрия и нефелометрия 18
1.5.2. Определение электрофизических параметров диэлектриков: кон-дуктометрия и диэлькометрия 24
1.5.3. Исследование линейных и нелинейных поляризационных свойств растворов высокомолекулярных полимеров и н-алканов с помощью эффекта Керра 30
2. Объекты и методы исследований 36
2.1. Объекты исследований и обоснование их выбора 36
2.2. Методы исследований 48
3. Изучение светопропускания представителей гомологических рядов н-алканов и н-спиртов в электростатическом поле высокой напряженности 57
3.1. Изучение релаксационных процессов в жидких н-алканах и н-спиртах при действии электростатического поля 57
3.2. Светопропускание жидких н-алканов и н-спиртов в электростатическом иоле высокой напряженности 60
3.3. Температурная зависимость светопропускания жидких н-алканов и н-спиртов 66
3.4. Поляризационные изменения светопропускания жидких н-алканов и н-спиртов после воздействия электростатического поля 69
3.5. Построение диаграмм Ми 70
3.6. Измерение показателей преломления жидких н-алканов и и-спиртов в интервале температур 0. 60 С 77
3.7. Исследование светопропускания дистиллированной воды и нематического жидкого кристалла (МББА) и его растворов в электростатическом поле высокой напряженности 81
3.8. Изучение светопропускания жидких н-алканов и н-спиртов в неоднородном электростатическом поле высокой напряженности 84
3.9. Обсуждение результатов 86
3.10. Выводы по главе 3 94
4. Моделирование структуры жидких н-алканов и н-спиртов в электростатическом поле высокой напряженности 96
4.1. Расчет собственного дипольного момента молекул н-алканов и н-спиртов и момента, индуцированного электростатическим полем 96
4.2. Расчет электрострикционного эффекта в жидких н-алканах и н-спиртах под действием электростатического поля высокой напряженности 98
4.3. Расчет энергий межмолекулярных взаимодействий в жидких н-алканах и н-спиртах (энергии ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий) 102
4.4. Расчет энергии активации процесса агрегации, происходящего под действием электростатического поля высокой напряженности в жидких и-алканах и н-спиртах 103
4.5. Расчет диэлектрической проницаемости жидких н-алканов и н-спиртов 105
4.6. Расчет анизотропии поляризуемости молекул н-алканов и н-спиртов 115
4.7. Построение модели структуры жидких н-алканов и н-спиртов, подвергшихся воздействию электростатического поля высокой напряженности бесконтактным методом 129
4.8. Обсуждение результатов 140
4.9. Выводы по главе 4 162
Общие выводы 164
Библиографический список 167
Приложение 1 184
- Теория рассеяния света в жидкостях
- Определение электрофизических параметров диэлектриков: кон-дуктометрия и диэлькометрия
- Светопропускание жидких н-алканов и н-спиртов в электростатическом иоле высокой напряженности
- Расчет электрострикционного эффекта в жидких н-алканах и н-спиртах под действием электростатического поля высокой напряженности
Введение к работе
Исследование структуры вещества является основной задачей физики, химии и физической химии. Важным источником информации о структуре веществ являются их электрофизические и оптические свойства. Наиболее исследованы в этом смысле газы и разбавленные растворы, наименее - чистые жидкости, в частности, в связи с особенностями строения (наличия собственного ненулевого дипольного момента и способности к ассоциации), -полярные и сильно полярные жидкости. Поскольку жидкие диэлектрические материалы находят широкое применение как объекты научных исследований и в промышленном производстве, изучение их электрофизических и оптических свойств является актуальной задачей, имеющей научное и практическое значение.
Одним из важнейших электрофизических свойств жидкостей является их диэлектрическая проницаемость, которую измеряют, в основном, диэль-кометрическими и кондуктометрическими методами (контактными и бесконтактными). К недостаткам методов относятся: 1) необходимость сосредоточения внешнего электрического поля в рабочем объеме преобразователя; 2) токи проводимости должны быть намного меньше токов смещения, в противном случае, резко возрастает погрешность определения диэлектрической проницаемости.
