Особенности переключения поляризации в сегнетокерамиках на основе феррониобата и ферротанталата свинца Минасян Тигран Арменович

Содержание к диссертации

Введение

1 Факторы влияющие на процесс переключения поляризации в сегнетоэлектрической керамике (обзор литературы) 8

1.1 Феррониобат свинца и ферротанталат свинца 10

1.2 Частотные зависимости параметров переключения поляризации 14

1.3 Поверхностные слои в сегнетоэлектриках-полупроводниках 19

1.4 Эффект динамической усталости 21

1.5 Температурная зависимость параметров переключения поляризации 28

1.6 Магнитоэлектрическое взаимодействие в керамиках PFN и PFT 32

2 Методики приготовления и исследования образцов 35

2.1 Изготовление объектов исследования 35

2.2 Осциллографический метод исследования 38

2.3 Измерения диэлектрических характеристик, пироэлектрического тока и мёссбауэровских спектров 42

3 Эффект динамической усталости в керамике (1-x)PFN+xPT 44

3.1 Влияние эффекта динамической усталости на параметры петель диэлектрического гистерезиса керамики (1-x)PFN+xPT 44

3.2 Влияние эффекта динамической усталости на диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики керамики 0,92PFN+0,08PT 55

4 Влияние частоты измерительного поля на особенности переключения поляризации в керамике PbFe1/2Nb1/2O3+xPbTiO3 ((1-x)PFN+xPT) 59

4.1 Частотные зависимости параметров петель диэлектрического гистерезиса керамики (1-x)PFN+xPT 59

4.2 Экранирование спонтанной поляризации в керамике на основе PFN 64

5 Особенности температурных зависимостей параметров переключения поляризации и диэлектрических характеристик керамик PFN и PFT в области магнитного фазового перехода 77

5.1 Температурные зависимости диэлектрических и поляризационных характеристик керамики PFN 78

5.2 Температурные зависимости диэлектрических и поляризационных характеристик керамики PFT 83

6 Влияние механоактивации и легирования Li на диэлектрические и поляризационные свойства керамики PFN 92

6.1 Влияние механоактивации на диэлектрические характеристики керамики PFN 92

6.2 Совместное влияние механоактивации и легирования Li на диэлектрические и поляризационные свойства керамики PFN 95

Заключение 99

Список литературы

• Эффект динамической усталости
• Осциллографический метод исследования
• Влияние эффекта динамической усталости на диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики керамики 0,92PFN+0,08PT
• Экранирование спонтанной поляризации в керамике на основе PFN

Введение к работе

Актуальность темы. Сегнетоэлектрики, традиционные объекты
физики конденсированного состояния, обладают рядом перспективных
электрофизических свойств, которые позволяют применять их в устройствах
современной микроэлектроники. Возможность переключения направления
поляризации под воздействием внешнего электрического поля, является
одним из наиболее важных свойств сегнетоэлектриков. Эффективным и
общепринятым инструментом для исследования особенностей переключения
поляризации являются петли диэлектрического гистерезиса, параметры
которых зависят как от свойств материала, в частности, размеров или границ
кристаллитов, степени легирования и кристаллической структуры, так и от
условий измерения, то есть амплитуды, частоты, количества циклов
внешнего переполяризующего поля, температуры и давления. Влияние этих
факторов на свойства материала отражается на форме петель

диэлектрического гистерезиса, поэтому их исследование при разных условиях может привести к пониманию динамики переключения поляризации.

Феррониобат свинца PbFe_1/2Nb_1/2O₃ (PFN) и твёрдые растворы на его основе (1-x)PbFe_1/2Nb_1/2O₃+xPbTiO₃ ((1-x)PFN+xPT) обладают перспективными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами [ - ] для практических применений. Система (1-x)PFN+xPT представляет большой технологический интерес из-за наличия морфотропного фазового перехода между ромбоэдрической и тетрагональной фазами [ ], который при комнатной температуре локализован в области х 0,06…0,07. Но, несмотря на эти многообещающие характеристики, особенности переключения поляризации в сегнетокерамике на основе PFN недостаточно изучены. В значительной степени это связано с трудностью [ - ] изготовления керамики PFN с низкой проводимостью. Из-за большой проводимости нелегированной керамики PFN петли диэлектрического гистерезиса часто не

достигают необходимого насыщения и их параметры не описывают реальные

свойства керамики. Одним из возможных способов увеличения удельного
сопротивления керамики PFN является снижение температуры спекания T_s.
Известно, что легирование литием Li ведёт - к снижению оптимальной
T_s до 1030…1050 C и увеличению сопротивления керамики PFN. Другим
методом снижения T_s керамики является механическая активация порошка,
синтезированного обычным методом твёрдофазной реакции, либо

механохимический синтез порошка.

