Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1.Физические процессы на межзренных границах поликристаллического полупроводника 12
1.2. Примесные тепло- и термовольтаические эффекты в полупроводниках 20
1.3. Преобразователи тепловой энергии на основе полупроводниковых структур 25
1.4. Постановка задачи исследования 29
Глава 2. Методика эксперимента 31
2.1. Методы и установки для измерения основных электрофизических параметров кремниевых образцов и структур .32
2.2. Методы и установки для исследования фото- и термоэлектрических характеристик .38
2.3.Установка для измерения глубины залегания p-n-перехода 42
2.4.Установка для создания просветляющих покрытий из оксида кремния 46
Глава 3. Исследование структуры вторичного литого по ликристаллического кремния (ВЛПК) и влияния температуры и локальной освещенности на его электрофизические свойства 50
3.1. Микроструктура и морфология межзренных границ на ВЛПК 50
3.2. Структура и электрические свойства двух соприкасающихся зерен поликристаллического кремния .58
3.3. Температурные зависимости основных электрофизических параметров поликристаллического кремния различной модификации 63
3.3.1. Температурная зависимость удельного сопротивления .63
3.3.2. Температурная зависимость подвижности носителей заряда 66
3.3.3. Температурная зависимость концентрации носителей заряда. 71
3.4. Влияние локальной освещенности поверхности на электрофизические свойства ВЛПК 75
3.5. Выводы по главе 3 80
Глава 4. Тепловольтаические эффекты в моно- и поликристаллических кремниевых n+-p-структурах 83
4.1. Влияние температуры на некоторые свойства n+-p-структур на основе ВЛПК 84
4.2. Поведение темнового тока n+-p-структуры из монокристаллического кремния, легированной щелочными металлами и облученной элек-тронами при повышенных температурах 87
4.3. Преобразователи тепловой энергии на основе ВЛПК 94
4.4. Исследование свойств компонентов синтеза технического кремния для производства преобразователей солнечной и тепловой энергии 101
4.5. Выводы по главе 4. 110
Общие выводы 113
Список литературы 118
Список опубликованных работ 132
- Примесные тепло- и термовольтаические эффекты в полупроводниках
- Микроструктура и морфология межзренных границ на ВЛПК
- Влияние локальной освещенности поверхности на электрофизические свойства ВЛПК
- Исследование свойств компонентов синтеза технического кремния для производства преобразователей солнечной и тепловой энергии
Примесные тепло- и термовольтаические эффекты в полупроводниках
Большие достижения в применении полупроводниковых фотовольтаи-ческих систем с солнечными элементами возродили интерес к термофото-вольтаическому преобразователю, предложенному более 40 лет назад. Осуществление примесного фотовольтаического (ПФВ) эффекта, обусловливающего рост фототока за счет поглощения субзонных фотонов [5254], примесного тепловольтаического образования и разделения электронно-дырочных пар с участием примесей при повышении температуры полупроводниковой структуры [55,56] являются перспективным направлением дальнейших поисков фото- и термовольтаики.
С другой стороны, несмотря на полувековую историю широкомасштабного производства и интенсивных поисков по разработке новых поколений СЭ, стоимость вырабатываемой им энергии остается высокой и недоступной для широкого круга потребителей. Поэтому исследование ПТВ эффекта и разработка ПТЭ является актуальной энергетической проблемой. Актуальность, перспективы, обобщение полученных к 1999 г. результатов и предстоящие задачи в области ТФВ систем изложены в обзорной статье T.J.Coutts [9]. Там же перечислены такие потенциальные преимущества ТФВ, как высокая плотность мощности, большой срок службы вследствие отсутствия движущихся частей, возможность использования всех видов топлива и бесшумность работы.
В работе [57], с учетом высокой интенсивности теплового излучения, падающего на фотоэлемент от источника, обоснована возможность осуществления примесного фотовольтаического эффекта в термофотовольтаиче-ской генерации электрической энергии с использованием фотоэлемента на основе антимонида галлия, легированного индием. Обсуждаются перспективы гетероэпитаксии антимонида галлия на кремниевой подложке.
В работе [58] рассматриваются особенности и перспективы использования примесного тепловольтаического эффекта полупроводниковых структур. В ней предлагаются концепция и подход, способствующие проведению целенаправленных исследований для разработки высокоэффективных, дешевых преобразователей тепловой, в том числе и солнечной, энергии в электрическую на основе технических (metallurgical grade) полупроводниковых материалов. В работе сформулирован ряд предложений относительно условий осуществления примесного тепловольтаического эффекта и разработки кремниевого теплоэлектрического элемента.