До настоящего времени указанные обстоятельства затрудняют определение величины диэлектрической проницаемости веществ со сравнительно хорошей проводимостью, например, спиртов.
Диэлектрическая проницаемость вещества связана с молекулярной анизотропией поляризуемости. Характеристикой такой взаимосвязи является микроскопическая поляризуемость вещества. Классическими методами определения оптических характеристик жидкостей (средней поляризуемости молекул, оптической анизотропии, константы Керра, молекулярной анизотропии поляризуемости) являются метод молекулярного рассеяния света и метод, основанный на применении эффекта Керра. Не умаляя достоинств обоих методов, необходимо отметить следующее.
Метод молекулярного рассеяния света требует экспериментального определения абсолютного значения коэффициента рассеяния стандартной (эталонной) жидкости для того, чтобы с его помощью определить коэффициент рассеяния исследуемой жидкости. Неточность в определении абсолютного коэффициента рассеяния стандартной жидкости и необходимость введения поправок в расчетные формулы приводят к несогласующимся значениям коэффициента рассеяния, полученными разными исследователями.
С помощью эффекта Керра исследуются неполярные вещества и вещества, молекулы которых обладают осью симметрии третьего или высшего порядков.
Как показал анализ литературных данных, имеющиеся к настоящему времени результаты имеют разрозненный, частный характер и не дают возможности сделать обобщения на основании комплексных исследований свойств жидких диэлектриков в сильных электрических полях при допро-бойном напряжении. Поведение жидкостей в таких полях представляет интерес, поскольку жидкие диэлектрические материалы широко используются в различных приборах, устройствах и установках. При их работе жидкости зачастую подвергаются воздействию электрических полей, изменяя свои элек- трофизические и оптические свойства. Нет достаточно четких, физически обоснованных представлений о влиянии температуры на диэлектрическую проницаемость неполярных и полярных веществ, а также о зависимости молекулярной анизотропии поляризуемости от длины волны света.
Исследуемые в данной работе н-алканы и н-спирты используются в качестве растворителей, поэтому расчет диэлектрической проницаемости и молекулярной анизотропии поляризуемости этих жидкостей имеет существенное значение для предсказания растворимости в них различных веществ.
Цель работы состояла в установлении основных закономерностей влияния сильных электростатических полей и температуры на электрофизические и оптические свойства различных полярных и неполярных жидкостей (н-алканы, н-спирты, дистиллированная вода, жидкий кристалл МББА). Научная новизна результатов работы
Установлены закономерности изменения светопропускания жидких н-алканов и н-спиртов от напряженности электростатического поля, длины волны света, температуры и объема жидкостей, времени нахождения жидкости в электростатическом поле. Кинетика изменения светопропускания после скачкообразного изменения напряженности поля определяется наличием у молекул жидкости собственного дипольного момента.
Под действием внешнего электростатического поля высокой напряженности происходят процессы агрегации молекул за счет сил дисперсионного взаимодействия. В н-алканах агрегаты образуются из одиночных молекул, в н-спиртах - из димеров (пропанол-1) или из димеров и одиночных молекул (бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1). Образование молекулярных агрегатов в н-алканах и н-спиртах под действием электростатического поля имеет пороговый характер.
В однородном электрическом поле рассеяние света, обусловленное присутствием в жидкостях молекулярных агрегатов, происходит по механизму Рэлея. Уменьшение светопропускания линейно зависит от напряженности однородного электростатического поля. В неоднородном электростатическом поле наряду с рассеянием по механизму Рэлея появляется эффект динамического рассеяния света, что приводит к дополнительному уменьшению свето-пропускания жидкостей.
4. Установлена зависимость светорассеяния н-алканов и н-спиртов от напряженности электростатического поля высокой напряженности. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна электрострикционному объему жидкостей и обратно пропорциональна числу флуктуации плотности и ориентации, образующихся в единице электрострикционного объема в результате воздействия на жидкости электрического поля.