Соединение PbFe_1/2Ta_1/2O₃ (PFT) является аналогом PFN: они имеют одинаковую последовательность фазовых переходов, близкие и достаточно высокие (~150 К) значения ] температуры Нееля. Эффекты, обусловленные магнитоэлектрической связью, в керамике PFN исследованы более подробно, чем в PFT. Тем не менее, особенности переключения поляризации в области магнитного фазового перехода в PFN, как и в PFT, ранее не были изучены. Таким образом, тема диссертации, посвящённой определению особенностей переключения поляризации в сегнетокерамиках на основе PFN и PFT при разных температурах и параметрах измерительного поля, является важной и актуальной.

Цель работы: установить особенности переключения поляризации в сегнетокерамике на основе PFN и PFT, в зависимости от времени воздействия, частоты и амплитуды переменного поля, а также от температуры.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изготовить керамические образцы PFN, PFT и твёрдых растворов (1-x)PFN-xPT c высоким сопротивлением, выдерживающие приложение сильных электрических полей.

2. Измерить петли диэлектрического гистерезиса твёрдых растворов (1-x)PFN-xPT при разных частотах и амплитудах внешнего переменного поля и определить возможные механизмы частотной зависимости их параметров.

3. Выявить влияние времени воздействия переменного поля на

поляризационные, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, а также

определить возможные причины эффекта динамической усталости в твёрдых растворах (1-x)PFN-xPT.

4. Установить температурные зависимости параметров петель диэлектрического гистерезиса сегнетокерамики PFN и PFT в области магнитного фазового перехода.

5. Определить диэлектрические и поляризационные свойства керамик PFN, оптимальная температура спекания которых снижена за счёт использования механоактивации.

Объекты исследования: Объектами исследования являлись

легированные Li керамические образцы твердых растворов

(1-x)PbFe_1/2Nb_1/2O₃+xPbTiO₃((1-x)PFN-xPT) (x=0; 0,04; 0,06; 0,08; 0,15) полученные из порошков, синтезированных обычным методом реакций в твердой фазе, а также легированные Li керамические образцы PbFe_1/2Nb_1/2O₃ (PFN) и PbFe_1/2Ta_1/2O₃ (PFT) полученные из механоактивированных порошков.

Научная новизна: впервые

выявлен эффект динамической электрической усталости в керамиках
ТР (1-x)PFN-xPT, легированных литием. и выявлены основные механизмы
деградации переключаемой поляризации, диэлектрических и
пьезоэлектрических характеристик в этих материалах;

установлены зависимости параметров петель диэлектрического
гистерезиса высокомных керамик (1-x)PFN-xPT, легированных литием, от
частоты измерительного поля и определена роль слоёв объёмного заряда на
границах зёрен в формировании частотных зависимостей параметров петель;

установлены температурные зависимости параметров петель диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектрических керамик PFN и PFT, легированных Li в области магнитного фазового перехода.

показано, что одного снижения температуры спекания недостаточно для значительного повышения электрического сопротивления керамики PFN.

Практическая значимость. Установленные зависимости параметров процессов переключения поляризации и диэлектрических характеристик от различных факторов пополняют экспериментальные данные о свойствах мультиферроиков феррониобата и ферротанталата свинца. Новые результаты и выводы диссертации могут быть использованы для определения быстродействия, производительности, а также рабочих диапазонов частот и температур устройств с использованием материалов на основе PFN и PFT.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Эффект динамической усталости в керамических твёрдых растворах (1-x)PbFe_1/2Nb_1/2O₃ – xPbTiO₃ обусловлен в основном стабилизацией доменов заряжёнными дефектами, локализованными по всему объёму керамики, а не образованием микротрещин, и выражен гораздо слабее, чем в материале ПКР-7М на основе ЦТС.

2. Уменьшение остаточной поляризации керамики твёрдых растворов (1-x)PbFe_1/2Nb_1/2O₃ – xPbTiO₃ с увеличением частоты измерительного поля связано преимущественно с эффектом экранирования поляризации объёмными зарядами, локализованными вблизи границ зёрен керамики.

3. На температурных зависимостях обратной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, коэрцитивного поля и производной спонтанной поляризованности по температуре мультиферроиков PbFe_1/2Nb_1/2O₃ и PbFe_1/2Ta_1/2O₃ в области антиферромагнитного фазового перехода имеют место аномалии, вызванные магнитоэлектрическим и/или магнитоупругим взаимодействием.

