Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Структура, свойства и методы синтеза алмаза 11
1.1.1. Фазовая диаграмма углерода 11
1.1.2. Структура и физико-химические свойства алмаза 13
1.1.3. Методы синтеза алмаза
1.1.3.1. Синтез алмаза при высоких давлениях 16
1.1.3.2. Химическое осаждение алмаза из газовой фазы 17
1.1.3.3. Наноалмазы. Методы получения и очистки наноалмазов 19
1.2. Основные примеси и дефекты в алмазе 20
1.2.1. Классификация алмазов 20
1.2.1.1. Алмазы типа I 20
1.2.1.2. Алмазы типа II
1.2.2. Дефектные и примесно-дефектные центры в алмазе 22
1.2.3. Роль и поведение водорода в объеме алмазе. Водородсодержащие дефекты 25
1.3. Фононы в алмазах и наноалмазах 26
1.3.1. Оптические и акустические фононы в кристаллах алмаза 26
1.3.2. Эффект пространственного ограничения волновой функции фононов в наноразмерных материалах 27
1.3.3. Модель Рихтера для описания эффекта пространственного ограничения фононов в наноразмерных материалах 28
1.3.4. Эффект пространственного ограничения фононов в наноалмазах и нанокристаллических АП 30
Глава 2. Спектры КР радиационно-поврежденных алмазов 35
2.1. Методика комбинационного рассеяния 36
2.2. Спектры КР облученных нейтронами неотожженных алмазов
2.2.1. Параметры облученных нейтронами алмазов 38
2.2.2. Спектры КР и ФЛ облученных нейтронами алмазов 39
2.2.3. Сопоставление спектров КР облученных нейтронами алмазов с литературными данными 42
2.3. Влияния лазерного отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов 44
2.3.1. Применение лазерного отжига для модифицирования материалов 44
2.3.2. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния 45
2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов 2.4. Влияние термического отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов 49
2.5. Профиль спектров КР при высокоэнергетической имплантации тяжелыми ионами 55
2.6. Оптические свойства природных алмазов, имплантированных ионами гелия с распределенной дозой 61
2.7. О проявлении пространственного ограничения фононов в спектрах алмаза
2.7.1. Спектры КР кристаллов и аморфизированных материалов 68
2.7.2. Сопоставление спектров КР радиацонно-поврежденных алмазов с фононной плотностью состояний 70
2.7.3. О природе низкочастотной полосы в спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза 76
2.7.4. Связь оптических и теплофизических свойств облученных нейтронами алмазов 78
2.8. Исследование радиационных дефектов в природных и CVD алмазах методом КР
спектроскопии 81
2.8.1. Полосы радиационных дефектов в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов 81
2.8.2. О природе узких полос в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов 86
2.8.3. Наблюдение тонкой структуры полосы «1630 см-1» в спектрах КР радиационно-поврежденных алмазов 88
2.9. О структуре спектра КР облученных нейтронами алмазов после высокотемпературных отжигов 91
Глава 3. Спектры КР и фотолюминесценции наноалмазов различного происхождения 97
3.1. Спектры КР наноалмазов детонационного синтеза 97
3.1.1. Влияние отжигов на воздухе и в вакууме на спектры КР УДА 98
3.1.2. Проявление эффекта пространственного ограничения фононов в спектрах КР УДА 100
3.1.3. О природе полосы «1630 см-1» в спектрах КР УДА 101
3.1.4. Поверхностная графитизация озонированного УДА 103
3.2. Исследование состояний NV центров в УДА алмазах различного происхождения 105
3.2.1. Основные технологии изготовления НА методами динамического синтеза 106
3.2.2. Влияние технологии изготовления НА детонационного синтеза на их спектры КР 107
3.2.3. Исследование оптически активных NV центров в НА детонационного синтеза 108
3.2.4. О возможности формирования NV центров в НА детонационного синтеза 110
3.3. Исследование природы широкополосной фотолюминесценция в HPHT наноалмазах 111 3.3.1. Исследование влияния средних размеров наноалмазов на спектры КР и ФЛ 112
3.3.2. О природе широкополосного сигнала в спектрах ФЛ наноалмазов HPHT синтеза 114
Глава 4. Спектры фотолюминесценции радиационно-поврежденных алмазов 118
4.1. Исследования профиля фотолюминесценции вдоль косого шлифа в природных алмазах, имплантированных высокоэнергетическими ионами 118
4.2. Новые полосы в спектрах ФЛ радиационно-поврежденных алмазов
4.2.1. Обнаружение и исследование полосы «580 нм» в спектрах ФЛ алмаза 121
4.2.2. К вопросу о номенкулатуре радиационно-индуцированных центров в алмазах 124
4.2.3. Спектральная и температурная зависимости центра Н19 125
