Особенности атомной и электронной структур, состава и морфологии медьсодержащих нанокомпозитов с кремниевой и органической матрицами Фуник Антон Олегович

Содержание к диссертации

Введение

1 Нанокомпозитные материалы: классификация, методы синтеза и исследования их структуры и состава 11

2 Медьсодержащие нанокомпозитные материалы с кремниевой матрицей состава SiO2CuOxSnOy

2.1 Морфология нанокомпозитов состава SiO2CuOx и SiO2CuOxSnOy 39

2.2 Фазовый состав нанокомпозитов SiO2CuOx и SiO2CuOxSnOy 42

2.3 Химическое состояние меди в приповерхностных слоях нанокомпозитов состава SiO2CuOxSnOy 45

2.4 Локальная атомная и электронная структура атомов меди в нанокомпозитах состава SiO2CuOxSnOy 48

2.5 Исследование механизмов взаимодействия медь-олово в нанокомпозите состава SiO2CuOxSnOy 52

2.6 Влияние добавки олова в состав нанокомпозита SiO2CuOx на его газочувствительные характеристики по отношению к NO2 55

3 Медьсодержащие нанокомпозиты состава CuOx с органической матрицей 60

3.1 Морфология нанокомпозитов состава CuOx 65

3.2 Фазовый состав нанокомпозитов CuOx с органической матрицей 68

3.3 Локальная атомная и электронная структура атомов меди нанокомпозитов состава CuOx с органической матрицей на различных этапах отжига 70

3.4 Теоретическая интерпретация спектров рентгеновского поглощения нанокомпозитов состава CuOx 72

3.5 Газочувствительные характеристики сенсоров на основе нанокомпозитов состава CuOx с органической матрицей 80

Заключение 83

Список цитированной литературы 85

Список основных публикаций автора

• Химическое состояние меди в приповерхностных слоях нанокомпозитов состава SiO2CuOxSnOy
• Исследование механизмов взаимодействия медь-олово в нанокомпозите состава SiO2CuOxSnOy
• Локальная атомная и электронная структура атомов меди нанокомпозитов состава CuOx с органической матрицей на различных этапах отжига
• Газочувствительные характеристики сенсоров на основе нанокомпозитов состава CuOx с органической матрицей

Введение к работе

Актуальность темы. Одной из приоритетных задач развития современной физики конденсированного состояния является создание функциональных наноматериалов с заданными свойствами. Большой интерес с фундаментальной точки зрения представляет определение особенностей их атомной и электронной структур, а также выявление закономерностей взаимосвязей структурных характеристик и физико-химических свойств. Особенное место среди наноматериалов занимают нанокомпозиты, состоящие из оксидов переходных металлов и матриц различного вида, которые активно синтезируются и исследуются для применения в солнечных батареях, газовых сенсорах, суперконденсаторах и других устройствах. Такие возможности применения связаны с тем, что рассматриваемые нанокомпози-ты обладают рядом улучшенных характеристик, по сравнению с чисто металлоксидными материалами и обладают возможностью адаптации их физико-химических свойств в зависимости от параметров и условий синтеза.

При взаимодействии неорганической составляющей нанокомпозита и образующей матрицы наблюдаются изменения их атомной и электронной структуры, образование межфазных областей, и как следствие, свойств композита в целом. Следовательно, состав, морфология и структура отдельных составляющих, также как и взаимодействие металл - матрица имеют большое влияние на электрические и адсорбционные свойства результирующего композита и плёнок на его основе.

Медьсодержащие нанокомпозиты как с кремниевой, так и с органической матрицами, применяются в качестве газочувствительного материала при создании сенсорных устройств. Исследование влияния параметров синтеза на морфологию поверхности нанокомпозита, его атомную и электронную структуру в комплексе с определением его газочувствительных характеристик, в дальнейшем позволяет получить необходимую информацию для их синтеза с заданными свойствами:

широким диапазоном рабочих температур и определяемых концентраций, высокой газочувствительностью и селективностью к газам.

При изучении особенностей атомной и электронной структуры
материалов высокой информативностью обладают экспериментальные
рентгеновские методы, в том числе и с использованием синхротронного
излучения, такие как методы рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии, рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного

анализа, рентгеновской спектроскопии поглощения, а также метод теоретического анализа спектров рентгеновского поглощения.