4. Снижение оптимальной температуры спекания нелегированной

керамики PbFe_1/2Nb_1/2O₃ с использованием механоактивации не уменьшает её

проводимость и диэлектрические потери, тогда как совместное

использование механоактивации и легирования литием позволяют

изготовить при низкой температуре спекания порядка 900 C плотную

керамику PFN с высокими диэлектрическими и поляризационными

свойствами.

Достоверность полученных результатов: Достоверность полученных в
диссертации результатов обеспечивают использование общепринятых,
апробированных методов измерения и обработки, высокое качество и
большое удельное сопротивление исследуемой сегнетокерамики, которое
необходимо для систематических поляризационных и диэлектрических
исследований, непротиворечивость существующим теоретическим

представлениям и согласие с результатами, полученными в независимых источниках.

Апробация результатов: Основные результаты диссертации были представлены на следующих международных конференциях: 11 Intern. Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD) and the 11 Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF) (Ekaterinburg, Russia, 2012); Seventh Intern. Seminar on Ferroelastic Physics, (ISFP-7) (Воронеж, 2012); Междунар. научно-тех. конф. INTERMATIC (Москва, 2013); Intern. Workshop on Relaxor Ferroelectrics (IWRF-14) (Stirin, Czech Republic, 2014); Intern. Conf. "Piezoresponse Forсe Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials" (PFM-2014) (Ekaterinburg, Russia); Physics and Mechanics of New Materials and their Applications” PHENMA – 2014 (Khon Kaen, Thailand), 2015 (Azov, Russia), 2016 (Surabaya, Indonesia); Physics of Lead-Free Piezoactive and Relative Materials (Analysis of Current State and Prospects of Development) (Rostov-on-Don - Tuapse, Russia, 2014, 2015), Second Intern. Workshop “Modern Nanotechnologies -2016” (IWMN-2016). August 27–29, 2016. Ekaterinburg, Russia.

Публикации

По теме диссертации всего опубликовано 20 работ, из них 3 статьи – в

ведущих рецензируемых зарубежных журналах, 2 главы – в зарубежных

монографиях, индексируемых в базе данных Scopus, в соавторстве, а также

6 статей – в сборниках трудов международных конференций и 9 тезисов

докладов. Список основных 14 публикаций автора, снабжённых литерой А,

приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора

Автор совместно с научным руководителем сформулировал тему и
выбрал объекты исследования, поставил цель и задачи, а также
сформулировал результаты и научные положения, выносимые на защиту,
непосредственно участвовал в получении образцов, в диэлектрических
измерениях и исследованиях петель диэлектрического гистерезиса керамики
на основе феррониобата свинца. Автор лично обработал все полученные
экспериментальные результаты и провёл расчёты в рамках теоретических
моделей, разработанных проф. Павловым А.Н. Соавторы совместных

публикаций принимали участие в приготовлении объектов исследования, проведении ряда измерений и обсуждении результатов.

Механоактивированные образцы PFN и PFT получил Гусев А.А.; рентгеноструктурные измерения проводили Захарченко И.Н. и Гусев А.А.; измерения мёссбауэровских спектров - Кубрин С.П.; эффект динамической усталости исследован автором при участии Семенчёва А.Ф. Измерения петель гистерезиса при низких температурах для некоторых образцов проведены Савиновым М. в Институте физики Чешской академии наук (Прага, Чехия) и Боковым А.А. в университете С. Фрейзера (Ванкувер, Канада). Автор активно участвовал в обсуждении основных теоретических и экспериментальных результатов и в подготовке публикаций.

Работа выполнена при поддержке проектной части гос. задания Министерства образования и науки РФ № 3.1649.2017/ПЧ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 136 наименований и списка публикаций автора и изложена на 119 страницах, включая 73 рисунка и 1 таблицу.

Эффект динамической усталости

Сильно нелинейные характеристики петель диэлектрического гистерезиса до сих пор препятствуют полному пониманию некоторых фундаментальных вопросов. Один из таких вопросов — это зависимость параметров петель диэлектрического гистерезиса от частоты, то есть зависимость процесса переключения поляризации от скорости изменения переменного электрического поля.

Исследованием петель гистерезиса при разных частотах можно получить зависимости от частоты таких важных параметров сегнетоэлектрика, как спонтанная поляризация Ps, остаточная поляризация Рт и коэрцитивное поле Ес, а также понять зависимость процессов движения доменных стенок от скорости изменения измерительного поля. Для лучшего понимание вопроса следует обратить внимание на частотные зависимости параметров петель диэлектрического гистерезиса хорошо изученных сегнетоэлектрических твёрдых растворов Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) и их различных модификаций.