4.3. Спектры ФЛ CVD алмазов, имплантированных ионами дейтерия 128
4.3.1. Изменения спектров ФЛ CVD алмаза в зависимости от дозы имплантированных ионов дейтерия 128
4.3.2. О природе полос ФЛ в диапазоне 720-790 нм в спектрах имплантированных ионами дейтерия CVD алмазов 130
Глава 5. Инфракрасная спектроскопия облученных нейтронами алмазов 133
5.1. Основные особенности в спектрах ИК поглощения облученных нейтронами алмазов 134
5.1.1. Литературные данные по ИК спектроскопии облученных нейтронами алмазов 134
5.1.2. Влияние отжига на спектры ИК поглощения облученного нейтронами CVD алмаза 135
5.1.3. О природе высокочастотной полосы в ИК спектрах радиационно-поврежденных алмазов 1 5.2. Влияние облучения нейтронами и последующего отжига на спектры однофононного поглощения алмаза 139
5.3. Влияние радиационного повреждения на спектры двухфононного поглощения алмаза 1 5.3.1. Факторы, влияющие на двухфононное поглощение в алмазах 142
5.3.2. Методика выделения полосы двухфононного поглощения в ИК спектрах радиацонно-поврежденных алмазов 143
5.3.3. Влияние отжига на двухфононное поглощения в нейтронно-облученных алмазах 145
5.4. Проявление точечных дефектов в ИК спектрах облученных нейтронами алмазов 148
5.4.1. Влияние отжигов при 200-550 C на локальные колебания в ИК спектрах CVD алмазов, облученных нейтронами с флюенсами до 31018 см-2 148
5.4.2. Трансформации при отжигах полос локальных колебаний в ИК спектрах CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 21019 см-2 150
5.5. Влияние нейтронного облучение на состояние водорода в CVD алмазных пленках 155 5.5.1. Влияние высокотемпературных отжигов на форму и амплитуду полос валентных колебаний СНх-групп облученного нейтронами алмаза 155
5.5.2. О природе повышения термостабильности облученных нейтронами CVD алмазов 159
Заключение 162
Список литературы
- Синтез алмаза при высоких давлениях
- Сопоставление спектров КР облученных нейтронами алмазов с литературными данными
- Исследование состояний NV центров в УДА алмазах различного происхождения
- Спектры ФЛ CVD алмазов, имплантированных ионами дейтерия
Синтез алмаза при высоких давлениях
Многообразие дефектных центров в алмазе не ограничивается примесями азота и бора в позициях замещения, описанных в предыдущем параграфе. Из-за сверхплотной кристаллической решетки другие элементы периодической таблицы Д.И. Менделеева не образуют одиночные центры в позициях замещения, однако, могут формировать комплексы с вакансиями или значительно реже с междоузлиями. Вакансии, междоузельные атомы и их комплексы – собственные дефекты – возникают а алмазе, как в процессе роста, так и при отжигах, а также под воздействием радиационного облучения, пластической деформации или поверхностной графи-тизации. Собственные дефекты могут наблюдаться в оптических спектрах любых алмазов после радиационного облучения и отжига. Соотношение интенсивностей полос, обусловленных различными собственными дефектами, зависит также как от электрически активных примесей, так и от их фотоионизации.
В данной работе особое внимание уделяется так называемым радиационным дефектам, т.е. тем, которые образовались в результате облучения (высокоэнергетическими электронами, быстрыми нейтронами, рентгеновским излучением и пр.) или ионной имплантации алмаза. К ним могут относиться как собственные, так и примесные дефекты. Чаще всего при радиационном повреждении алмаза при комнатной температуре или ниже образуются изолированные одиночные вакансии и междоузлия, которые при температурах 500 и 420 С, соответственно, начинают мигрировать и образовывать новые дефекты, обычно объединяясь с примесями.
Ниже приведено описание центров, наиболее часто встречающихся в спектрах оптического поглощения и фотолюминесценции природных и синтетических алмазов [66].
Центр GR1 (бесфононная линия (БЛ) на 741 нм) является одиночной нейтральной вакансией в решетке алмаза. Обычно наблюдается в природных и искусственно облученных голубые или зеленые алмазах Ia и IIa типа. Хотя за пределами видимой области спектра ( 400-700 нм), сильное поглощение на GR1 производит соответствующие полосы в красной части спектра, которые приводят к зеленым или синим цветом. Отжигается при Т 600 C, при сильном повреждении стабилен вплоть до 1000 C.
Центр ND1 – отрицательно заряженная вакансия (БЛ в поглощении на 393.5 нм, в ФЛ не проявляется). Может усиливаться при отжиге Т 300 C, отжигается, начиная с Т 500 C.