Таким образом, тема диссертации, посвящённая выявлению

взаимосвязей атомной, электронной структуры и адсорбционных свойств
нанокомпозитов с различными типами матриц с использованием
рентгеноспектральных методов на основе синхротронного излучения и
теоретического анализа экспериментальных спектров поглощения, является
актуальной. Тематика диссертации соответствует приоритетному

направлению развития науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем»; является частью исследований, проводимых при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проектной части государственного задания № 11.2432.2014/K.

Цель работы: Определение закономерностей формирования атомной и
электронной структуры, морфологии поверхности медьсодержащих

нанокомпозитов с кремниевой и органической матрицами при различных параметрах синтеза и их влияния на основные газочувствительные характеристики.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
o методом растровой электронной микроскопии получить

изображения поверхности, оценить размеры кристаллитов и наночастиц в медьсодержащих нанокомпозитных пленках с кремниевой и органической матрицами при различных параметрах синтеза;

о определить элементный состав в различных точках поверхности

нанокомпозитных пленок Si0₂CuO_хSnO_y и Si0₂CuO_x;

о исследовать состав и кристаллическую структуру

медьсодержащих нанокомпозитных плёнок с кремниевой и органической матрицами при различных параметрах синтеза методом рентгенофлуоресцентного анализа и рентгеновской дифракции;

о зарегистрировать на источниках синхротронного излучения

рентгеновские спектры поглощения за K- и L₂₃-краями меди и рентгеновские фотоэлектронные спектры Culp, Sn3d нанокомпозитных плёнок состава Si0₂CuO_хSnO_y и SiO₂CuO_x, K-краем меди нанокомпозитных плёнок состава СиО_х при различных температурах отжига;

о провести теоретический анализ рентгеновских спектров

поглощения за K-краем меди нанокомпозитных тонких плёнок состава Si0₂CuO_хSnO_y и CuO_х при различных температурах отжига; выявить изменения атомной и электронной структуры, характер взаимодействия между компонентами композита медьсодержащих нанокомпозитных плёнок с кремниевой и органической матрицами, в зависимости от состава и параметров синтеза;

о определить зависимости от состава и параметров синтеза

основных газочувствительных характеристик медьсодержащих

нанокомпозитных плёнок с кремниевой и органической матрицами.

Объекты исследования: медьсодержащие нанокомпозитные плёнки с кремниевой и органической матрицами, полученные при различных параметрах синтеза.

Научная новизна определяется тем, что впервые:

> методом растровой электронной микроскопии изучена морфология поверхности нанокомпозитных тонких пленок с кремниевой матрицей состава SiO₂CuO_xSnO_Yj органической матрицей состава CuO_х при различных температурах отжига;

методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована электронная структура поверхностных слоев нанокомпозита состава SiO₂CuO_xSnO_y;

на основе взаимодополняющих методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения разработана методика анализа химического состояния атомов меди по мере продвижения вглубь образца в нанокомпозитных пленках Si0₂CuO_xSnO_y и SiO₂CuO_x;

установлено, что введение олова в состав нанокомпозитной пленки Si0₂CuO_x приводит к изменениям ее морфологии, локальной атомной и электронной структур. Основным валентным состоянием меди остается 2+, но при продвижении вглубь образца снижается доля ионов меди 1+;

установлено, что атомы меди, и атомы олова присутствуют в составе нанокомпозита Si0₂CuO_xSnO_y в виде отдельных фаз оксидов, наблюдается формирование двойного оксида CuSiO₃ и отдельные атомы олова встраиваются в его междоузлие;

установлено, что морфология, локальная атомная и электронная структура нанокомпозитных пленок состава CuO_х изменяется в зависимости от температуры их отжига. Определено, что при термической обработке до 150С в металлоорганических медьсодержащих нанокомпозитных пленках состава CuO_х присутствуют фазы хелата меди C^gCuOs и атакамита меди Си₂С1(ОН)₃, при повышении температуры до 250С - фазы хелата меди С₄Н₈Си0₅ и хлорида меди CuCl₂, до 350С и 500С - фазы двухвалентного оксида CuO и хлорида меди CuCl₂ в различных соотношениях.

Практическая значимость. Выявление влияния параметров синтеза на атомную и электронную структуру, морфологию поверхности и газочувствительные характеристики нанокомпозитов состава SiO₂CuO_xSnO_y и CuO_х позволяет разработать методику направленного синтеза для получения газочувствительных материалов с широким диапазоном рабочих температур, селективностью к газу NO₂ и малым временем отклика.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Совместный анализ методами, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии поглощения и электронной микроскопии позволяет определить, что введение олова в состав нанокомпозита SiO₂CuO_x приводит к изменениям его морфологии и локальной атомной и электронной структур: увеличивается содержание фазы CuSiO₃, по мере продвижения вглубь плёнок состава SiO₂CuO_xSnO_y увеличивается доля двухвалентных ионов меди при одновременном уменьшении доли одновалентных ионов.