Для возникновения ПТВ эффекта необходимо наличие энергетического барьера, в частности, p-n-перехода в полупроводнике, содержащего достаточное количество глубоких примесей с уровнем Ei (рис.1.4).
С повышением температуры происходит тепловая генерация электронно-дырочных пар (переходы 1 и 2), которые разделяются p-n-переходом, и возникает теплонапряжение. Полнота ПТВ эффекта достигается при температуре, когда концентрация теплоносителей сравнима с концентрацией примесей и значения скоростей генерации электронов и дырок становятся близкими. Так как концентрация собственных носителей ni выражает концентрацию атомов полупроводника с колебательной энергией E Eg, для суждения о концентрации атомов, колебательная энергия которых достаточна для генерации электронно-дырочных пар с участием примеси с энергией ионизации 0,30,4 эВ, воспользуемся данными о температурной зависимости ni Ge, Si GaAs [59].
На основе этого на рис.1.5 представлена зависимость ni от Eg для температур 120 (рис.1.5, кривая 1) и 200 оС (рис.1.5,кривая 2).
Экстраполяция этих прямых показывает, что концентрация атомов, колебательная энергия которых достаточна для ионизации примесей с уровнями на 0,30,4 эВ ниже края зоны проводимости или выше края валентной зоны составляет 10171018 см-3. Это означает, что концентрация теплогенериро-ванных носителей в ПТЭ на основе полупроводника с Eg=0,8 эВ и примесями с Ei=0,4 эВ в интервале температур 120200 оС окажется 10171018 см-3, что на три порядка больше, чем концентрации фотоносителей в СЭ при интенсивности АМ 1,5.
Авторы [3] приводят данные по экспериментальному обнаружению примесного тепловольтаического эффекта, возникающего на границах зерен ВЛПК. Проведено качественное обсуждение температурной зависимости темнового тока короткого замыкания поликристаллического кремниевого солнечного элемента, ход которой обусловлен обнаруженным явлением, качественное обсуждение температурной зависимости темнового тока короткого замыкания ПК СЭ, ход которой обусловлен обнаруженным явлением.
В работе [60] рассматриваются проблемы примесных вольтаических эффектов и термофотовольтаики. Автор допускает возможность расширения температурного диапазона, упрощения и повышения эффективности теплофотовольтаических систем в результате использования примесного тепло- и термофотовольтаических эффектов. В работе говорится о существовании непрерывных твердых растворов соединений Fe, Cо и Ni с полупроводниками, указывающее на возможность повышения растворимости глубоких примесей последних.
Примесный термофотовольтаический эффект границ зерен ТК рассматривается в [61]. Показано, что при облучении субзонными фотонами в фотоэлементах на основе технического поликристаллического кремния генерируется ток и напряжение большие, чем в монокристаллических кремниевых фотоэлементах. Это объясняется проявлением примесного термофотоволь-таического эффекта границ зерен технического поликристаллического кремния. В работе [62] приводятся результаты исследований тепловольтаи-ческих свойств p-n-перехода, изготовленного на основе солнечно-плавленного технического поликристаллического кремния. В частности, автором обнаружен тепловольтаический эффект, проявляющийся при температурах Т 60С, который, по-видимому, обусловлен тепловой генерацией электронно-дырочных пар с участием примесей и поверхностных состояний меж-зренных границ.
В работе [63] впервые обнаружен тепловолътаический эффект в МК п+-р структурах, представляющих собой заготовки для стандартных СЭ, подвергнутых электронному облучению.
Влияние щелочных металлов на электросопротивление кремниевых поликристаллических структур для солнечных элементов стало предметом исследования в публикациях [38,63]. Показано, что в процессе термообработки наблюдаются диффузия и сегрегация атомов щелочных металлов вдоль межзренных границ поликристаллического кремния для солнечных элементов, что приводит к росту его удельного сопротивления. На основе анализа большого количества исследований и разработок в работе [64] дана развернутая классификация примесных вольтаических эффектов в полупроводниках с учетом видов преобразуемой энергии, числа примесных энергетических уровней и последовательности электронных переходов с их участием. В работе сформулированы основные положения примесной вольтаики, которая может стать особой областью исследований и разработок, направленных на повышение эффективности элементов фото-вольтаики, термофотовольтаики и термоэлектричества.