В работах [41] и [42] удалось получить хорошо насыщенные петли гистерезиса правильной формы (амплитуда измерительного поля Еmax 2Ec при частоте f = 50 Гц) на высококачественных эпитаксиальных плёнках PZT толщиной 100 нм, выращенных на подложках SrRuO3/(001)SrTiO3 методом импульсного лазерного напыления. Исследования частотных зависимостей параметров петель гистерезиса показали [41] увеличение коэрцитивного поля Ec примерно на 80% с увеличением частоты [42] с 50 до 2000 Гц (рис. 1.6) и на 100% – с увеличением частоты с 1 до 100 кГц. Прямоугольная форма петли, которая наблюдается при частоте 50 Гц, сильно изменяется, приобретая более округлённые концы при 100 кГц. Изменения остаточной Pr или спонтанной Ps поляризаций с увеличением частоты для эпитаксиальных плёнок PZT в работах [41] и [42] не были замечены. Однако проведённые разными авторами исследования керамических образцов PZT, показали в работах [43 - 46] уменьшение значений остаточной поляризации Pr с увеличением частоты внешнего переполяризующего поля.

В работе [43] представлено исследование петель диэлектрического гистерезиса керамики Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 (PZT45/55) при разных частотах: 1, 10, 50 и 100 Гц внешнего электрического поля. Показано, что для разных амплитуд поля Emax характер частотных зависимостей параметров петель (рис. 1.6) изменяется. При маленьких амплитудах поля (Emax 0,5Ec) петли гистерезиса не достигают насыщения и имеют эллиптическую форму, которая заметно сужается при увеличении частоты с 1 до 100 Гц. С увеличением амплитуды поля (Emax Ec) петли приобретают более квадратную форму (см. рис. 1.6), и частотная зависимость параметров петель становится более выраженной. При увеличении частоты с 1 до 100 Гц, остаточная поляризация Pr уменьшается почти на 76%, а Ec – на 20 %. Рисунок 1.6 - Частотная зависимость петель диэлектрического гистерезиса керамики PZT, при Т = 300 К: стрелка показывает направление увеличения частоты [41] Рисунок 1.7 - Частотные зависимости петель диэлектрического гистерезиса керамики PZT45/55 при комнатной температуре и амплитудах внешнего поля: 40кВ/см ( Ec) (а) и 56кВ/см ( 1.6Ec) (б) из работы [43] В работе [43] отмечается, что при малых частотах f = 1…10 Гц остаточная поляризация Pr уменьшается значительно от 16,2 до 9,5 мкКл/см2, в то время как при больших частотах f = 50…100 Гц частотная зависимость Pr ослабевает (от 5,1 до 3,9 мкКл/см2). При последующем увеличении амплитуды поля (Emax 1,6Ec) петли достигают состояния полного насыщения, а частотная зависимость Pr ослабевает (см. рис. 1.7, б). С увеличением частоты в интервале f = 1…100 Гц, Pr почти не изменяется, а Ec увеличивается на 30%.

Керамические образцы PZT, легированные донорами Nb2O5 (PZTN) либо акцепторами Fe2O3 (PZTF), исследованы в работе [44]. Петли диэлектрического гистерезиса, приведённые там, были получены при амплитуде внешнего поля Emax 2,5Ес. При увеличении частоты от 1мГц до 1Гц остаточная поляризация Pr в случае PZTN уменьшается на 14%, коэрцитивное поле Ec увеличивается на 28%, а в случае PZTF Pr уменьшается на 17%, а Ec не изменяется.

Частотная зависимость петель диэлектрического гистерезиса керамики PMnN-PZT из работы [45] Тем не менее, есть работы [45, 46], в которых сообщается об уменьшении Ec с увеличением частоты. Исследования, проведённые на керамических образцах Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3–PbZrO3 (PMnN-PZT), показали (рис. 1.8) при увеличении частоты от 10 мГц до 20 Гц уменьшение Ec [45] примерно на 11% и Pr – примерно на 55 % при Emax4,7Ec. Работа [46] одна из тех редких работ, где удалось получить и исследовать насыщенные петли диэлектрического гистерезиса керамики PFN, и было показано, что с увеличением частоты от 10-4 до 100 Гц величины Ps и Ec уменьшаются примерно на 30 и 45%, соответственно.