2. В нанокомпозите состава SiO₂CuO_xSnO_y присутствуют отдельные фазы оксидов меди и оксидов олова. Образование фаз, в состав которых входит и олово, и медь не наблюдается. Отдельные атомы олова встраиваются в междоузлие образующегося соединения CuSiO_3.

3. При термической обработке до 150С в металлоорганических медьсодержащих нанокомпозитах состава CuO_x присутствуют фазы хелата меди C₄H₈CuO₅ и Cu₂Cl(OH)₃ в форме атакамита; при дальнейшем повышении температуры отжига фазовый состав испытывает ряд последовательных фазовых превращений: при увеличении температуры отжига до 250С происходит распад Cu₂Cl(OH)₃, при этом преобладающей становится кристаллическая фаза CuCl₂, а образование кристаллической фазы CuO в данных нанокомпозитах начинается при 350С.

Достоверность основных результатов и выводов диссертации
обеспечивается тем, что все экспериментальные результаты получены на
современном оборудовании установки мега-класса, синхротронного центра
BESSY II (г. Берлин, Германия), центров коллективного пользования
Южного федерального университета и имеют хорошую воспроизводимость.
Достоверность результатов теоретического моделирования спектров
рентгеновского поглощения подтверждается качественным и

количественным согласием результатов расчётов, проведённых с помощью известного и многократно апробированного метода конечных разностей, реализуемого в современном программном комплексе FDMNES, с

экспериментальными данными. Кроме этого, полученные результаты и используемые подходы не противоречат описанным в литературе теоретическим и экспериментальным данным, известным физическим представлениям и теориям.

Личный вклад автора. Выбор темы исследования, постановка цели и
задач, обсуждение и обобщение результатов, формулировка научных
положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным
руководителем. Лично автором проведена обработка полученных

экспериментальных данных и теоретический анализ спектров поглощения. При непосредственном участии автора были проведены исследования морфологии поверхности нанокомпозитных пленок, измерены рентгеновские фотоэлектронные спектры и спектры рентгеновского поглощения.

Апробация основных результатов проходила на V Междунар. молод. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов…» (Южный, 2016), 39^th Intern. Сonf. on Vacuum Ultraviolet and X-ray Physics (Цюрих, Швейцария, 2016), 22 Всерос. науч. конф. студентов-физиков (Таганрог, 2016), 20^th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements (Сарагоса, Испания, 2016), 50 Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2016), VIII School on Synchrotron Radiation: Fundamentals, Methods and Application (Триест, Италия, 2015), 16^th Intern. Conf. on X-Ray Absorption Fine Structure (Карлсруэ, Германия, 2015), Intern. Conf. on Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications (Азов, 2015), XI Ежегодная науч. конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2015), Конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013), Всерос. молодежная науч. конф. “Инновации в материаловедении” (Москва, 2013), Intern. Symp. on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications (Каошинь, Тайвань, 2013).

Публикации автора. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них 4 статьи в ведущих зарубежных журналах и глава в зарубежной моногра-8

фии рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 9 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Список всех публикаций автора, снабженных литерой А, приводится в конце автореферата.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 разделов, заключения, списков литературы из 111 наименований и публикаций автора, изложенных на 100 страницах, включая 33 рисунка и 8 таблиц.

Химическое состояние меди в приповерхностных слоях нанокомпозитов состава SiO2CuOxSnOy

Монохроматичный пучок рентгеновских лучей с энергией Е, проходящий через гомогенный образец толщины х, ослабляется (рис. 1.2). По аналогии с законом Бугера - Ламберта - Бера [28], величина ослабления может быть описана следующим образом: 1(E) = І0 (Е) єхр(-рі(Е)х) (1.1) где /0 (Е) и 1(E) - начальная и конечная интенсивности рентгеновских лучей, ti(E) - линейный коэффициент поглощения, показывающий зависимость поглощения от энергии лучей. В общем случае, pi(E) плавно убывает с ростом энергии ( —}, то есть, иными словами, лучи становятся обладают большей проникающей способностью. При определенных значениях энергии, значение коэффициента кардинально увеличивается, что образует край поглощения. Каждый следующий край поглощения образуется тогда, когда величина энергии падающих фотонов становится достаточной для того, чтобы вызвать возбуждение остовного электрона поглощающего атома, или, другими словами, для образования фотоэлектрона.