Несмотря на такие серьезные подвижки, экспериментальное обнаружение и оценка любого из примесных вольтаических эффектов оставались до недавнего времени нерешенной задачей. Ситуация резко изменилась, когда в качестве объекта исследования начали использовать всевозможные немоно-кристаллические кремниевые образцы, в том числе и образцы ВЛПК. Дело в том, что вероятность проявления тепловольтаического эффекта оказалась зависящей от концентрации глубоких энергетических уровней в запрещенной зоне кремния. При этом абсолютная величина критической концентрации этих уровней оказалась порядка 1018 см-3. Достижение такой концентрации в монокристаллическом кремнии методами диффузии или металлургии принципиально не возможно, так как примеси типа Pd, Na, Be, Cd, Au, Co, Pb, O, Mn, которые вносят глубокие акцепторные уровни в интервале 0,350,5 эВ от края валентной зоны Ev, или примеси типа Ag, Mn, Au, Cd, Zn, Ni, O – дающие акцепторные уровни, расположенные на 0,350,5 эВ ниже края зоны проводимости Ec, типа Cr, Se, Mn, Pb, Fe – дающие донорные уровни, находящиеся на 0,350,5 эВ ниже Ec, и , наконец, примеси типа C, Pd, Ag, Au, Mo, Ge, K, Fe, W – уровни, расположенные на 0,350,5 эВ выше Ev [65], имеют низкую предельную растворимость в МК. Для достижения эффекта необходимо создать условия повышенного содержания глубоких примесей в кремнии, которые, априори, выполняются, например, на ПК разной зернистости, в том числе на его разновидности, каковой является ВЛПК.
Микроструктура и морфология межзренных границ на ВЛПК
В главе 1 отмечалось, что распределение остаточных или специально введенных примесных атомов по поверхности в виде различных сложных геометрических форм в процессе кристаллизации приводит к изменению микроструктуры межзренных границ и появлению дислокаций. В настоящем разделе излагаются новые результаты, полученные при изучение микроструктуры и морфологии межзренных границ ВЛПК и, там, где это необходимо, приводятся сравнительные анализы результатов на ПК, полученных разными способами [8789].
На рис.3.1 изображены микрофотографии межзренных границ образ цов ВЛПК p-типа проводимости толщиной 300 мкм и размерами 10 10 мм2. Для изучения микроструктуры межзренных границ был использован способ микрозондового спектрального анализа. Результаты исследования показали, что размер зерен образцов составляет 100300 мкм, поверхностные образования имеют размер от 1 до 10 мкм и шероховатую микроструктуру сложной формы. Также выяснилось, что между ними находятся микропусто ты диаметром до 10 мкм. Необходимо подчеркнуть, что размеры зерен и его шероховатостей на поверхности зависят от технологии получения поли кристалла. Например, размер зерен составляет для образца «Wacker» [88] 300 мкм, для образца ВЛПК [87]- 00-250 мкм.
Шероховатости на поверхности зерен в соответствии с технологией получения ПК образуют различные формы. Например, ПК, полученный порошковым методом [89], коренным образом отличается от ПК, полученного методом литья. Это различие может быть связано с химическими процессами и термодинамическими условиями в процессе кристаллизации.
Известно, что процесс получения ПК производится при температуре плавления кремния или при более высоких температурах. По нашему мнению, неравномерная кристаллизация всех частей из-за термодинамических условий приводит к неравномерному распределению примесных атомов, а это, в свою очередь, приводит к появлению дефектов кристаллической решетке. При порошковой технологии термообработку прессованных образцов производят при температуре близкой к температуре плавления материала 12001250 оС. В процессе термообработки порошки могут плавится, но не переходя при этом в жидкую фазу. Поэтому они не изменяют приобретенную в процессе прессования форму, наоборот, хоть и частично, но первоначальную форму они сохраняют. Кроме того, температура плавления примеси, попавшей из внешней среды, может отличаться от температуры плавления кремния. В составе кристалла могут образовываться накопления введенных примесей различной формы, могут сегрегировать вокруг порошков больших размеров, что приводит к появлению на поверхности зерен шероховатости с различными микрокристаллами.
В процессе кристаллизации нарушения термодинамического равновесия могут приводить к неравномерному распределению атомов примесей в кристаллической решетке. Атомы примеси стремясь к поверхности кристалла, могут сегрегировать, что приводит к появлению различных дефектов в как в объеме, так и на поверхности кристалла. В таких случаях свойства сегрегаций или дефектов изучаются путем анализа химического состава новообразований. На рис.3.2. приведена рентгеноспектральная характеристика атомов примесей межзренных границ ВЛПК, а в табл. 1 приведены данные по элементному составу межзренных границ образцов ВЛПК и Wacker.