Наиболее часто используемые теоретические модели описывают частотные зависимости особенностей переключения поляризации в сегнетоэлектрических материалах, исходя из динамики движения доменных стенок. Как пример, можно привести феноменологическую модель Ишибаши - Орихара [47], которая основана на классическом подходе зарождения и последовательного роста доменов с увеличением значения внешнего электрического поля. В этой модели рассчитывается временная зависимость объёма ориентированных по внешнему полю доменов, основываясь на расширенной теории Авраами [48]. В рамках модели временная зависимость переключаемой части поляризации Psw рассчитывается по формуле: Psw(t) = 2Ps 1-ехр(-)и1, (1-І) где и n – характеристические время переключения и степенной коэффициент, соответственно, которые зависят от плотности зарождения доменов и скоростей движения доменных стенок и роста доменов. Коэрцитивное поле в данной модели описывается простым степенным законом: c f , (1.2) где f – частота внешнего электрического поля, а зависит от плотности зарождения доменов и закона изменения внешнего переменного поля. Однако в модели Ишибаши - Орихара уделяется мало внимания эффектам, связанным с заряжёнными дефектами и границами кристаллитов, которые играют существенную роль в процессах зарождения и роста доменов.

Осциллографический метод исследования

Твердые растворы (1-x)PFN-xPT (x = 0; 0,04; 0,06; 0,08; 0,15) были приготовлены методом твердофазных реакций с использованием оксидов PbO марки «хч» и Fe2O3, Nb2O5, TiO2 марки «осч». Эти оксиды дозировались в стехиометрических пропорциях, затем в шихту дополнительно вводили 1 масс % Li2CO3 марки «хч» для получения чистой фазы перовскита и повышения удельного сопротивления керамики. После синтеза шихты при Т = 850…900 C в течение 4 часов и помола заготовки прессовались в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. Обжиг образцов проводился при Т = 1020…1070 C в плотно закрытых тиглях из оксида алюминия на подложках из двуокиси циркония без использования образующей соответствующую атмосферу засыпки. Плотность полученной керамики составляла 90…95 % от теоретической. После шлифования диаметр образцов был 9 мм, а толщина – 0,9 мм. Электроды для измерений наносились на шлифованные поверхности образцов (9 мм) путём обжига серебряной пасты при температуре 500C.

Керамические образцы PFT были получены методом одностадийного спекания механически активированной смеси оксидов Fe2O3, PbO и Ta2O5. Было показано, что одностадийное спекание более эффективно для получения однофазной перовскитовой керамики PFT, по сравнению с многостадийным процессом, который включает в себя предварительный синтез при Т = 800…900 C смеси исходных оксидов либо смеси PbO и FeTaO4, и окончательное спекание при более высокой температуре [13, 30, 116]. Для механической активации была использована стехиометрическая смесь из порошков оксидов PbO, Fe2O3 и Ta2O5 высокой чистоты. Для компенсации потерь PbO при спекании, в смесь было добавлено 3 масс % избыточного PbO. Так же, как и в случае PFN, 1 масс % Li2CO3 был добавлен в шихту для получения чистой фазы перовскита и повышения удельного сопротивления керамики [6, 10, 11, 116].

Механическая активация проводилась с использованием высокоэнергичной планетарной центробежной шаровой мельницы-активатора АГО-2 (рис. 2.1) при ускорении шаров 40 g. Смесь порошкообразных реагентов (10 г) помещалась в стальной цилиндр вместе с 200 граммами стальных шаров диаметром 8 мм. Активация проводилась в течение 20 минут. Мельница останавливалась каждые пять минут, цилиндры открывались, порошок вынимался и перемешивался, а затем помещался обратно в цилиндр для дальнейшей механической активации. Образцы для спекания диаметром 10 мм прессовали при давлении 1000 кг/см2, без пластификатора. Спекание образцов, помещенных в герметичный тигель из оксида алюминия, который был заполнен порошком PbZrO3, для создания буферной атмосферы подавляющей испарения PbO, проводилось в электрической печи при 1060 C в течение 2 часов. Плотность полученной таким образом керамики, определённая по методу Архимеда, составляла около 93…95% от теоретической. Средний размер зерна оцененный с помощью микроструктурного анализа образцов составлял 2,5 m. Электроды для измерений наносились на шлифованные поверхности образцов путем вжигания серебряной пасты при температуре 500 C.