Энергии поглощения данных краев соответствуют энергиям связи электронов на К, L1, L2, L3 и т. д. уровнях (1s1/2, 2s1/2, 2p1/2 и 2p3/2 орбитали) поглощающих элементов. Таким образом, К-край поглощения соответствует электронным переходам с 1s состояния (К уровень) на незанятые состояния за уровнем Ферми. За пределами края с увеличением энергии коэффициент поглощения монотонно затухает до того момента, когда будет достигнут следующий край.

Осцилляции, наблюдаемые в спектре в интервале примерно 1000 эВ выше края поглощения, называют тонкой структурой. По своей природе она является квантово-механическим явлением, основанном на фотоэлектронном эффекте, заключающемся в поглощении падающего на атом рентгеновского фотона и высвобождении электрона с внутренней атомной орбитали (например, 1s). «Фотоэлектронные» волны отражаются от атомов вокруг поглощающего, тем самым создавая интерференцию между начальной и рассеянной частями волновой функции. Подобные эффекты квантовой интерференции лежат в основе изменения энергии в вероятности поглощения рентгеновского излучения, которая пропорциональна коэффициенту поглощения измеряемой величины. Тонкая структура содержит информацию о локальной структуре окружения поглощающего атома. При правильной интерпретации, подобные осцилляции представляют информацию о структуре, атомном номере, а также тепловом движении соседних атомов.

Тонкую структуру принято разделять на две области. Первая из них называется XANES (тонкая структура спектра рентгеновского поглощения возле его края) и распространяется на расстояния порядка 40 эВ от края поглощения, вторая носит название EXAFS (протяженная тонкая структура рентгеновского спектра поглощения) и распространяется на расстояния от порядка 40 эВ до 1000 эВ за краем поглощения. Причина подобного разделения областей заключается в том, что область XANES трудна для теоретического описания, в то время как теория EXAFS хорошо развита и относительно проста для этого. XANES чувствительна к любому взаимодействию между фотоэлектроном и ядром, в то время как на EXAFS ядро не оказывает практически никакого воздействия.

Исследование тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (XAFS) является уникальной методикой при изучении на атомном и молекулярном уровне локальной структуры окружения выбранных в материале элементов. По этой причине XAFS очень важна при исследовании разного класса материалов, поскольку знание о наличии атомов и их локальном окружении позволяет развивать многие области науки, такие как, к примеру, физика, химия, биология, биофизика, медицина, материаловедение [43]. В комплексе с теоретическим анализом экспериментальных спектров рентгеновского поглощения он позволяет определить: параметры локальной структуры, а именно, межатомные расстояния (с точностью 0.02 A) локальной симметрии окружения поглощающего атома, углы химической связи (с точностью 3.0 градусов), степень окисления атома.

В данной работе для исследования локальной атомной структуры нанокомпозитов, кроме спектроскопии поглощения использщующей жесткое рентгеновское излучение (XANES) была так же использована разновидность метода рентгеновской спектроскопии поглощения, традиционно называемая NEXAFS. Метод NEXAFS так же позволяет определить локальную атомную структуру, т.е. структуру вокруг отдельного поглощающего атома, при низкой концентрации вещества. Применение синхротронного излучения для регистрации спектров поглощения, значительно расширило возможности этого метода, позволяя регистрировать спектры с высоким временным и пространственным разрешением, спектры в мягкой области рентгеновского излучения. Спектры NEXAFS могут быть получены на источниках синхротронного излучения методом регистрации полного или парциального электронного выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта, в режиме измерения тока утечки с образца. Такой метод регистрации спектров поглощения (в отличие от традиционных методов регистрации - на прохождение и флуоресценцию) дает возможность получения информации о локальной и электронной структуре поверхностных слоев образца на глубине до 50 нм.