Из таблицы видно, что зерни ВЛПК состоят из атомов кремния (рис.3.2., а), в то время как микроскопические шероховатости на его поверхности состоят из атомов примесей (рис.3.2., б). Из этого следует, что в некоторых областях межзренных границ примеси состоят из различных химических соединений и их количество распределено с увеличением в направлении из центра к поверхности и, наоборот, с уменьшением количества атомов кремния. Приведенные результаты соответствуют самым крайним областям зерен и микрокристаллическим шероховатостям их поверхностей, которые составляют 0,030,1 % от общего объема изучаемого объекта.
Из табл. 1 видно, что количество и разновидность выявленных примесей в межзренных границах зависит от технологии получения ПК. Например, в образцах «Wacker» количество и разновидность примесей меньше чем у других образцов. Это может быть связано с высокой чистотой исходного сырья в технологии получения «Wacker».
Образцы ВЛПК были получены методом повторного (вторичного) литья. Поэтому примесные атомы могли быть внедрены в ВЛПК из окружающей среды (например, при контакте с графитовой изложницей) или могли быть в составе исходного сырья. Поскольку выбранное для порошкообразного кремния сырье может оказаться в ВЛПК, то примеси литого и порошкового образцов могут иметь одинаковый состав. Имея положительный концентрационный градиент по направлению к поверхности, примеси образуют различные по форме и размерам шероховатости.
Сложная геометрическая форма межзренных границ ПК, появление на поверхности зерен микрокристаллических шероховатостей могут быть связаны с термодинамическими изменениями в процессе кристаллизации, сегрегацией определенных примесей, а также могут быть связаны с их атомарным строением.
Как известно, в составе ПК, полученного выделением силана или восстановлением галогенами кремния могут сохраниться относящиеся к металлургическому кремнию и внесенные извне примеси (Si 9899 %, Fe, Au, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V и другие химические элементы l2 %). Эти примеси приводят к нарушению кристаллической решетки, изменению объема зерен и становятся причиной появления дефектов сложной формы в областях межзренных границ.
В процессе синтеза трихлорсилана, например, в реактор поступают порошки металлургического кремния с дисперсностью 0,011 мм, при этом кислород, остаточные примеси, вода и другие примеси, случайно проникающие из внешней среды, отрицательно влияют на процесс синтеза. Для предотвращения проникновения случайных примесей применяют специальные способы очистки. Тем не менее, даже в очень хорошо очищенных SiHCl3 и полупроводниковом ПК сохраняются элементы III и V группы в количестве 0,310-7 % и 1,510-7 % соответственно, тяжелые металлы 0,110-7%, углерод 30010-7, кислород 5010-7 [7,47,48]. При получении ПК зонной плавкой в составе используемого стержня тоже имеются элементы III и V группы в количестве 0,110-7 и 0,310-7 соответственно [ 7,47,48]. Сохранение остаточных или специально введенных атомов примесей связано с технологией получения ПК. В процессе кристаллизации атомы остаточных примесей приводят к появлению различных дефектов, в частности, в объеме ПК формируются межзренные граница сложной формы или микропустоты (рис.3.3).
Механизм сохранения таких остаточных примесей можно объяснить следующим образом. На начальной стадии кристаллизации из центров кристаллизации начинают расти кристаллики кремния. В результате химических реакций образуются продукты, например, облака SiOx и SiCl(OH). Они могут переходить от центров кристаллизации к поверхности в виде пузырьков и образовывать различные химические соединения с поверхностными атомами примесей. Происходят такие процессы таким образом, что в результате изменения термодинамического равновесия определенные части газообразных облаков соединений SiО2 и SiCl(OH) не могут уйти на поверхность. В процессе остывания в охватываемом ими объеме, то есть по крайним поверхностям, образуются полимерные соединения сложного типа Si10Cl2(OH). Их атомарное соединение по кристаллографическим направлениям приводит к образованию различных геометрических форм.
На рис.3.4 приведено атомарное строение поверхности кристалла. Количественно атомы примеси (3) расположены в порядке возрастания от объема кристалла к его поверхности. Атомы примесей (3) одновременно соединяются с кремнием (1) и кислородом (2), и энергии их связей могут быть большими или малыми. Например, кислород разрывая связь Si-Si может образовать новую связь Si-O-Si (1-2) или, соединяясь с атомами других примесей, может образовать соединение (2-3), атомы остаточных примесей могут напрямую соединяться с кремнием (2-3). В результате ухода слабо связанных атомов из своих мест в кристаллической решетке или в результате расположения их между узлами решетки образуются точечные дефекты.