Керамические образцы PFN были получены аналогичным методом из механически активированной смеси оксидов Fe2O3, PbO и Nb2O5 с добавкой 5 ат.% Li в соответствии с предполагаемой реакцией 0,25Fe2O3 + 0,25Nb2O5 + 0,95PbO + 0,025Li2CO3 = Pb0.95Li0.05(Fe0.5Nb0.5)O3 + CO2 + O. Спекание образцов проводилось при разных температурах TS от 500 C до 1100 С в течение 2 часов. в Рисунок 2.1 - Фотографии планетарной мельницы-активатора АГО-2 (а и б); (в)-схематическое изображение принципа действия планетарной мельницы Рисунок 2.2 - Схематическое изображение трех методов упаковки образцов в тигель, использовавшихся для изучения влияния условий спекания на фазы, образующиеся на поверхности образцов PFN

Для изучения влияния условий спекания на фазы, образующиеся на поверхности образцов PFN, были использованы три метода (рис. 2.2) упаковки образцов в тигель: 1) слой порошка Al2O3 толщиной примерно 5 мм помещался на дно тигля из оксида алюминия, образцы помещались на этот слой и покрывались слоем порошка Al2O3 толщиной примерно 3 мм; 2) слой порошка PbO толщиной примерно 5 мм помещался на дно тигля; керамическая подложка из Al2O3 помещался на порошок PbO, затем образец помещался на эту подложку; 3) образец помещался на подложку из Al2O3 в закрытом тигле без каких либо порошков. Электроды для измерений наносились на шлифованные поверхности образцов вжиганием серебряной пасты при температуре 500 C.

Осциллографический метод позволяет изучать мгновенные характеристики сегнетоэлектрических конденсаторов. При использовании схемы Сойера - Тауэра (рис. 2.3) на экране осциллографа можно получить зависимость поляризации P от напряженности электрического поля E. В случае сегнетоэлектрического конденсатора эта зависимость представляет из себя петлю диэлектрического гистерезиса по которой можно определить полную (Pmax), индуцированная (Pind), спонтанную (Ps) и остаточную (Pr) поляризации, а также коэрцитивное поле Ec.

Схема осциллографической установки Сойера - Тауэра, Сx – исследуемый сегнетоэлектрический образец, Сэ – эталонный конденсатор, Rэ – эталонный резистор Если на схеме, представленной на рис. 2.1, переключить переключатель П в положение (а), то высокое напряжение подаётся на потенциометр R и на ёмкости Сх и Сэ, которые соединены последовательно. На экране осциллографа будет наблюдаться петля диэлектрического гистерезиса. Сх Сэ, следовательно, почти всё напряжение U падает на Сх, т.е. Uх U. В таком случае на горизонтальной оси осциллографа (пластины 1 и 2) откладывается напряжение U в определённом масштабе. Напряжение UЭ эталонного конденсатора Сэ будет подаваться на пластины 3 и 4 (вертикальная ось). Для заряда на конденсаторах Сх и Сэ имеем q=СxUx = Сэ Uэ.

Влияние эффекта динамической усталости на диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики керамики 0,92PFN+0,08PT

Нами, также было исследовано влияние эффекта динамической усталости на температурную зависимость действительной части диэлектрической проницаемости и на петли электромеханического гистерезиса (рис. 3.16 и 3.17) образца 0,92PFN+0,08PT, в котором эффект усталости был выражен сильнее чем в остальных исследованных образцах. Видно, что диэлектрические характеристики образца также сильно деградируют (см. рис. 3.16) в процессе многократного переключения поляризации. Максимальное значение диэлектрической проницаемости девственного образца достигает max 17000 при температуре Т 128 С. После 6106 циклов переполяризации max падает до 2600 при температуре 124 С. Температурная зависимость этого образца после N = 6106 циклов переполяризации и последующего сошлифовывания поверхностных приэлектродных слоев толщиной 0,1 мм (см. рис. 3.16, вставка) показана пунктирной линией. В отличие от результатов, полученных в работе [123] для керамики PZT, сошлифовывание поверхностных приэлектродных слоёв образца 0,92PFN+0,08PT не привело к восстановлению начальной зависимости (Т). Этот факт доказывает, что зоны образца, подверженные эффекту динамической усталости, не локализованы только в приэлектродных областях.