Практическая значимость работы
Результаты работы могут служить основанием для разработки нового единого подхода к исследованию электрофизических и оптических характеристик жидких диэлектрических материалов (как полярных, так и неполярных).
Полученные значения диэлектрической проницаемости и молекулярной анизотропии поляризуемости для жидких н-алканов и н-спиртов уточняют и существенно дополняют справочные данные по этим величинам, что является актуальным и важным в силу следующих причин.
Исследование жидких объектов в области допробойных напряжений позволяет пересмотреть традиционные модели пробоя некоторых жидких диэлектриков (в частности, слабопроводящих, к которым относятся н-алканы), а также разработать новые способы повышения точности вычисления пробивного напряжения систем металл-жидкий диэлектрик, составляющих основу современных энергоемких накопителей электрической энергии.
Н-алканы являются основными составляющими трансформаторного масла. Поскольку в трансформаторах в процессе работы действуют наведенные электрические поля, изучение поведения предельных углеводородов и изменения их основных электрофизических характеристик в таких электри- ческих полях открывает новые возможности совершенствования трансформаторов высокой мощности и других аналогичных устройств.
3. Н-алканы и н-спирты находят широкое применение в качестве растворителей. Расчет диэлектрической проницаемости этих жидкостей имеет существенное значение для предсказания растворимости растворяемых в них веществ. Установленные в работе аналитические зависимости диэлектрической проницаемости и молекулярной анизотропии поляризуемости от числа атомов углерода в молекулах исследованных н-алканов и н-спиртов позволяет получать данные о диэлектрической проницаемости є и молекулярной анизотропии поляризуемости у2 для всех жидкостей в гомологических рядах н-алканов и н-спиртов.
Положения, выносимые на защиту
Изменение светопропускания жидких н-алканов и н-спиртов в результате воздействия однородного электростатического поля высокой напряженности обусловлено рассеянием света по механизму Рэлея. В неоднородном электростатическом поле получает развитие дополнительный физический механизм уменьшения светопропускания — динамическое рассеяние света.
Результаты квантово-химического расчета длин связей, зарядов атомов, углов между связями атомов и собственных дипольных моментов молекул н-алканов и н-спиртов. Значения собственных дипольных моментов н-алканов лежат в пределах от 0,536-10"31 Кл-м до 10,25-10'31 Кл-м. Для нечетных н-алканов, где имеется одна некомпенсированная СЬЬ-группа (н-нонан, н-ундекан), дипольные моменты равны соответственно 8,203-10"31 Кл-м и 10,25-10"31 Кл-м. Для четных н-алканов (н-декан и н-додекан) дипольные моменты составляют 0,536-10"31 Кл-м и 1,939-10"31 Кл-м.
Агрегация молекул в жидких н-алканах и н-спиртах под действием внешнего электростатического поля высокой напряженности происходит за счет действия сил дисперсионного взаимодействия.
Установлен вид и значения коэффициентов эмпирических уравнений, позволяющих производить расчет диэлектрической проницаемости всех жидких н-алканов и н-спиртов в гомологическом ряду в зависимости от температуры, а также молекулярной анизотропии поляризуемости всех жидких н-алканов и н-спиртов в зависимости от температуры и от числа атомов углерода в их молекулах.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом работ Ков-ровской государственной технологической академии на 2000 - 2003 гг.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю проф. Красикову Н.Н., научному консультанту проф. Левину Д.М., а также коллегам, сотрудникам кафедры физики и электротехники за товарищескую помощь и поддержку при выполнении работы.