Влияние локальной освещенности поверхности на электрофизические свойства ВЛПК
Образцы для испытания n+-p-структур изготавливались на основе ВЛПК, полученном методом литья в графитовые изложницы расплава отходов металлургии кремния по Чохральскому с добавлением в качестве лигатуры боя p+-пластин и p-p+-эпитаксиальных структур. P-n-переход создавался диффузией фосфора. Затем на тыльной стороне выполнялись сплошной, а со стороны p-n-перехода- сетчатые омические контакты напылением Ti-Cu c последующим облуживанием ПОС 60. По сути, полученные структуры представляли собой заготовки для ВЛПК СЭ, которые напрямую использовались при изготовлении товаров народного потребления.
Температурные зависимости фототока на n+-p структурах ВЛПК снимались по модернизированной методике ТИСЛ на установке (рис.2.8), обеспечивающей прецизионное сканирование светового луча с заданной длиной волны диаметром 100300 мкм по поверхности образца, а также прецизионное изменения температуры образца [80]. Применение тонкого светового луча (зонда) позволяло локально освещать отдельные микрообласти на поверхности n+-p ВЛПК структур, в том числе отдельные крупные зерна, группу мелких зерен или преимущественно область межзренных границ.
На рис.3.13 представлены температурные зависимости фототока, снятые при локальной засветке монохроматическим излучением с =0,88 мкм упомянутых микрообластей поверхности n+-p ВЛПК структур в сопоставлении с результатами такой же локальной засветки поверхности МК СЭ, имеющего при 20 оС и Ро = 850 Вт/м2 кпд 12 %.
Видно, что во всем исследованном температурном диапазоне фототок у МК СЭ слабо монотонно растет, тогда как аналогичные зависимости, снятые при локальной засветке разных микрообластей n+-p ВЛПК структур, существенно отличаются как от МК СЭ, так и друг от друга (рис.3.13). Так, кривая, относящаяся к засветке собственно поверхности отдельных крупных зерен n+-p ВЛПК структур только до 100оС повторяет ход кривой, снятой на МК СЭ, а потом в диапазоне 110160 о С имеет область с обратным направлением тока, затем ток вновь меняет направление и резко растет, достигая при 180 о С значений, примерно в 10 раз превышающих свою величину при 20о С и, соответственно, в 5 раз величину тока, наблюдаемого у МК СЭ при 20о С. Засветка микрообласти, содержащей группу мелких зерен и их межз ренных границ, сопровождается увеличением тока в 2 раза в диапазоне температур 80100о С по сравнению с его значением при 20о С, а затем имеет место плато от 100о С до 140о С, переходящее в резкий подъем тока, достигающего при 160оС величины, превышающей его значение при 20о С почти на порядок.
Наиболее интересные особенности имеет температурная зависимость тока, снятого при локальной засветке микрообластей, относящихся преимущественно к межзренным границам, например, мест стыка 3-4 крупных зерен. До температур 100 оС наблюдается медленный рост тока, затем резкий пик при 105 оС, в максимуме которого ток в 20 раз выше, чем при 20 оС, затем резкое падение с переменой направления, причем значение тока в провале по абсолютной величине в 3 и более раза превышает таковой при 20 оС. Дальнейшее повышение температуры сопровождается возвратом к прежнему направлению тока и примерно к его значению при 100 оС, затем ток плавно падает до температуры 150 оС и вновь резко растет, втрое превышая, например, при 170 оС, свое значение при комнатной температуре.
Температурные зависимости темнового тока n+-p ВЛПК структур приведены на рис. 3.14. Они также нетривиальны и даже их подобие не наблюдается у МК СЭ.
Из рис.3.14. видно, что, во-первых, направление тока может как совпадать (кривые 1, 2) с его направлением при локальной засветке, например, микрообласти ВЛПК, содержащей зерна и межзренные границы, так и, наоборот, быть противоположным (кривые 3, 4). Во-вторых, характер температурного изменения темнового тока зависит от того, нагревается (кривые 1, 3) или, наоборот, охлаждается (кривые 2, 4) n+-p ВЛПК структура. Важно отметить, что после охлаждения образца до 20 оС при последующем новом цикле нагрева изменение тока, в пределах ошибки измерений, повторяет свой ход предыдущего нагрева. Полностью повторяется ход зависимости и при охлаждении образцов.