Экспериментальная станция KMC-2 синхротронного центра BESSY II. Первенствующими современным источниками рентгеновского излучения, обладающие высокой интенсивностью являются синхротроны. Мощность излучения, получаемого на источниках синхротронного излучения, превосходит значения, получаемые на рентгеновских трубках, до 1010 раз. Принцип работы синхротрона заключается в том, что электроны ускоряются и попадают в накопительное кольцо, которое имеет вспомогательные компоненты, такие как поворотные магниты и встроенные магнитные системы (виглеры и ондуляторы). Они позволяют поддерживать сильное магнитное поле, перпендикулярное пучку электронов, которое необходимо для того, чтобы преобразовать энергию электронов в свет или другие формы электромагнитного излучения. Электроны могут сохраняться в накопителе на протяжении многих часов. В накопителях на синхротроне, в которых электроны обладают энергией более 1 ГэВ, излучение наблюдается в рентгеновской области. Основным свойством синхротронного излучения является яркость. Помимо этого, широкий спектральный диапазон, временная структура импульсов, естественная коллимация, высокий вакуум и поляризация, узкий размер пучка и его стабильность, - все это делает синхротронное излучение уникальным для различных научных и производственных целей [44].

Исследование механизмов взаимодействия медь-олово в нанокомпозите состава SiO2CuOxSnOy

Оксиды меди способны образовывать разнообразные наноструктуры с широким диапазоном активных поверхностей: от кубических, октаэдрических и ромбических до звездо- и цветочнообразных. Помимо этого, оксиды меди и олова вызывают огромный интерес по отношению к своим газочувствительным свойствам, поскольку их электрическая проводимость на поверхности значительно меняется после химических реакций с газами CO, SO2, NO2 даже в небольшой концентрации последних [63, 64]. При этом особое внимание исследователей привлекают композиты на основе смеси медьсодержащей и оловосодержащей компонент, так как в зависимости от типа взаимодействия между металлами становится возможным получать материалы с разными типами поверхностной морфологии и кристаллических структур, что, как следствие, ведет к разным электрическим и сорбционным свойствам [65, 66].

Следующим важным вопросом являются возможные оксидные состояния меди. Медь способна образовывать 2 стабильных полупроводниковых оксида: тенорит (CuO) и куприт (Cu2O), и оба из них могут быть получены в виде встроенных с помощью различных химических и физических методов в кремниевую матрицу наночастиц/микрокристаллов [67, 68]. И, напротив, образование однофазных металлических наночастиц/микрокристаллов, встроенных в кремниевую матрицу, не является простым и должно осуществляться путем надлежащей комбинации параметров и условий синтеза. В работе [69] рассматривалось влияние различных концентраций меди в начальном растворе на изменения в морфологии и структурные характеристики получаемого композитного материала.

Целью данного раздела диссертации является изучение особенностей изменения морфологии, атомной и электронной структур нанокомпозитов SiO2CuOx при добавлении олова, определение химического состояния атомов меди и олова, а также природы химической связи между оловом, медью и кремнием на поверхности и в объеме образца. Получение образцов. Синтез медьсодержащих нанокомпозитов с кремниевой матрицей производился по методике на основе золь-гель технологии сотрудниками кафедры техносферной безопасности и химии Института нанотехнологий, электроники и приборостроения Инжерено-технологической академии ЮФУ. Золь был получен из спиртового раствора на основе этилового эфира ортокремнеевой кислоты (ТЭОС) с добавлением Cu(NO3)2, содержание меди – 5 wt% [70]. Золь с оловом был получен путем добавления SnCl4 к предыдущему раствору, содержание олова - 3 wt%. Прекурсоры были осаждены на окисленную силиконовую подложку методом центрифугирования. Полученные пленки сперва были высушены при температуре в 150 градусов, а затем подвергались термическому отжигу при 500 градусах в течении 5 часов. Толщина полученных пленок была определена элипсометром и с помощью снимков РЭМ и составила порядка 1.5-2 мкм.

Детали эксперимента. Структура поверхности нанокомпозитов была изучена с использованием метода сканирующей электронной микроскопии на микроскопе ZEISS LEO 1560 при рабочем напряжении в 5 кВ. Микрофотографии поверхности пленок были получены в Институте нанометровой оптики HZB (Берлин, Германия). Для определения толщины нанокомпозитного слоя, различий расположения кристаллитов на поверхности и внутри пленки, анализа границы раздела подложка - нанокомпозитный слой были получены РЭМ микрофотографии поперечного сечения (cross-section SEM) пленок. Элементный состав и распределение металлов по поверхности пленки исследовался методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС, англоязычный термин - EDX). EDX-cross-section SEM исследования проводились с применением сканирующего электронного микроскопа VEGA II LMU (производства фирмы «Tescan») с аналитической системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT с детектором X-Act DDD при рабочем напряжении – 20 кВ. Статистические параметры морфологии поверхности, в частности, среднее значение шероховатости, были рассчитаны с помощью программного комплекса Image Analysis. Для определения присутствующих кристаллических фаз применялся метод рентгеновской дифракции. Дифрактограммы были зарегистрированы на дифрактометре ARL X TRA, с длиной волны =1.5418 , измерения проводились в режиме скользящего падения, с углами падения 2 и 3 градуса.