Центры GR2-GR8 – положительно заряженная вакансия, донорно-акцепторные пары. В ФЛ не проявляются, в спектрах поглощения дают несколько полос в диапазоне 405-430 нм. Отжигаются, начиная с Т 400 C.
Центр 3Н (БЛ на 503.5 нм) образуется при РП алмаза, часто одновременно с центром GR1 (одиночной вакансией). Есть мнение, что этот центр представляет собой нейтральное двойное [001] расщепленное междоузлие, хотя окончательно его природа не установлена. Может существенно увеличится после отжига при Т = 300-400 C, при слабом уровне повреждения отжигается при Т 450 C, при сильном может проявиться после Т = 700 C.
Широкая полоса ФЛ с максимумом на 550 нм в настоящее время еще плохо изучена, ее связывают с пластической деформацией решетки алмаза. Она является наиболее распространенным дефектом, приводящим к розово-красным оттенкам природных алмазов, но также она часто наблюдается в коричневых камнях.
Важнейшим классом являются дефекты алмаза, содержащие атомы азота. Азот очень легко встраивается в алмазную решетку, а образуемые им с участием вакансий комплексы насчитывают много видов и обладают богатым спектром.
Центр N3 (415 нм) состоит из трех атомов азота, окружающих вакансию. Сам по себе этот центр не вызывает окраски алмаза, но он всегда сопровождается центром N2 (двойной азот с вакансией) с полосой поглощения на 478 нм. В результате чего алмазы с большим количеством N3/N2 имеют желтую окраску и светятся голубым при облучении длинноволновым УФ-излуче-нием. Центр N3 парамагнитен, поэтому он легко обнаруживается при анализе спектров ЭПР.
Центр с максимумом поглощения на 480 нм имеет широкую полосу неизвестного происхождения, приводящую к желтой или оранжевой окраске алмазов Ia. Связанный с азотом дефект, наблюдающийся на 595 нм, имеет неопределенную структуру. Обычно он образуется при лабораторном облучении и отжиге при производстве алмазов зеленых, желтых или розовых цветов, но также он присутствует в качестве слабоинтенсивной полосы во многих природных зеленых или желтых алмазах.
NV0-центр (575 нм) образован из атомом азота, соседствующем с вакансией. Аналогичный дефект, но в отрицательно заряженном состоянии (NV--центр) имеет максимум поглощения на 637 нм. Богатые NV0 и NV- центрами алмазы имеют розовый окрас. В природе такие алмазы встречаются крайне редко, но нужного оттенка добиваются применением специальной обработки. NV0-центры в алмазе представляют огромный интерес для современной квантовой оптики, информатики, криптографии и магнитометрии. Каждый NV0-центр в алмазе способен излучать устойчивый, широкополосный поток одиночных фотонов, работая при комнатной температуре. Электронные спины индивидуального центра легко управляются светом, магнитным, электрическим и микроволновыми полями, что позволяет записывать квантовую информацию на спине ядра центра. NV0-центр имеет продолжительное, достигающее нескольких миллисекунд, время хранения наведенной спиновой поляризации.
Недавно было обнаружено [93, 94], что аналогичными свойствами обладают в алмазе и SiV-центры – атом кремния вместе с парой вакансий. Бесфононная линия SiV-центра расположена на 737.5 нм, самое интенсивное фононное повторение – на 767 нм. Чаще всего центры SiV образуются при CVD синтезе алмаза и являются характерной отличительной чертой таких алмазов. Центр преимущественно образуется в {111} секторах роста гомоэпитаксиальных алмазных пленок CVD. Обычно центр SiV очень ярко проявляется в CVD алмазных пленках, выращенных на кремниевых подложках при измерении спектров ФЛ со стороны подложки. Кроме того, SiV центры были обнаружены в метеоритных наноалмазах молекулярного размера [87].
Несколько центров, образующихся в алмазе при облучении и последующем отжиге, имеют в номенклатуре букву Н (от irradiated and heated). Подробнее об этих центрах рассказывается в параграфе 4.2.