Наблюдаемые явления объясняются нами как проявление примесного теплового вольтаического эффекта–одного из возможных примесных вольта-ических эффектов, впервые обнаруженного в эксперименте [3]. В указанной работе из совместного рассмотрения температурных зависимостей темнового тока и темнового напряжения указывалось, что наблюдаемые явления представляют интерес для микро-оптоэлектроники, поскольку в определенных температурных диапазонах локальная засветка микрообластей n+-p ПК структур может кардинально менять картину течения темнового тока, являясь спусковым механизмом разряда для аккумулированных на межзренных границах зарядов, обусловленных ПТВ-эффектом.
Используя данные рис.3.14, можно предположить, что другими факторами, способными влиять на картину течения темнового тока, являются глубина залегания p-n-перехода в n+-p ПК структуре и толщина образца, вернее, ее соотношение с размером зерен. Так, отличия хода кривых 1, 2 от кривых 3, 4 (рис.3.14), абсолютных значений тока при одинаковых температурах и, главное, направления темнового тока, вызваны, по-видимому, разницей в толщине образцов и температурными условиями осуществления p-n-перехода. В ВЛПК структурах p-n-переходы (кривые 3, 4) получены диффузией фосфора при меньшей, чем у образцов 1, 2 температуре, и конфигурация p-n-перехода у последних отличается более глубоким проникновением фосфора вдоль межзренных границ. Кроме того, эти образцы имеют меньшую, на 50 мкм, толщину, что в совокупности и приводит к наблюдаемым вариациям ПТВ-эффекта. В частности, из рис.3.14 видно, что абсолютная величина тем-нового тока при нагреве n+-p ПК структур у более тонких образцов (кривая 1), например, при Т 160 оС более чем в два раза превышает таковую у образцов с большей толщиной и меньшей глубиной проникновения фосфора вдоль межзренных границ (кривая 3) и составляет 560 мкА.
Так как ПТВ-эффект обусловлен процессами тепловой генерации носителей заряда непосредственно с участием глубоких уровней на межзренных границах и затем разделяемых разветвленным, то есть объемно-протяжным вдоль межзренных границ p-n-переходом, а не плоским, как у МК СЭ, то, по нашим представлениям, в такой ПК n+-p структуре отдача тока во внешнюю цепь по объему и площади образца неравномерна. Максимальный вклад вносят те его микроучастки, вплоть до отдельных зерен, которые имеют упомянутый разветвленный p-n-переход и омические контакты к их n+ и p областям, то есть участки, находящиеся вблизи или непосредственно под шинами фронтального контакта и имеющие протяженные зерна и, соответственно, межзренные границы, пронизывающие всю толщину образца вплоть до тыльного контакта. Чем больше площадь разветвленного p-n-перехода на межзренных границах и чем меньше разница между толщиной образца и размером зерен, тем ярче, например, при нагреве структуры, проявляется ПТВ- эффект, что иллюстрируется рис. 3.14. Зерна и межзренные границы, не прорастающие через всю толщину образца, а также часть объемов крупных прорастающих зерен, удаленных от межзренных границ и, к тому же, не пересекаемых шинами фронтальных контактов, работают в ПК n+-p структуре априори как балластное сопротивление, а в первом случае, возможно, даже генерируют токи, направленные противоположно токам, генерируемым упомянутыми выше участками с зернами и межзренными границами, пронизывающими всю толщину образца и контакта к n+ и p областям. Это снижает общий ток ПК n+-p структуры и резко снижает измеряемое на ней тем-новое напряжение, вплоть до того, что при нагреве образца до 200о С оно не превышает десятков милливольт. Поэтому на образцах с одинаковой зернистостью наблюдается, казалось бы, парадоксальный эффект, заключающийся в том, что абсолютная величина темнового тока слабо зависит от размера образца, по крайне мере до температуры 100 о С, а также пока размер образца намного превышает размер зерен.
Исследование свойств компонентов синтеза технического кремния для производства преобразователей солнечной и тепловой энергии
Прогноз развития солнечной энергетики предусматривает доведение мирового производства СЭ, ФЭМ и СФЭС станций в 2020 г. до 30 ГВт. в год, а в 2030 году до 300 ГВт с выходом в начале 40-х на объем производства электроэнергии с помощью солнечных фотоэлектрических станций, превышающий 30 % его производства всеми известными способами [132,133].