Начальная петля электромеханического гистерезиса керамики 0,92PFN+0,08PT, после 6106 циклов переполяризации (см. рис. 3.17), значительно уменьшилась по высоте, свидетельствуя о заметном уменьшении пьезоэлектрической деформации dl, оставаясь симметричной, а коэрцитивное поле увеличилось. Образец стал менее чувствительным, по отношению к воздействию внешнего электрического поля, что, вероятно, связано с закреплением части доменов. Рисунок 3.16 - Зависимости (Т) керамики 0,92PFN+0,08PT, измеренные при частоте 100 кГц, до (кривая 1) и после (кривая 2) 6106 циклов переполяризации из [А5]. На вставке: зависимости (Т) этого же образца после 6106 циклов переполяризации (сплошная линия) и последующего сошлифовывания поверхностных приэлектродных слоев толщиной 0,1 мм (пунктирная линия) Рисунок 3.17 - Петли электромеханического гистерезиса до (петля 1) и после (петля 2) N = 6106 циклов переполяризации во внешнем поле для керамики 0,92PFN+0,08PT. На вставке – петли диэлектрического гистерезиса керамики 0,92PFN+0,08PT при комнатной температуре и частоте 50Гц до (петля 1) и после (петля 2) N = 6106 циклов переполяризации EHT-20.00 kV No Mag - 75.02 К X 1 urn RA 25-31-11 I

Микрофотографии керамики 0,92PFN+0,08PT до (а) и после (б) 6106 циклов переполяризации В работах [78] и [97] эффект динамической усталости в керамике на основе PZT объясняется образованием микротрещин по всему объёму образца [78] и преимущественно в приэлектродных областях [97]. Микрофотографии образца 0,92PFN+0,08PT, снятые электронным сканирующим микроскопом, до и после эффекта динамической усталости показаны на рисунках 3,18, а и б, соответственно. Несмотря на большее увеличение фотографии на рис. 3.18, б и более жесткий режим переключения поляризации, чем в работах [78] и [97] микротрещины подобные тем, которые сформировались в керамике на основе PZT, в наших образцах не наблюдались.

Такое поведение соответствует механизму, объясняющему эффект динамической усталости закреплением части доменов объёмными зарядами. При увеличении числа циклов переполяризации, из-за конечной проводимости образцов, на границах зёрен и на различных дефектах может накапливаться пространственный электрический заряд, препятствующий переключению доменов в отдельных зернах. Домены с более высокой величиной локального коэрцитивного поля не успевают переключиться за цикл действия переключающего поля и впоследствии стабилизируются зарядами проводимости. В результате появляются «замороженные» домены, число которых растет в процессе многократных переключений, что ведет к снижению значения переключающейся поляризации.

Результаты измерений влияния эффекта динамической усталости на параметры петель гистерезиса, а также диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики керамики (1-x)PFN+xPT, позволили сформулировать первое положение выносимое на защиту:

1. Эффект динамической усталости в керамических твёрдых растворах (1-x)PbFe1/2Nb1/2O3 – xPbTiO3 обусловлен в основном стабилизацией доменов заряжёнными дефектами, локализованными по всему объёму керамики, а не образованием микротрещин, и выражен гораздо слабее, чем в материале ПКР-7М на основе ЦТС.

Экранирование спонтанной поляризации в керамике на основе PFN

Как уже отмечалось ранее, одним из неотъемлемых свойств поликристаллических сегнетоэлектриков полупроводников является наличие высокоомных слоев вблизи границ зёрен. Свойства указанных слоев можно объяснить наличием локализованных поверхностных зарядов, создающих области, обедненные свободным электрическим зарядом (слои Шоттки) вблизи границ зёрен. Несмотря на то, что легирование Li повышает сопротивление керамики PFN, исследуемые нами образцы все же проявляют небольшой эффект положительного температурного коэффициента сопротивления (рис. 4.7), что свидетельствует о наличии поверхностных слоев объёмного заряда вблизи границ зёрен [55]. Механизм формирования этих слоев в керамике PFN связан с отрицательно заряженной границей раздела зёрен (так как связанные поверхностные электрические заряды в PFN обуславливаются заполнением акцепторных состояний кислорода) (рис. 4.8). Электрическое поле Eb обусловленное поверхностным зарядом формирует вблизи границ слои положительного пространственного заряда (слои Шоттки), которые обеднены свободными носителями заряда. В отсутствие спонтанной поляризованности Рs слои Шоттки симметричны относительно границы кристаллита и не создают в объёме кристаллита электрического поля. Под действием электрического поля спонтанной поляризованности происходит перераспределение заряда в слоях Шоттки, которые становятся несимметричными и создают в объёме кристаллита электрическое поле, частично экранирующее и тем самым стабилизирующее Рs [54, 55]. Иными словами, для переполяризации участков вблизи границ зёрен нужно, чтоб в слоях Шоттки произошло перераспределение заряда. Поэтому, величина переключаемой поляризации, существенно зависит от соотношения периода Т внешнего поля и времени экранирования поляризации, или времени релаксации заряда в слоях Шоттки .