Теория рассеяния света в жидкостях
Если свет, рассеянный на неоднородностях, имеет ту же частоту, что и падающий свет, то такое рассеяние называют рассеянием Рэлея. Интенсивность рассеянного света, созданной всеми некогерентными излучателями среды, может быть представлена формулой Рэлея где 1о - начальная интенсивность света, V - рассеивающий объем, г - расстояние от центра рассеивающего объема до точки наблюдения, Nj - число Лот мидта, X - длина волны света, є - диэлектрическая проницаемость среды, G -угол наблюдения [5]. Для газов диэлектрическая проницаемость є « 1, поэтому без сущест-венной погрешности можно положить (є - 1) « Л{п - 1) [5]. С учетом этого соотношения формула (1.6) может быть преобразована к виду где п - коэффициент преломления среды. Таким образом, из закона Рэлея следует, что интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны, и это справедливо в том случае, когда размеры неоднородностей, которые рассеивают свет, намного меньше длины волны света. В случае, когда рассеивающая среда - однокомпонентная жидкость (не раствор), то согласно работе [6] рассеяние света на флуктуациях плотности (угол наблюдения 0 = 90) можно охарактеризовать коэффициентом рассеяния R (коэффициентом Рэлея): где а - средняя поляризуемость молекулы жидкости, X - длина волны света в жидкости, п - показатель преломления жидкости, VM - молекулярный объем жидкости, Р/ - изотермическая сжимаемость жидкости, Р,г ид - изотермическая сжимаемость моля идеального газа, занимающего объем VM. Интенсивность рэлеевского рассеяния в индивидуальных жидкостях может быть представлена как сумма интенсивностей рассеяния на флуктуа-циях плотности и ориентации:
Отклонение от хаотичности в распределении ориентации более удобно выражать с помощью значений cos2r, где г - угол между осями соседних молекул. Приближенная формула для расчетов R$t ор будет иметь вид ц - угол между осями и двух соседних осесимметричных молекул, а$ -средняя поляризуемость молекулы, у2 - молекулярная анизотропия поляризуемости, X - длина волны света в жидкости, п - показатель преломления жидкости. По теории Рэлея флуктуации плотности, на которых рассеивается свет, независимы друг от друга. По теории Мандельштама-Бриллюэна [11] флуктуации плотности сгруппированы в систему разнообразных тепловых волн. Рассеяние света в жидкости по этой теории происходит от тепловых решеток, созданных тепловыми волнами (поскольку все тепловое движение молекул в жидкости можно представить в виде совокупности упругих волн различных периодов, беспорядочно распространяющихся в жидкости со скоростью звука по всевозможным направлениям). Гросс и коллеги [11], исследуя рассеяние света в вязких и сильновязких жидкостях, обнаружили расщепление линии Рэлея в триплет в спектре рассеянного света: нерасщепленная компонента линии Рэлея (соответствует рассеянию света в жидкости по закону Рэлея) и «крылья» линии Рэлея (связаны с тепловыми колебаниями молекул). Ин тенсивность несмещенной компоненты на порядок выше интенсивности «крыльев» линии Рэлея. Помимо молекулярного и комбинационного рассеяния света в настоящее время получила широкое развитие теория рассеяния света при распространении в жидкости (в частности, в жидких кристаллах) упругих волн (аку-сто - оптические явления) и при воздействии на жидкости (жидкие кристаллы) переменных и постоянных электрических полей с напряжением на электродах от 6 до 250 В (слабые поля) [12, 13]. Рассмотрим основные нелинейные электрические эффекты в жидких диелектриках. Электрострикция - изменение давления в среде под действием внешнего электрического поля [14]. Это изменение обусловлено деформацией среды. Микроскопическая причина электрострикции - взаимодействие связанных зарядов в среде с внешним полем. Явление электрострикции особенно хорошо проявляется в изотропных диэлектриках - жидкостях. Изменение диэлектрической проницаемости, связанное с этим эффектом [15], может быть представлено выражением где р - плотность среды, Р/- - коэффициент изотермической сжимаемости, Е -напряженность внешнего электрического поля. Электрострикция - инерционный эффект. Для того чтобы значение диэлектрической проницаемости є в среде изменилось на величину Ас, необходимо время, определяемое скоростью звука в среде [16]. Электроколорический эффект проявляется в том случае, когда диэлектрическая проницаемость является функцией температуры [17]:
Для большинства жидкостей электроколорический эффект мал но сравнению с электрострикцией, но также как и электрострикция эффект является инерционным. Эффект Керра возникает в жидкостях (жидких кристаллах и аморфных твердых телах) под воздействием электрического поля и представляет собой явление двулучепреломления, когда показатель преломления среды для обыкновенного и необыкновенного лучей различен [18]. Эффект Керра воз можен в полярных и неполярных средах. В неполярных средах это оптиче ский или электронный эффект Керра. Этот эффект приводит к возникнове нию индуцированной поляризации, которая имеет анизотропный характер. Время установления индуцированной электронной поляризации составляет 10"13 10"12 с, время ориентации поляризованных молекул по полю имеет ве личину порядка 10"9 с. В неполярной среде определяющей является стадия ориентации поляризованных молекул [19]. Классическая формула для эффекта Керра в идеальном газе, где не учитываются межмолекулярные корреляции, имеет вид где К- постоянная Керра, не зависящая от длины волны света X и показателя преломления п, р - плотность среды, 0iVL, 01 и 02 - нелинейный, анизотропный и дипольный вклады в эффект Керра соответственно [20-21], Ео - напряженность внешнего электрического поля, Со - электрическая постоянная. В жидкости также необходимо учитывать дополнительные вклады, связанные с учетом межмолекулярных взаимодействий и определяемые элек-трострикционными процессами [22-29]. Жидкие кристаллы - это вещества, эффект Керра в которых хорошо исследован. В постоянных электрических полях в жидких кристаллах (в част
Определение электрофизических параметров диэлектриков: кон-дуктометрия и диэлькометрия
В настоящее время существует необходимость в отыскании наиболее совершенных критериев оценки таких важных электрофизических парамет ре ров жидкостей, характеризующих поляризуемость, намагниченность, диэлек трическую и магнитную проницаемость, как удельная проводимость, моляр ная поляризуемость, тангенс угла потерь, дипольный момент, термодинами ческий коэффициент устойчивости и некоторые другие. Неправильная оцен ка этих параметров может привести к ошибочным заключениям о результа тах физических и физико-химических исследований, при конструировании различных изделий, оценке экономической целесообразности производства новой продукции, а также при внедрении новых химико-технологических процессов и разработках методов их контроля и автоматизации. Методы определения диэлектрической проницаемости и проводимости классифицируют на диэлькометрические и кондуктометрические. Диэлько-метрические методы служат для определения диэлектрической проницаемости и других электрофизических характеристик диэлектриков и полупроводников, кондуктометрические - для определения электрофизических характеристик электролитов [74]. Они в свою очередь делятся на контактные и бесконтактные. В работе [75] дана обстоятельная классификация кондуктометрических и диэлькометрических методов по схемным решениям, рассмотрены некоторые контактные методы. 1. Метод калибровки по серии эталонов. 2. Метод калибровки по двум эталонам. 3.
Метод, основанный на перемещении одного из электродов в осевом направлении, который основан на изменении рабочей площади электродов при сохранении расстояния между ними. Основными недостатками этого метода являются ошибки при измерении параметров электрода; нарушение и восстановление контакта электродов, проводов связи преобразователя с измерительным прибором. 4. Метод вариации емкости при сохранении постоянной площади электродов. Здесь предъявляются жесткие требования к механическому устройству, с помощью которого перемещается подвижный электрод. 5. Метод вариации расстояния при постоянной площади электродов и исключении влияния емкости двойного слоя. Отмечается, что при высоких частотах все эти методы сложны в использовании, так как может нарушиться одно из основных условий измерения - сосредоточение электрического поля системы преобразователя (преобразователь может стать системой с распределенными параметрами), для чего уменьшают размеры преобразователя. Иными словами, на высоких частотах использование этих методов усложняет определение проводимости жидких диэлектриков, диэлектрическая восприимчивость которых составляет 1= 10"8 Сим/см и менее. Кондуктометрические методы находят широкое применение в физической химии. В работе [76], например, с помощью кондуктометрии определяется константа диссоциации иона анилиния при различных температурах. В экспериментах использовалась кондуктометрическая ячейка. Была исследована электропроводность водных растворов анилина при температурах от 18 до 75 С. По уравнению электропроводности были вычислены значения предельной электропроводности соли, константы диссоциации иона анилиния и параметра наибольшего сближения ионов.