Таким образом, в алмазе на настоящее время выявлено более ста типов дефектов, проявляющихся в спектрах оптического поглощения, фото- и катодолюминесценции, из них идентифицированы не более четверти [66, 98]. Наименее изучены дефекты, формирующиеся при высоких (1500-1700 C) температурах отжигов. Дело в том, что при высоких температурах уже нельзя пренебречь диффузией примесей в алмазной решетке. Одновременно на поверхности алмазов и на межкристаллитных границах в CVD алмазах происходит графитизация, что, в свою очередь, сопровождается генерацией вакансий. Эти процессы существенно расширяют возможность инженерии дефектов в алмазе и могут приводить к формированию различных стабильных сложных примесно-дефектных комплексов. 1.2.3. Роль и поведение водорода в объеме алмазе. Водородсодержащие дефекты
Вопрос о состояниях, в которых находится водород, как в природных алмазах, так и в поликристаллических алмазных пленках, осажденных из газовой фазы, до сих пор открыт, несмотря на интенсивные исследования в данном направлении. Считается, что в природных алмазах водород в концентрации от 100 до 4000 ppm присутствует преимущественно в форме молекулярных комплексов (вода, углеводородные и другие водородсодержащие молекулы в магматических включениях в природных алмазах) [95], что впервые было подтверждено качественно методом трехмерной микро ERDA–спектроскопии в работе [96] при исследовании матовых включений в природные алмазы с повышенным содержанием водорода.
За счет высокой химической активности и малых размеров водород в алмазе может захватываться примесями и дефектами. В работе [97] собран подробный экспериментальный материал по водородсодержащим центрам в алмазах, проявляющихся в оптических спектрах в диапазоне от УФ до дальнего ИК (рис. 7). Эти данные дополнены в справочнике [98].
На сегодняшний день структура большинства водородсодержащих центров остается дискуссионной. В работе [97] утверждается, что в спектрах ФЛ алмазов до сих пор достоверно не выявлен ни один водородсодержащий центр. Это косвенно подтверждается данными работы [99], в которой в спектрах ФЛ облученных протонами (энергия 2 МэВ) монокристаллах алмаза присутствуют только ранее известные неводородсодержащие центры.
Сопоставление спектров КР облученных нейтронами алмазов с литературными данными
На рис. 23 представлены ссылки на основные публикации [132, 135-141], в которых исследовались оптические свойства алмазов, облученных нейтронами. Значками показаны величины флюенсов для исследовавшихся в этих работах образцов. В работах [130, 141] облучение проводилось при повышенной температуре образцов, что вызывало существенное усиление процессов рекомбинации. Мелкими значками и стрелками показаны реальные уровни РП для образцов из [130, 141], определенные по представленным в этих работах оптических спектрах. Как видно из рис. 23, исследовавшиеся в настоящей работе алмазы [12, 16, 21, 28, 30, 35-37] максимально широко перекрывают диапазон РП, особенно если принять во внимание, что интенсивности полос в оптических спектрах алмазов, облученных с флюенсами ниже 1018 см-2, изменяются прямо пропорционально с флюенсом нейтронов.
Таким образом, при возбуждении лазерами из УФ-видимого диапазона измерены спектры КР серии алмазных образцов, облученных быстрыми нейтронами с флюенсами от 1018 до 51020 см-2 при нормальных условиях (температура ниже 50 С). С увеличением флюенса алмазный пик уширяется, смещается к низким частотам и ослабевает вплоть до исчезновения из спектров. В спектрах всех исследованных образцов присутствует полоса вблизи 1620-1640 см-1, положе 44 ние, относительная амплитуда и полуширина которой чувствительны к величине флюенса нейтронов. У образцов с флюенсом 21019 см-2 и выше в спектрах КР также проявляется структурная низкочастотная полоса, форма которой не изменяется существенно при повышении флюенса. Форма полос КР в нейтронно-облученных алмазах несущественно зависит от примесного и дефектного состава исходных образцов. Полученные результаты находятся в согласии с немногочисленными данными других исследователей [130, 135, 136], выгодно отличаясь от них шириной исследуемого диапазона РП алмаза и качеством спектров КР (соотношение сигнал-шум, спектральный диапазон). На момент начала работы в литературе предлагались разнообразные, часто противоречащие друг другу, объяснения происхождения как широких низкочастотных полос, так и индуцированной облучением полосы на 1620-1640 см-1 в спектрах КР РП алмазов. Проведенные в настоящей работе исследования влияния отжигов на структуру и свойства алмазов различного происхождения методом многоволнового КР в сочетании с анализом данных других методик, чувствительных к РП алмазов и других родственных материалов, позволили с высокой степенью достоверности идентифицировать вышеуказанные полосы в спектрах КР.
В середине 1970-х годов было обнаружено, что как импульсное, так и непрерывное лазерное излучение может использоваться для восстановления совершенной, кристаллической структуры приповерхностных слоев ионно-имплантированных полупроводников [142]. В процессе лазерного отжига энергия светового излучения, поглощаемая электронной подсистемой, передается в решетку путем электрон-электронной, электрон-фононной и фонон-фононной релаксации. Лазерный отжиг ионно-имплантированных алмазов имеет свои особенности. Дело в том, что в результате отжига ионно-имплантированного алмаза возможно как восстановление РП алмаза, так и его графитизация [118].