Элементной базой фотоэлектричества являются СЭ на основе МК и крупноблочного ПК, а сам кремний – базовым материалом [136] этого вида энергетики, поскольку доля кремниевых СЭ уже сейчас превышает 93 % всех типов фотопреобразователей. С учетом гигантских темпов роста отрасли роль кремния будет только возрастать, так как сырьевая база СЭ на основе некремниевых материалов несоизмерима с уровнем спроса со стороны производств СЭ, и только кремний, содержание которого в земной коре составляет почти 27 %, сможет удовлетворить эти всевозрастающие потребности.
Рассмотренные мировые тенденции, безусловно, сказываются и на ситуации в РТ, которая является не только перспективным рынком сбыта фотоэлектрической продукции в силу своих погодно-климатических условий, но и страной, имеющей мощные сырьевые ресурсы для выплавки ТК и собственные заделы в этой области техники [118].
Опираясь на полученные данные наших геологов [135,136], а также собственных исследований в рамках «Целевой комплексной программы по широкому использованию ВИЭ, таких, как энергия малых рек, солнца, ветра, биомассы, энергия подземных источников, на 2007-2015 годы» под эгидой АН РТ, мы ниже приводим итоги изучения примесной чистоты кремнеземного и углеродистого сырья месторождений РТ на предмет их годности для получения ТК высших сортов карботермическим восстановлением кремния и дальнейшей его переработкой в ПК и МК на нужды солнечной и тепловой энергетики.
Северный Таджикистан чрезвычайно богат ресурсами кварцевого сырья. На его территории за длительный период геологических исследований выявлены многие десятки проявлений и месторождений кварцевого сырья различных генетических типов: осадочных кварцевых песков (Курганчи и др.), связанных с палеогеновыми морскими отложениями, гидротермальных кварцевых жил и зон прожилкования и окварцевания (Шокадам -Булак, Кан-сай, Канджол, Такели, и др.), связанных с магматическими эманациями и вулканогенно-гидротермальных вторичных кварцитов (Тутлы - Кудук, Токмак и др.), связанных с гипогенным окварцеванием верхнепалеозойских вулканитов. Наиболее изученными и разведанными являются осадочный и гидротермальный типы месторождений. С учетом мнения автора [155] о том, что гидротермальные средне- и низкотемпературные кварцевые жилы относятся к наиболее перспективным генетическим типам для производства элитного, то есть лишенного многих примесей кремния, в этом разделе приводится краткая характеристика некоторых месторождений гидротермальных кварцевых жил и зон прожилкования и окварцевания Северного Таджикистана. Обзорная карта месторождений жильного кварца приводится на рис.4.6.
1. Шокадам- Булакское месторождение жильного кварца (позиция 1 на рис.4.6). Расположено в 45 км к северо-востоку от областного центра г.Худжанда в юго-восточной части гор Карамазор, являющихся южными отрогами Кураминского хребта. Ближайшим населенным пунктом к месторождению является село Самгар (18 км), через которое оно соединено с г. Худжандом асфальтированной автомобильной дорогой.
Кварц Шокадам- Булака был известен с 40-х годов прошлого столетия. В 1945-1947 г. он разведывался в целях получения металлургического динаса.
На месторождении кварц образует крутопадающую жилу почти мономинерального состава, выполняющей полость Шокадам-Булакского разлома, секущего массив гранодиоритов средне-карбонового возраста. Зона разлома общей мощностью до 50 м. в южной своей части заполнена массивным кварцем (главная кварцевая жила), а в северной-кварцевой брекчией. Вмещающие (боковые) породы вдоль контакта их с кварцевой жилой раздроблены, интенсивно перетерты и характеризуются окварцеванием, серитизацией, хлоритизацией и другими изменениями. Месторождение делится пересекающими его долинами меридиональных саев на четыре участка: Западный, Центральный, Восточный и Крайний Восточный. Наиболее изученным и перспективным из перечисленных является Восточный участок.
Восточный участок, длина которого составляет 1,3 км, разведан канавами, шурфами и скважинами на протяжении 1,0 км и на глубину 5070 м. По данным разведки мощность кварцевой жилы колеблется от 2,5 до 30м. Химический состав кварца SiO2-95,6098,40 %; А12O3-0,221,54 %; СаO-0,060,89 %; Р-0,000,04 %; S-0,010,03 %.