Попытки анализировать вещество по проводимости бесконтактным способом развивались, главным образом, в направлении применения индукционных методов [77 - 78]. В их основе лежит взаимодействие вихревых токов с вызывающим их магнитным полем. Применение этих методов долгое время ограничивалось тем, что по точности они уступали контактным. Позднее, в 30-х годах XX в., индукционный метод с вращающимся магнитным полем нашел свое практическое применение. Данный метод иначе называют методом вращающегося магнитного поля. Возможны два варианта его конструктивного оформления. В одном используется принцип действия, подобный таковому в асинхронном двигателе, в котором ротор заменен исследуемым образцом, подвешенном на тонкой нити, а из статора исключено железо, чтобы добиться пропорциональности в нем тока (система «асинхронный двигатель») [79]. Этот метод используется для исследования изменения плотности веществ в заданном интервале температур, температурного коэффициента расширения [80], вязкости [81]. В работе [82] приводятся все необходимые расчеты для системы «асинхронный двигатель», с помощью которых можно вычислить проводимость исследуемого вещества. Другой вариант использования вращающегося магнитного поля - система «индукционные весы», где неравномерное бегущее поле создается многополюсным вращающимся магнитом [83]. Отличительная черта бесконтактных емкостных методов - наиболее полное теоретическое их описание и обобщение функциональных зависимостей, характеризующих чувствительный элемент.
Сначала бесконтактные емкостные методы использовались преимущественно для целей определения относительных электрофизических параметров [84 - 89]. Также эти методы нашли применение в работах [90 - 94]. Определение электрофизических параметров высокоомных жидкостей занимает особое место в физике и физической химии, так как здесь отмечается большая нестабильность измерений, слабая их воспроизводимость. В ра боте [95] при выполнении измерений в низкоконцентрированных растворах полярных веществ в неполярных жидкостях рекомендуется выполнение следующих основных требований: 1) обеспечение химической частоты и идентичности содержания смешиваемых жидкостей и приготавливаемых смесей; 2) измерениям должен предшествовать контроль ячейки и электрического входа прибора (электрометра); 3) измерения должны выполняться с соблюдением термостатирования, при отсутствии освещения, источников ионизирующего излучения, электрических наводок; 4) для идентичности результатов, получаемых различными наблюдателями, необходим метрологический контроль ячеек и измерительных приборов применительно к высокоомным жидкостям. В соответствии с этим, в работах [96 - 100] сделана попытка комплексного изучения растворов полярных веществ (спирты, ацетон, пальмитиновая кислота) в неполярных (н-углеводороды, четыреххлористый углерод, керосин, дизельные топлива, масла НВП, АУ и др.) растворителях независимыми способами, включающими электрические наблюдения, дополненные измерениями плотности, вязкости, рефрактометрией и ЯМР-спектрометрией высокого разрешения. В работе [101] описаны теоретические основы, способы технической реализации и примеры применения методов контроля величины и пространственного распределения объемных электрических параметров - потенциала, напряженности поля, плотности заряда в различных по свойствам диэлектриках. Методы, которые автор называет неразрушающими, основаны на преобразовании электрофизических величин в электрический импульс с помощыо бегущих акустических волн. Показано, что использование данных методов в физической химии основано на фундаментальной связи электрических свойств материала с его составом и структурой. С помощью прямого нераз
Светопропускание жидких н-алканов и н-спиртов в электростатическом иоле высокой напряженности