Химическое состояние атомов Cu и Sn исследовалось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, локальная же структура окружения атомов меди изучалась методами рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области. Все спектры были зарегистрированы с использованием мягкого рентгеновского излучения в российско-немецкой лаборатории (RGL) и жесткого рентгеновского излучения на станции KMC-2 синхротронного центра BESSY II (г. Берлин, Германия).

Рентгеновские фотоэлектронные спектры нанокомпозитов состава SiO2CuOx и SiO2CuOxSnOy были зарегистрированы в режиме фотоэмиссии с использованием сферического анализатора Phoibos 150 при энергии монохроматизированного синхротронного излучения 1030 эВ с шагом в 0.2 эВ, глубина анализа составила 5 . Разложение линий Cu 2p3/2, Sn 3d5/2, O 1s производилось в программном комплексе XPSPEAK, использующем суммарную функцию Гаусса/Лоренца и линию Ширли в качестве фона для каждого из пиков. NEXAFS спектры за L2,3-краями меди были зарегистрированы в режиме полного выхода электронов (TEY), глубина анализа составила 50 . Исследуемые нанокомпозиты были расположены под углом 45 по отношению к пучку излучения. Размер щели составлял 0.1x0.1мм.

XANES спектры за K-краем меди были зарегистрированы в режиме выхода флуоресценции с использованием монохроматора Si1-xGex (111) с шагом съемки 0.3 эВ до края поглощения и с шагом 0.7 эВ до 240 эВ за краем поглощения. Эксперимент осуществлялся в режиме скользящего падения.

Локальная атомная и электронная структура атомов меди нанокомпозитов состава CuOx с органической матрицей на различных этапах отжига

Для нанокомпозитов состава SiO2CuOx, и SiO2CuOxSnOy L3 и L2 резонансные пики симметричны и проявляют схожую структуру, а именно, разделение на 2 области с пиками «a», «c» и «b», «d» соответственно. Появление пиков (c, d) за L2,3 -краями говорит о наличии небольшого количества Cu1+ ионов, в то время как основная часть ионов Cu двухвалентна, о чем говорят интенсивные пики «a» и «b» в спектре у обеих исследуемых пленках. Спектральные особенности области за L3-краем меди были количественно проанализированы для того, чтобы определить валентное состояние меди в обоих образцах. В пика на 931.0 эВ (Cu2+) и 934.0 эВ (Cu1+) были подогнаны функцией Гаусса, после вычитания из фона прямой линии (табл. 2.3).

Результаты анализа Cu L3 -края XANES спектров функцией Гаусса для нанокомпозитов состава SiO2CuOx и SiO2CuOxSnOy: интенсивности подогнанных пиков(I), соответствующие (Cu2+ ) и (Cu+) Образец I (отн.ед.), пик «а» I (отн.ед.), пик «с» Si02CuOx 1.27 0.2 Si02CuOxSnOy 1.3 0.1 Исследование NEXAFS Cu L2,3-краев спектров подтверждает вывод о том, что к золю добавляется олово: наблюдается уменьшение дополнительного пика поглощения, соответствующего одновалентной меди, вместе с одновременным ростом интенсивности пика, соответствующего двухвалентной меди. Это может говорить о росте относительного содержания Cu2O в слоях на глубине до 50 , которые и являются действующими в газовых сенсорах.

Как известно, XANES спектры K-края поглощения меди соответствуют переходу 1s электронов в состояния за уровнем Ферми. Для того, чтобы исследовать оксидное состояние меди, изменения в локальной и электронной структуре при добавлении олова в состав нанокомпозита, определить наличие/ отсутствие взаимодействия олова с медью в более глубоких слоях нанокомпозитов, было проведено сравнение спектров XANES спектров за K-краем меди исследуемых нанокомпозитов, реперных соединений, а также их первых и вторых производных [A1, A6] (Рис. 2.6). В качестве реперов выступали оксиды меди CuO, Cu2O, CuSiO3.