Температурные зависимости проводимости при постоянном токе нелегированных керамических образцов PFN, синтезированных при разных температурах (кривые 1-4) и керамики PFN легированной 0,1 мас. % Li2CO3 (кривая 5) и 1 мас. % Li2CO3 (кривая 6) [11] Рисунок 4.8 - Схематическое изображение границы кристаллитов и слоя Шоттки (а) и энергетическая диаграмма области границы кристаллитов (б): Eb – энергия активации уровней локализованных на границе кристаллитов; ЕF – энергия Ферми; b – потенциал на границе зёрен; Nd – концентрация доноров; Nb – плотность акцепторных уровней на границе зёрен (4.1) (4.2) Временную зависимость спонтанной поляризованности в данном случае [А4, 50] можно описать выражением: Ps(t) = P(t)+PM) pgb(t) = i max(0[l + exp(-—) - 2exp(--)]; где gb Pg – вклад объёмной части зёрен, в которой поляризация не закреплена электрическим полем слоев Шоттки, Pgb – приповерхностная стабилизированная часть поляризации, которая может изменятся за счет перераспределения заряда на поверхностных состояниях под действием внешнего переполяризующего поля, Pgbmax – максимальное значение приграничной стабилизированной части поляризации, которая тоже устанавливается релаксационно, T – период внешнего измерительного поля. Похожие выражения для Ps(T), были получены в других теоретических моделях [47, 48], где временная зависимости спонтанной поляризованности гетерогенных неоднородных структур описывается исходя из временной зависимости объёма ориентированных по внешнему полю доменов.

Максимальное значение приграничной стабилизированной части поляризации Pgbmax max согласно работе [49], где gmax - эффективная плотность перераспределенного заряда. Qmax определяется величиной щ - плотностью заполненных локализованных поверхностных зарядов на границах зёрен. вш =?иь, (4.3) где q - элементарный электрический заряд; qnb Величину Nd можно оценить, используя выражение для удельного сопротивления объёмной части зерна g. PS=(40X, (4.5) где ju - подвижность носителей заряда; р i gmax 2 77 1 а Ь \ О ГгГ где а - линейные размеры элементарной ячейки. При характерных для сегнетоэлектриков кислороднооктаэдрического типа значениях введенных параметров: а 410"8 см, Ес 2103 В/см, щ 1 В, ju 0,1см2/Вс, є 103, g 5106 Омсм выражение (4.6) даёт значение Pgbmax 2Ю"5 Кл/см2, согласующееся с получаемым значением при обработке экспериментальных данных для PFN. При t = Т/2 выражения (4.1) и (4.2) описывают остаточную поляризацию Рт, Рг = (f) + (f )Р-«Ф(-:)]. (4.7) Предположим, что внешнее переполяризующее поле со временем изменяется синусоидально с частотой / Можно рассмотреть 3 варианта соотношений времени релаксации г заряда в слоях Шоттки и времени одного переполяризационного импульса, то есть половины периода внешнего переменного поля Т/2. При малых частотах переполяризующего поля г Т/2 и релаксационные процессы успевают произойти полностью в течении одного переполяризационного цикла Т/2. Затормаживающее влияние релаксационных эффектов не сказывается на поведении поляризации сегнетоэлектрика. В этом случае для остаточной поляризация получим Pr=Pg( ) + Pgbm. (4.8)

При больших значениях частоты переполяризующего поля г Т/2, следовательно, релаксационные процессы не успевают произойти и стабилизированная часть поляризации не успевает переключиться, Рф = 0. В таком случае остаточная поляризация Рг будет равна поляризации объёмной части зёрен Pg(T/2).

Для значений частоты поля, при которой г Т/2, релаксационные процессы происходят на всем протяжении переполяризационного цикла, а остаточная поляризация получается из выражения (4.7).

На рис. 4.9, а и б представлены экспериментальные и рассчитанные в рамках описанной модели зависимости Р{Е), соответственно, для керамики PFN, при частотах внешнего поля 5 и 50Гц (для частей P-Е петель, соответствующих переключению поляризации). Теоретические петли (см. рис. 4.9, б) были рассчитаны по формулам (4.1) и (4.2) при Pgbmax(T/2) = 20 мкКл/см2 и г = 0,2 с (Pg(T/2) соответствует Ргпри/= 100 Гц). Видно, что выше изложенная модель качественно описывает полученные нами экспериментальные частотные зависимости процесса переключения поляризации как для сравнительно больших частот, так и для маленьких.