Для изучения зависимости светопропускания от величины напряженности электрического поля Т =J{E) использовали источник высокого напряжения от 1,0 до 10,0 кВ, изменяемого с шагом 1,0 кВ. Светопропускание жидкостей исследовали при прохождении света от галогенной лампы фото-электроколориметра на длине волны А. = 750 нм для н-алканов и 490 нм - для н-спиртов. Объем исследуемых жидкостей во всех опытах составлял 18,48 мл (соответствует рабочей длине кюветы 50 мм). Напряженность внешнего электрического поля оценивали по формуле Е = U/d, где U - напряжение на выходе источника, d- расстояние между электродами. В нашем эксперименте d = 0,045 м. Таким образом различным значениям напряжения на выходе источника U соответствовали следующие значения напряженности внешнего электрического поля Е: Как показали исследования, при напряженности внешнего электрического поля, меньшей 111,111 кВ/м (т. е. при U 5 кВ), светопропускание н-алканов и н-спиртов не претерпевает изменений, оставаясь равным 100 %. Время воздействия электрического поля составило 5 мин. Результаты эксперимента представлены в табл. П1.3, П1.4 Приложения 1 и на рис. 3.4, 3.5. Для изучения временной зависимости светопропускания Т = J{t) использовали источник высокого напряжения с напряжением на выходе 10,0 кВ. Длина волны света ртутной лампы фотоэлектроколоримстра составляла 750 нм для н-алканов и 490 нм для н-спиртов. Температура исследуемых жидкостей во всех опытах составила 20,0 С (жидкость предварительно тер-мостатировали), объем жидкостей - 18,48 мл. Состояние жидкостей, не подвергавшихся воздействию электрического поля, считалось начальным и ему приписывалось значение светопропускания Т = 100 %. Результаты эксперимента представлены в табл. П1.5, П1.6 Приложения 1 и на рис. 3.6, 3.7. Для исследования зависимости светопропускания представителей гомологических рядов н-алканов и н-спиртов от объема жидкости, подвергаемой воздействию электрического поля, использовали диэлектрические кюветы из оргстекла, входящие в комплект поставки фотоэлектроколоримстра КФК-2 объемом 18,48, 11,09, 7,39, 3,70 и 1,85 мл. Жидкости подвергали воздействию электрического поля от источника высокого напряжения U- 10,0 кВ. Длина волны света галогенной лампы фотоэлектроколоримстра X - 490 нм. Температура исследуемых жидкостей во всех опытах составила 20,0 С.
Время воздействия электрического поля составило 5 мин, по истечению которого проводили измерения светопропускания жидкости. Результаты эксперимента представлены в табл. П1.7, П1.8 Приложения 1 и на рис. 3.8, 3.9. Для изучения зависимости светопропускания исследуемых жидкостей, подвергшихся воздействию электростатического поля бесконтактным методом, от длины волны светового излучения использовались светофильтры галогенной лампы фотоэлектроколоримстра с длинами волн 750, 670, 590, 540, 490 нм. Жидкости подвергались воздействию электрического поля от источника высокого напряжения U = 10,0 кВ в диэлектрической ячейке объемом 18,48 мл. Температура жидкостей в ходе эксперимента составила Для изучения температурной зависимости светопропускания Т = fit), где / - температура, С, исследуемые жидкости предварительно термостати-ровали, после чего заливали в термостатируемую ячейку (рис. 2.2). Затем ячейку и помещенные в ней пластинчатые электроды помещали в фотоэлектрический колориметр КФК-2. Методика эксперимента полностью соответствовала экспериментам, описанным выше. Объем жидкостей составлял 18,48 мл, длина волны света выбиралась равной 750 нм (н-алканы) и 490 нм (н-спирты). Время воздействия на жидкости электростатического поля составляло 5 мин; жидкости подвергали воздействию электрическим полем от источника высокого напряжения (7=10 кВ. Исследование светопропускания жидкостей в зависимости от температуры проводили при температурах 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5 и 0 С. Результаты эксперимента представлены в табл. П1.9 и ШЛО Приложения 1, табл. 3.3, 3.4 и показаны на рис. 3.10, 3.11. Время эксперимента не превышало 60 мин непрерывной работы фотоэлектрического колориметра КФК-2.