Для исследуемых нанокоспозитов было обнаружено, что энергетическое положение и форма основных особенностей спектров XANES синтезированных образцов более близки к CuO и CuSiO3, чем к Cu2O. Однако, в энергетическом диапазоне 8970 эВ – 9002 эВ наблюдаются различия между рассматриваемыми образцами как CuO, так и CuSiO3. Рисунок 2.6 – XANES K-края меди нанокомпозитов состава SiO2CuOx и SiO2CuOxSnOy в сравнении с Cu2O, CuO и CuSiO3

Из сопоставления производных становится ясно, что пик "b" соответствует CuSiO3, в то время как пик "c" – в основном, CuO. Помимо этого, слабая предкраевая особенность "a" наблюдается только в спектре CuSiO3. Все это говорит о том, что спектры представляют собой комбинацию сигналов от атомов меди, находящихся в окружении, схожем с окружением меди в CuO и в CuSiO3. Также, энергетический сдвиг пика "b" в положение "b ", перераспределение интенсивности пиков "b" и "c", появление нового плеча "c " на спектре SiO2CuOxSnOy по сравнению со спектром пленки SiO2CuOx может быть связано с увеличением относительной концентрации CuSiO3 после добавления олова. Полученные результаты свидетельствуют о том, что CuO и CuSiO3 образуются по всему объему образцов, а не только на их поверхности, в то время как вклад Cu2O в объеме образцов практически не заметен.

Одним из основных вопросов при проведении данного исследования являлся вопрос взаимодействия между оловом, медью и кремнием, так как это влияет на газсорбирующие свойства результирующего нанокомпозита. Во-первых, данные энергодисперсионного анализа показали, что олово и медь присутствуют как в кристаллитах, так и матрице. По данным дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии они образуют отдельные фазы оксида меди и оксида олова. Экспериментальные данные XANES показали, что ионы меди находятся в окружении, соответствующем двухвалентным оксидам CuO и CuSiO3, а добавление олова приводит к минимальным различиям в спектрах. Чтобы проверить, какие связи атомы меди могут образовывать с атомами олова, нами были рассчитаны теоретические спектры поглощения для различного окружения ионов меди. Было предположено, что кристаллиты в нанокомпозитах состава SiO2CuOxSnOy могут быть результатом образования сплавов Cu:Sn. Поэтому в качестве моделей были выбраны возможные сплавы Cu:Sn. Вторая гипотеза заключалось в том, что атомы олова могут встраиваться непосредственно в кремниевую матрицу. В связи с этим, нами были рассчитаны модели, в которых атомы олова замещали атомы меди, были расположены в междоузлие.

Газочувствительные характеристики сенсоров на основе нанокомпозитов состава CuOx с органической матрицей

Рентгеновская спектроскопия поглощения была применена для определения оксидного состояния меди и уточнения локальной атомной структуры окружения атомов меди на различных этапах образования кристаллитов. Ранее данный метод нами был использован для установления взаимосвязи между морфологией медьсодержащих нанокомпозитов и их локальной структурой окружения [A1]. Поскольку результаты рентгеновской дифракции показали образование Cu2Cl(OH)3 и CuO на различных стадиях роста кристаллитов, на первом этапе нами было проведено сопоставление спектров исследуемых материалов со спектрами рентгеновского поглощения различных форм Cu2Cl(OH)3 и медными оксидами. На рисунке 3.5a показаны экспериментальные XANES спектры пленок S_150, S_250, S_350 и S_500 в сопоставлении с рядом реперных соединений: атакамит Cu2Cl(OH)3 [89] и паратакамит Cu2Cl(OH)3 [90], CuO, Cu2O и Cu.

Можно заметить, что рассматриваемые спектры разделяются на две подгруппы. Спектры образцов S_150 и S_250 схожи между собой, в то же самое время, спектры S_350 и S_500 также между собой похожи. Однако, между этими группами наблюдаются различия в форме самих спектров и энергетическим положением основных спектральных особенностей. Энергетическое положение края поглощения обеих групп исследуемых и сравниваемых спектров определялось из значения экстремумов первой производной (Рис. 3.5B). Спектры S_350 и S_500 характеризуются отсутствием предкраевого пика A ( 8977 eV), более широким пиком A, сдвигом «белой линии» в сторону меньших энергий на 2 эВ и расщеплением плеча A на два пика по сравнению с образцами S_150 и S_250. Все это свидетельствует о том, что при переходе от 250 к 350C происходят значительные изменения в локальной атомной структуре атомов меди. Сопоставление спектров образцов S_350 и S_500 с рядом реперных соединений показывает, что наилучшее согласие наблюдается со спектром для CuO, что говорит об образовании кристаллитов оксида меди в пленках, отожжённых при 350 и 500C. В связи с тем, что концентрация CuCl2 в начальном растворе была довольно высокой, на первых этапах процесса синтеза логично предположить образование соединений на основе хлорида меди. В частности, было обнаружено, что спектр XANES Cu2Cl(OH)3 за K-краем меди по своей форме и энергетическому положению пиков близок к спектру образцов S_150 и S_250, что подтверждается и результатами рентгеновской дифракции. Как говорилось выше, по данным рентгеновской дифракции в образцах S_150 и S_250 образуется Cu2Cl(OH)3, рентгеновская спектроскопия поглощения позволила уточнить, что Cu2Cl(OH)3 находится в образце в форме атакамита. Спектры образцов S_150 и S_250 отличаются от спектра паратакамита, при том, что и последний, и атакамит имеют схожую кристаллическую структуру, отличающуюся лишь локальным окружением атомов меди. Данное же отличие, как было показано в [88], может повлиять на форму спектра XANES, чувствительного к подобным различиям. Сигнал XANES для тонких пленок по большей части складывается из суперпозиции сигналов от атомов меди с окружением, наиболее схожим с окружением меди в атакамите.