Минералогический состав кварцевой жилы необычайно прост и однообразен. Главный жильный минерал-кварц представлен многими генерациями. В отдельных типах спорадически в весьма ничтожном количестве встречаются галенит, пирит, гематит, барит, а также золото и серебро. Удельный и объемный вес массивного кварца составляет соответственно 2,642,66 г/см3 и 2,572,62 т/м ; пористость колеблется от 0,2 до 45 %.
В генетическом отношении месторождение относится к гидротермальному типу. Суммарные разведанные запасы кварцевой руды по Восточному участку Шокадам- Булакского месторождения составляют 1412 тыс. т., в том числе по категориям (в тыс.т.): А-480, В-530, C1-402.
Разработка месторождения возможна открытым способом до глубины 40 м. Месторождение готово к освоению.
2. Кансайское месторождение жильного кварца (поз. 2 на рис. 4.6).
Названное месторождение находится на расстоянии 4045 км к северо востоку от г. Худжанда и связано с ним асфальтированной (3035 км) и проселочный дорогой (510км). Месторождение известно с 1928г. Оно приурочено к крутопадающей зоне Бирюзового разлома, прослеживающейся в северо-восточном направлении среди гранитов, гранодиоритов, сиенитов, экструзивных кварцевых порфиров и др. В мощной зоне разлома с севера на юг выделяются три полосы. Макроскопически кварц обычно серый с коричневатым или розовым оттенком, массивный, полный с редкими и мелкими включениями сульфидов, гематита.
Химический состав кварца: SiO2-95,7696,48 %; Al2O3-1,171,74 %; CaO-0,100,36 %; P-0,010,02 %; S-0,010,02 %. Удельный и объемный веса соответственно равны 2,68 и 2,55 г/см3 (среднее из 11 определений); порист-ность-3,6 %. Запасы кварца по категории С2 до глубины 20 м. оценены в 465 тыс.т. Имеется возможность увеличения запасов за счет изучения флангов и глубоких горизонтов месторождения. Месторождение требует проведения геологоразведочных работ.
3. Канджольское месторождение жильного кварца (поз.3.на рис.4.6). Расположено в 62 км. к северо-востоку от г. Худжанда. Оно приурочено к зоне разрывного нарушения известного под названием «Аметистовая жила». Вмещающими породами этой жилы являются серые крупнозернистые гранодиориты и брекчиевидные породы зоны дробления. Мощность кварцевой жилы варьируется от 12 до 1015 м. Общая е длина составляет около 2,53 км. Жила имеет широтное и восток-северовосточное простирание, крутое падение к юго-востоку под углом 80о. Кварц жилы серый, розовато-серый, иногда белый с фиолетовым оттенком и зональным строением (аметист), крупнокристаллический, иногда гребенчатый, очень плотный и крепкий. Химический состав кварца: SiO2-95,6896,18 %; Al2O3-1,811,99 %; CaO-0,250,27 %; P-0,010,02 %; S-0,010,02 %.
Запасы кварца по предварительным данным до глубины 20 м. определены в 156 тыс.т. Перспективы увеличения запасов ограниченные. Из-за ограниченности запасов и отсутствия перспектив месторождение не является объектом первоочередного изучения и освоения.
4. Такелийское месторождение жильного кварца (поз.4.на рис.4.6). Расположено в юго-западной части Кураминского хребта, в 50 км к северо-западу от г. Худжанда. Кварц этого месторождения известен с 30-х годов прошлого столетия.
Район месторождения сложен палеозойскими известняками, гранитами, гранит-порфирами и гранодиоритами. Комплекс вышеназванных пород пересечен дайками кварцевых порфиров и диабазовых порфиритов, а также тектоническими дизъюнктивными нарушениями. Одному из таких тектонических нарушений-Железному разлому, приурочено рассматриваемое месторождение кварца.
Химический состав кварца: SiO2-95,70 %; Аl2O3-1.42 %; СаО- 0,22 %; Р-0,02 %; S-0,01 %.
На основании вышеизложенного можно сделать предварительный вывод, что исследованный нами жильный кварц (табл. 2) по своим физико-химическим показателям (плотность, пористость, процентное содержание оксида кремния и остаточных примесей тяжелых металлов, мощности и изученность месторождений, особенно Шокадам- Булакского месторождения и т.д.) пригоден для его использования в качества сырья для получения технического, а затем и поликристаллического и монокристаллического кремния на нужды солнечной и тепловой энергетики.
Важно отметить, что, по крайней мере, по нашим данным, содержание элементов B, Be, Sb, Li, которые по [137,138] резко ухудшают полупроводниковые свойства элитного кремния, в наших кварцах не обнаружено.