Расчет электрострикционного эффекта в жидких н-алканах и н-спиртах под действием электростатического поля высокой напряженности
Для оценки величины электрострикции используем следующие исходные данные: объем исследуемых в работе жидкостей V= 18,48 мл, длина волны света X = 750 нм, напряженность электростатического поля Е = 222,22 кВ/м, температура жидкостей Т = 293 К. Значения собственных дипольных моментов молекул н-алканов и н-спиртов представлены в табл. 4.1, 4.2, индуцированных дипольных моментов - в табл. 4.3, 4.4. Значения средних поляризуемостеи молекул н-алканов и н-спиртов представлены в табл. 2.6, 2.7.
Поскольку электрострикция - это увеличение плотности вещества под действием электрического поля Ар и, как следствие, увеличение диэлектрической проницаемости вещества Де, оценим величины Ас и Ар, используя следующие соотношения: жидкости в отсутствие поля, Еж - напряженность электрического поля в жидкости, Со - электрическая постоянная [22]. Производную — находим из уравнения Клаузиуса-Мосотти др Здесь Na - число Авогадро, a = ZQCI - изотропная поляризуемость, а - средняя поляризуемость молекул н-алканов и н-спиртов, М - молярная масса исследуемой жидкости. Чтобы оценить напряженность электрического поля Еж, действующего в жидкости, представим модельную картину в виде трехслойного конденсатора с воздушной прослойкой толщиной 1\, слоем жидкости І2, слоем диэлектрика (оргстекло) /j. Соответственно их диэлектрические проницаемости: cj, Сі, Єз- В воздушной прослойке будет действовать напряженность /, в жидкости - Е2, в слое диэлектрика (оргстекло) - Для расчета напряженности электрического поля применим теорему Гаусса для границ раздела и второй закон Кирхгофа [160], предположив, что электроды конденсатора закорочены. В результате получим следующую систему уравнений: жидкости: постоянная, U - напряжение на выходе источника высокого напряжения. Значения диэлектрических проницаемостеи Є2 исследуемых жидкостей для значений характеристик конденсатора, соответствующих параметрам использованной исследовательской установки // = 0,017 м, /? = 0,0125 м, /j = 0,003 м, с\= 1, єз = 7, приведены в табл. 2.1 и 2.3.
Значения напряженностей электростатического поля в жидкостях, рассчитанные по формуле (4.8), приведены в табл. 4.5. Результаты вычислений изменения диэлектрической проницаемости Дє и плотности Ар по формулам (4.4) - (4.7) с учетом данных табл. 4.5 представлены в таблице 4.6. Рассчитаем энергии межмолекулярных взаимодействий в исследуемых жидкостях, используя формулы (1.1) - (1.4), а затем сравним полученные значения со значениями энергии активации процесса агрегации, происходящего в жидких н-спиртах и н-алканах под действием электростатического поля высокой напряженности. Предположим, не нарушая целостности рассуждений, что расстояние s между осями соседних молекул в нашем случае будет равно ван-дер-ваальсовскому радиусу взаимодействия молекул н-алканов и н-спиртов, то о есть s = 4,9 А [148]. Расчет проведем для значения абсолютной температуры Т= 293 К. Значения средних поляризуемостей молекул н-алканов и н-спиртов приведены в табл. 2.6, 2.7, собственных дипольных молекул н-алканов и н-спиртов - в табл. 4.1, 4.2, индуцированных дипольных моментов - в табл. 4.3, 4.4. Значения потенциалов ионизации взяты из справочника [142]. Напряженность электростатического поля Е составляла 222,222 кВ . Результаты вычислений энергий межмолекулярных взаимодействий н-алканов и н-спиртов представлены в табл. 4.7, 4.8. Для того, чтобы рассчитать энергию активации процесса агрегации Uj, необходимо обратиться к табл. 3.5, где приведены значения параметров /,Д и Into. UA - искомая энергия активации, к - постоянная Больцмана, То - пре-дэкспоненциальный множитель. Абсолютная температура Т— 293 К. Результаты вычислений предэкспоненциальпого множителя То и энергии активации UA представлены в табл. 4.9 (здесь энергия активациии UA сравнивается со значением энергии дисперсионного взаимодействия U ucm рассчитанной по формуле (1.4) и 4.10.