Однако сопоставление производных спектров атакамита и S_150 показывает, что между ними все же наблюдаются некоторые различия. Производная спектра атакамита по своей форме ближе к производной спектра S_250, в то время как для производной спектра S_150 характерны более широкий пик «а» и отсутствие пика «b», что может свидетельствовать о присутствии в рассматриваемом образце некоторой другой фазы. Перераспределение интенсивностей пика «b» при переходе от 250 до 350C и пика «с» от 350 до 500C говорит об изменениях структуры окружения атомов меди с увеличением температуры в процессе отжига [A9]. Рисунок 3.5 – Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем меди нанокомпозитов состава CuOx, высушенных при 150C и отожжённых при 250, 350 и 500C в сравнении реперными соединениями (A) предкраевая область и первая производная (B)

Для отладки методики расчета теоретических спектров, нами было проведено моделирование спектров рентгеновского поглощения за K-краем меди для оксида меди CuO и атакамита Cu2Cl(OH)3. Результаты расчетов в сопоставлении с экспериментальными спектрами представлены на рисунке 3.6. 9000

Сопоставление экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за К-краем меди с теоретически рассчитанными спектрами методом конечных разностей: CuO (a); Cu2Cl(OH)3 (b) Как видно из данного сопоставления, оба расчета находятся в хорошем согласии с экспериментом, о чем свидетельствует как значение R-фактора, так и форма и энергетическое положение основных особенностей. Все это говорит об адекватности использованного для теоретического моделирования метода. В соответствии с результатами, полученными в ходе экспериментальных исследований методами рентгеновской дифракции и рентгеновской спектроскопии поглощения, была проведена теоретическая интерпретация спектров нанокомпозитов на каждом из этапов отжига. Результаты моделирования для спектра рентгеновского поглощения за K-краем меди нанокомпозита, отожженного при 150C, приведены на рисунке 3.7. Рисунок 3.7 – Сопоставление теоретически рассчитанных спектров рентгеновского поглощения за К-краем меди для ряда реперных соединений с экспериментальным спектром нанокомпозита, отожженного при 150C

В качестве моделей были выбраны Cu2Cl(OH)3 в форме атакамита, хелат C4H8CuO5, гидрксихлорид меди CuOHCl и Cu2(OH)2CO3. В структуре атакамита выделяются две неэквивалентных позиции, в которых располагаются атомы меди, отличающиеся локальной структурой окружения. В первом случае атом меди окружен четырьмя атомами кислорода на расстояниях Cu-O 2.02 и 1.94 , находящимися в экваториальных положениях, а также двумя атомами хлора, находящимися в аксиальных положениях на расстоянии Cu-Cl 2.78 (Рис. 3.8 a).

Во втором случае атом меди также окружен четырьмя атомами кислорода, расположеными в экваториальных положениях на расстояниях в Cu-O 2.00 и 1.99 , а один из атомов кислорода и атом Cl находятся в аксиальных положениях на расстояниях 2.36 и 2.75 , соответственно. Теоретические спектры XANES были рассчитаны для обеих позиций и просуммированы в соотношении 1:1. Структура хелата C4H8CuO5 характеризуется атомами меди, которые расположены в положениях, соответствующих четырех-координированным хелатным комплексам с длинами связи Cu-O 1.95 и 1.99 , Cu-Cu - 2.61 и Cu-OH- - 2.16 (Рис. 3.8 b).