При измерениях спектров КР облученных нейтронами алмазных образцов было замечено изменение формы спектров во время регистрации, обусловленное разогревом образцов под лучом возбуждающего лазера. Особенно это было заметно при измерениях спектров с УФ возбуждением, когда для получения лучшего соотношения сигнал-шум приходилось повышать мощность возбуждающего возбуждения. Коэффициент поглощения в РП алмазе вблизи края фундаментального поглощения достигает 104 см-1 и выше, поэтому в приповерхностном слое происходил нагрев материала до температур, достаточных для отжига радиационных дефектов.
Вместе с тем, в исследованиях РП образцов у лазерного отжига имеются преимущество перед стационарным отжигом. Оно заключается в возможности проводить локальный нагрев поврежденных областей, не меняя свойства всего образца. Варьируя мощности и длительность лазерного отжига можно достаточно детально и, главное, оперативно изучить начальные этапы трансформации дефектов и структуры РП алмаза.
Влияние лазерного отжига на структуру полупроводников интенсивно исследовалось на примере аморфного кремния [143, 144]. Это также явилось мотивацией исследовать влияние лазерного отжига на спектры КР нейтронно-облученных алмазов. У автора имелся задел в исследованиях лазерного отжига пленок a-Si:H (эти измерения проводились при подготовке диплома на кафедре полупроводников физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова), работы были позднее продолжены [145]. Отметим, что форма спектров нейтронно-поврежденного алмаза (см. рис. 18-21) качественно подобна спектрам КР для a-Si:H, особенно если провести масштабирование по волновому числу (в кремнии частота оптического фонона в центре зоны Бриллю-эна 520 см-1, а в алмазе – 1332 см-1 (рис. 24) [146].
Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния ведутся более 30 лет [147]. Так в России первые работы по лазерной перекристаллизации были проведены в начале 1990-х годов [148]. В работе [149] с помощью спектроскопии КР был проведен детальный анализ структурных изменений в тонких пленках аморфного a-Si:H и нанокристаллического nc-Si:H гидорогенизированного кремния. Порог начала кристаллизации оказался тоже достаточно низким – на уровне 1 кВт/см2. При больших плотностях мощности лазерного излучения в спектрах КР начинал проявляться узкий пик с максимумом вблизи 500 см-1, причем в нанокристалличе-ских пленках nc-Si:H это происходило при меньших плотностях мощности, поскольку более структурно-упорядоченные кремниевые области в nc-Si:H являются зародышами кристаллизации кристаллической фазы [149].
В исследованиях, проводившихся автором перед защитой диплома, было установлено, что в результате лазерного отжига в спектрах КР аморфного кремния на фоне широкой структурной полосы, близкой по форме к спектру плотности фононных состояний, появляется пик кристаллической фазы [1, 9]. Это происходит, например, после локальной обработки тонкой пленки a-Si лазерным пучком с длиной волны 488 нм и плотностью мощности 300 кВт/см2 (рис. 25). Как известно [107], собственные колебательные моды нанокристаллов являются пространственно локализованными, поэтому спектр КР нанокристаллов характеризуется пиком, положение которого зависит от размеров, и при увеличении размеров более 50 нм почти не отличается по положению и форме от пика КР монокристаллического кремния – 520 см-1. ширина пика определяется размерами нанокристаллитов, а также временем жизни фононов, а интенсивность пика пропорциональна доле нанокристаллической фазы. Именно такая трансформация спектров и наблюдалась нами при лазерном отжиге кремниевых образцов на рис. 25. Для определения характерных размеров нанокристаллитов крения, формирующихся при лазерном отжиге в пленках аморфного кремния, может применяться модель Рихтера [6] (см. раздел 1.3.3), хорошо описывающая для нанокристаллов кремния форму линии первого порядка в условиях пространственной локализации фононов.
Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния в зависимости от мощности излучения. Спектры КР измеренные до (спектр 2) и после облучения лазером с плотностью мощности (3) 250, (4) 300, (5) 400 и (6) 500 кВт/см2 по сравнению со спектром монокристаллического кремния (1). Время отжига при 250-400 кВт/см2 составляло 1 минуту, при 500 кВт/см2 – 30 секунд. Для наглядности спектры разнесены по вертикали. 2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов
Аналогичные эксперименты по лазерному отжигу были нами проведены с образцом алмаза, облученном нейтронами с флюенсом 21019 см-2. После каждой обработки регистрировались спектры КР, приведенные на рис. 26, а. На разностных спектрах (рис. 26, б) хорошо видно, что лазерный отжиг приводит к уменьшению интенсивностей полос с максимумами на 350, 945 и 1040 см-1, причем первая из них еще и сдвигается в сторону больших длин волн. Одновременно с этим возрастают интенсивности полос вблизи 1300, 1425, 1470 и 1620 см-1. В результате лазерного отжига полуширина полоса 1620 см-1 уменьшается от 90 до 60 см-1, что вызывает проседания справа и слева от этой полосы связаны в разностных спектрах КР (рис. 26).
Лазерный отжиг проводился как с ростовой, так и с нуклеационной стороны облученной нейтронами алмазной пластины, при этом результаты оказались достаточно близкими. Наблюдаемые в спектрах КР полосы, расположенные по частотам ниже основного колебания кристаллической решетки материала, могут быть обусловлены дополнительными колебаниями решетки вследствие снятия запрета на сохранение квазиимпульса, что происходит в результате разу-порядочения решетки. С другой стороны, линии выше основного колебания обычно относятся к групповым колебаниям дефектов кристаллической решетки. Лазерный отжиг приводит к упорядочению облученного материала, поэтому полученные результаты хорошо объясняются: происходит редуцирование полос, появившихся в результате облучения, восстанавливается основная линия КР, вместе с ней усиливаются пики сложных дефектов кристаллической решетки. Сужение пика на 1620 см-1 также свидетельствует о снижении уровня разупорядоченности материала, а также о релаксации упругих напряжений в нем.
Исследование состояний NV центров в УДА алмазах различного происхождения
В высокочастотной части (выше 1350 см-1) спектров КР ионно-имплантированных алмазов [66, 128, 132, 156, 189, 193] при повышенном уровне радиационного повреждения наблюдаются относительно узкие полосы. Их природа вплоть до настоящего времени остается дискуссионной. Считается, что эти полосы могут быть обусловлены колебаниями радиационных дефектов в алмазной решетке. Проблемы с пространственной неоднородностью повреждения кристаллов при ионной имплантации и, соответственно, с регистрацией в спектрах КР сигналов из областей с различным уровнем РП не позволяли экспериментально разрешить тонкую структуру этих узких полос. Одновременно предпринимались попытки рассчитать колебательные спектры различных собственных дефектов в алмазе. Так в работе [156] методом молекулярной динамики для «макромолекулы» из 512 атомов углерода проведено моделирование плотности фононных состояний для одиночных вакансий и междоузлий в релаксированной алмазной решетке. Расчеты показали, что одиночная вакансия проявляется в спектрах КР алмаза в виде серии из четырех полос в диапазоне 1420-1500 см-1, а расщепленное [100] междоузлие - в виде трех полос в диапазоне 1600-1640 см-1. Эти частоты удовлетворительно совпадают с положением максимумов двух наиболее интенсивных полос в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов [128, 156]. Однако, выявленная нами пороговая зависимость интенсивности узких полос от уровня РП алмаза (рис. 56) и присутствие после отжигов при температуре выше 400-500 C в спектрах нейтронно-облученных полос в диапазоне 1600-1640 см-1 (рис. 32 и 57) ставит под сомнение интерпретацию, приведенную в работе [156].
Иная интерпретация полосы 1637 см1 дана в работе [161]. Согласно проведенному моделированию, дефект из двух вакансий, разделенных атомами углерода с sp2-гибридизацией (V-C=C-V), является стабильным и характеризуется частотой колебаний вблизи 1607 см-1. Вместе с тем отметим, что при малых уровнях РП (рис. 53, 54 и 57) и/или после отжигов при Т выше 700 C (рис. 32 и 57) полоса вблизи 1630 см-1 расщепляется на несколько узких полос, имеющих различные зависимости относительных интенсивностей как от уровня РП, так и от температуры отжига.
В работах [161, 191] выполнены расчеты локальных колебаний для различных типов междоузлий в решетке алмаза, включая би-, три- и тетрамеждоузлия (рис. 58 и 59). Показано, что такие дефекты могут проявляться в спектрах КР и ИК поглощения алмаза как набор полос в диапазоне 1320-1960 см-1. Одиночные междоузлия в РП алмазе подвижны при криогенных температурах, отжигаются при температурах не выше 300 С, а их расчетные частоты колебаний 1322, 1333, 1516 и 1915 см"1 [191]. Анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что концентрация одиночных междоузлий в исследуемых в настоящей работе образцах достаточно мала, чтобы влиять на форму спектров КР.
Схематические изображения [001]-расщепленного междоузлия Ii 001 (в центре) и Humble ди[001]-расщепленного междоузлия (справа) [191]. Междоузельные атомы с трехкратно-координированными связями показаны серыми, а четырехкратно-координированные показаны черными. Ячейка бездефектного алмаза (слева) показана для сопоставления.
Схематические изображения димеждоузлия с 7г-связями (в центре) и трижды [001]-расщепленного междоузлия (соответствует О3 ЭПР-центру, справа) [191]. Междоузель-ные атомы с трехкратно-координированными связями показаны серыми, а четырехкратно-координированные показаны черными. Ячейка бездефектного алмаза (слева) показана для сопоставления.
Хорошее согласие между расчетами частот колебательных мод [191] и данными КР спектроскопии наблюдается для нейтральных и положительно заряженных двойных [001] расщепленных междоузлий - центры (I22NN) и (I22NN)+. По расчетам [191] активные в КР валентные колебания двойных междоузлий (рис. 58) имеют частоты 1313, 1321, 1333, 1461, 1495, 1813 и 1826 см"1. Наблюдать первые три колебания методом КР весьма проблематично, поскольку они близки по частоте к алмазному пику (R = 1332.5 см"1), а остальные удовлетворительно совпадают с регистрирующимися в спектрах КР (рис. 54 и 57) полосами 1, 2 и 4. Центры (I22NN)+ в РП алмазе приписывают полосе 3Н (503.4 нм) в спектрах фото- и катодолюминесценции. Сведения по температурной стабильности центров ФЛ 3Н [194] и наши данные по их поведению в зависимости от степени РП [14] находятся в согласии с интерпретацией полос 1, 2 и 4 в спектрах ионно-имплантированных алмазов.
В отличие от работы [189] мы не наблюдали в спектрах КР полос вблизи 1730-1740 см"1, которые согласно расчетам [191] могут быть обусловлены тройными междоузлиям (рис. 59). При этом следует учитывать, что формирование тройных [001] междоузлий в алмазе затруднено, поскольку температура, необходимая для преодоления энергетического барьера выше, чем при формировании тетрамеждоузлий [191].
Полоса с максимумом вблизи 1630 см-1 часто регистрируется в спектрах КР радиационно-поврежденных, дефектных алмазов и наноалмазов. Природа этой полосы также остается дискуссионной. При низком уровне повреждения (рис. 53 и 54) эта полоса состоит, по меньшей мере, из семи компонент, самая интенсивная из которых находится на 1637 см-1. при увеличении повреждения алмазной матрицы (т. е. концентрации вакансий по SRIM), полоса 1637 см1 возрастает по интенсивности (относительно алмазного пика) уширяясь и смещаясь к низким
Трансформации спектров КР при последовательных отжигах в вакууме CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 21019 см–2, и природного алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 1 1020 см–2 представлены на рис. 61 и 62. Отжиг при температурах выше 1000 C практически полностью уменьшает интенсивность большинства компонент полосы «1630 см-1». В алмазах, облученных быстрыми нейтронами, при повышении температуры отжигов происходит не только уменьшение полуширин полос и их высокочастотное смещение, но и перераспределение интенсивностей отдельных полос. Первоначально широкая полоса вблизи 1630 см"1 разрешается в виде структуры состоящей из нескольких полос с различающейся зависимостью интенсивности КР от температуры отжига.
Спектры ФЛ CVD алмазов, имплантированных ионами дейтерия
На рис. 94 представлены спектры фотолюминесценции CVD алмаза, имплантированного ионами дейтерия и отожженного в вакууме при 1650 C, измерения с ростовой стороны [10]. В спектрах, измеренных в неповрежденной имплантацией области образца (рис. 94, спектр 1), присутствует хорошо известный набор полос - бесфононные линии на 575 и 637 нм с характерными фононными повторениями обусловлены комплексом из одиночного азота и вакансии (V) в нейтральном (NV)0 и ионизированном (NV)" состоянии соответственно [66]. Кроме того, в спектре ФЛ присутствует алмазный пик КР (522 нм или 1332 см-1) и слабоинтенсивная полоса на 738 нм, обусловленная центром Si-V.
В коротковолновой части спектра участков, имплантированных дейтерием, после отжига доминирует оптический центр с бесфононной линией 503 нм, образованный комплексом, содержащим два атома азота и вакансию (N-V-N) - центр Н3 [66]. Как известно, азот в CVD алмазах присутствует преимущественно в форме одиночных атомов замещения, однако, при высокотемпературных отжигах [253] происходит присоединение атома азота к NV-центру с и формирование центра Н3. Как было показано в [254], скорость диффузии при 1500 C для комплекса азот-вакансия выше в 50 раз, чем для одиночного атома азота, что существенно стимулирует формирование центров Н3 в алмазе, причем РП существенно ускоряет этот процесс.
В образцах, имплантированных [D+] с дозой ниже критической (2 1016 см"2), интенсивность свечения центров Н3 и Si-V заметно усиливалась по сравнению с алмазным пиком КР ( 522 нм). Формирование графитизированного слоя в области максимального повреждения существенно меняет вид спектров (рис. 94, а, спектры 3–6), при этом, судя по соотношению амплитуд полос ФЛ и КР, интенсивность ФЛ в целом возрастает. Форма спектров ФЛ была искажена интерференцией света в структуре «графитизированный слой – имплантированная область – поверхность алмазной пленки», что учитывалось при анализе спектров. В спектрах ФЛ появлялись индуцированные имплантацией ионов [D+] относительно узкие полосы, в том числе ранее не наблюдавшиеся в спектрах ФЛ алмаза [66, 98]. Наиболее яркие из них – группа полоса «580 нм», полоса с максимумом вблизи 730 нм и структурированная полоса в области 760–800 нм (рис. 94, б). Полосы в области 575 и 638 нм проявлялись преимущественно в участках, на которых сплошной графитизированный слой отсутствовал, и сигнал ФЛ формировался также в неповрежденной имплантацией области CVD алмаза [10, 22, 25, 31].
Примечательно, что относительные интенсивности отдельных полос заметно варьировались в пределах области имплантации, что не может быть объяснено только распределением по глубине образца люминесцирующих центров, проявляющимся в спектрах ФЛ облученных протонами алмазов. Неоднородность распределения люминесцирующих центров вдоль поверхности имплантированного слоя, видимо, имеет ту же природу, что и островковая графитизация, характерная исключительно для имплантации изотопов водорода в алмаз [255]. С другой стороны, вариации спектров ФЛ в пределах одной дозы имплантации позволяли выявить корреляции между интенсивностями отдельных полос ФЛ, что облегчало интерпретацию спектров.
На всех участках имплантации с дозой выше критической в красной области спектра ФЛ регистрировалось несколько относительно узких (полуширина от 3 до 6 нм) полос с максимумами вблизи 730, 738, 760, 771, 775, 781 и 789 нм, интенсивность которых также варьировалась вдоль области имплантации [10, 14, 22, 25, 29, 31]. Полоса с максимумом около 730, как и полоса 738 нм, может быть обусловлена центрами, содержащими атомы кремния и вакансию. В наноразмерных CVD алмазах положение максимума в спектрах ФЛ изменяется от 733 до 747 нм [256], что может быть обусловлено высокими локальными напряжениями в нанокристаллах, причем для центров Si-V также характерна пространственная неоднородность распределения вдоль поверхности алмазных пленок [257]. Отметим, что полоса 730 нм наблюдалась в спектрах ФЛ [258] природных (то есть не содержащих Si в сколько-нибудь ощутимых концентрациях) алмазов после высокодозового облучения нейтронами и отжига при 1000 C. Заметим, что бесструктурная полоса с максимумом на 785 нм и полушириной 20 нм присутствует в спектрах поглощения природных алмазов с высоким содержанием водорода [97]. Наблюдение при комнатной температуре серии из достаточно узких полос в спектрах ФЛ имплантированных дейтерием CVD алмазов может представлять интерес с точки зрения их использования в качестве однофо-тонных эммитеров, для получения которых в алмазе обычно и применяется метод ионной имплантации [5].
При измерениях спектров (рис. 88 и 94) нами была обнаружена пространственная (вдоль поверхности алмаза) неоднородность спектров ФЛ. Относительные интенсивности отдельных полос заметно варьировались не только в пределах области имплантации, но и в пределах отдельных кристаллитов поликристаллической CVD АП (рис. 95). В статье [14] нами было высказано предположение, что неоднородность распределения индуцированных имплантацией дейтерия люминесцирующих центров вдоль поверхности имплантированного слоя имеет ту же природу, что и островковая графитизация, характерная исключительно для имплантации изотопов водорода в алмаз [255]. Мы считаем, что в пределах области алмаза, прилегающей к максимуму повреждения, возможна диффузия на расстояния порядка десятков мкм. При этом диффундировать могут либо имплантируемых в алмаз изотопы водорода, либо, что более вероятно, комплексы собственных дефектов, ассоциированных с имплантированными изотопами водорода. Судя по отсутствию пространственной неоднородности при измерениях спектров ФЛ в областях имплантации с дозами ниже критической, условия для диффузии возникают, начинаясь с некоторого уровня повреждения, когда доза имплантация превышает критическую, приводящую к графитизации алмаза. Возможно, это происходит в результате упругих напряжений за счет разности плотностей графитизированного материала и восстанавливающегося при отжиге алмаза. Измерения спектров ФЛ в той же точке образца (пучок света фокусировался в пятно диаметром 5 мкм) при различных интенсивностях возбуждающего света не показали изменения соотношения интенсивностей полос, т.е. изменения относительных интенсивностей отдельных полос ФЛ (рис. 94 и 95, а), скорее всего, не связаны с изменениями харядового состояния соответствующих дефектных центров.