Введение к работе
Актуальность темы. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, интегральной оптике и измерительной технике. В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям физических свойств неоднородных полярных материалов как объемных, так и в пленочном исполнении. Данные структуры могут содержать неоднородности, обусловленные присутствием микро- и нановключений несегнетоэлектрической фазы, слои объемного заряда, «мертвые» слои и т.д. Практическая потребность их использования в качестве приемников электромагнитного излучения (сенсоров, датчиков излучения и температуры, тепловизоров и т.п.), энергонезависимых элементов памяти требует детального изучения особенностей поведения неоднородных полярных структур при различных внешних воздействиях. В частности, поглощенное электромагнитное излучение оптического диапазона наряду с пироэлектрическим током индуцирует стационарный и нестационарный фотовольтаические отклики. Их природа и взаимосвязь со спонтанной поляризацией остаются невыясненными. В связи с этим актуальной научной задачей являются исследования пироэлектрической и фотоэлектрической активности сегнетоэлектрических функциональных элементов с различным видом неоднородностей, а также выяснение взаимосвязи фотовольтаических и пироэлектрических явлений.
Одним из базовых материалов для вышеуказанных применений являются сегнетоэлектрические пленки, изготовленные в виде гетероструктур металл-сегнетоэлектрик-металл-подложка. Однако до настоящего времени свойства кристаллических пленок недостаточно исследованы. В частности, не определена роль поверхностных состояний и потенциальных барьеров вблизи интерфейсов гетероструктуры и границ зерен в формировании электрического отклика. Остается невыясненной природа нестационарных фотовольтаических и фотоэлектрических эффектов в сегнетоэлектрических структурах в пленочном исполнении. При анализе пироэлектрической активности недостаточное внимание уделяется механическим напряжениям, которые связаны с тепловыми деформациями подложек, электродов и других подслоев. Актуальным остается вопрос о влиянии перечисленных выше факторов на спонтанную (остаточную) поляризацию как исходных образцов, так и пленок, подвергавшихся воздействиям постоянного и переменного электрических полей, освещения и изменения температуры.
Неоднородными материалами также являются полярные композиты с различными типами связности и релаксорные сегнетоэлектрики, имеющие включения другой фазы. Свойства этих структур зависят от концентрации фаз в материале и электрофизических характеристик каждой из фаз. Отклик на внешнее воздействие (электрическое поле, механическое напряжение, изменение температуры и т. д.) является суммарным, определяемым откликами отдельных компонент системы, или определятся некоторым свойством, не присущим ни одной из составляющих фаз. В классических сегнетоэлектриках в результате внешних воздействий также может быть реализована ситуация, когда появляются неоднородности электрофизических характеристик. Это можно осуществить, в частности, созданием градиента температуры. Его наличие может приводить к появлению третичного пироэффекта, термополяризационного эффекта и возникновению нелинейных пироэлектрических явлений различной физической природы. Цель работы.
Изучение влияния неоднородностей, обусловленных присутствием приповерхностных слоев объемного заряда, включений несегнетоэлектричес- кой фазы, слоев с «замороженной» или нулевой поляризацией, областей с различными электрофизическими и теплофизическими характеристиками, на пироэлектрические, фотовольтаические и диэлектрические свойства сегнетоэлектрических гетерогенных структур.
Объекты исследований. В качестве объектов исследования использованы:
-
Пленочные гетероструктуры на основе сегнетоэлектрика тиогиподифосфата олова (Sn2P2S6), имеющего ярко выраженные полупроводниковые свойства. Этот материал в пленочном исполнении удобен как объект для исследования влияния электронной подсистемы на сегнетоэлектрические и диэлектрические характеристики, он позволяет изменять концентрацию неравновесных носителей в широких пределах путем освещения, так как обладает фотопроводимостью в видимой области спектра.
-
Пленки цирконата-титаната свинца Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), являющиеся перспективными материалами для пироэлектрических и электромеханических устройств, а также создания элементов энергонезависимой памяти, в частности, с неразрушающим считыванием, которое можно реализовать, используя пироэлектрический или фотовольтаический эффекты. Это стимулирует повышенный интерес к изучению свойств гетероструктур, содержащих тонкие слои PZT.
-
Полимерные композиционные материалы на основе сополимера поли(винилиденфторида-трифторэтилена) P(VDF-TrFE) с добавлением керамики PZT, в частности, цирконата-титаната бария свинца (BPZT), и кристаллических сегнетоэлектриков группы триглицинсульфата (ТГС). Наличие кристаллических включений в полимерной матрице приводит к значительным изменениям электрофизических свойств, в частности, вызывает усиление пироэлектрического и пьезоэлектрического эффектов. Однако экспериментальные данные о свойствах подобных композитных материалов и теоретические представления о поведении их электрофизических характеристик являются достаточно противоречивыми.
-
Магнитоэлектрические композиты связности 2-2 с использованием керамических пластин цирконата-титаната свинца и никель-цинкового феррита (PZT-NiZn-феррит), связности 0-3 0.8 PbZr0 53Ti047O3- 0.2 Mn04Zn06Fe2O4 (0.8 PZT-0.2 MZF) и 0.8 PbZr0 53Ti047O3-0.2 Ni04Zn06Fe2O4 (0.8 PZT-0.2 NZF). Такие материалы являются альтернативой однофазных кристаллических мультиферроиков, которые обладают незначительным по величине магнитоэлектрическим эффектом, в отличие композиционных материалов, состоящих из ферромагнетиков и сегнетоэлектриков. Исследование пироэлектрического эффекта в этих объектах позволяет определять степень механической связи и контролировать степень поляризованности.
-
Релаксорные сегнетоэлектрики: ниобат бария стронция (SBN), магнониобат свинца (PMN), магнониобат свинца с добавлением титаната свинца (PMN- PT), цирконат-титанат свинца с примесью лантана (PLZT). Они являются неоднородными системами, фазовый переход и свойства которых существенно размыты в широкой области температур, что связывается с появлением случайно распределенных внутренних полей и наличием областей упорядоченной и неупорядоченной фаз. Динамический метод исследования пироэлектрического эффекта позволяет изучать особенности поведения поляризации в данных материалах.
-
Кристаллы группы ТГС, являющиеся модельными сегнетоэлектриками, свойства которых достаточно хорошо можно описать в рамках феноменологической теории фазовых переходов. Они являются удобными объектами для исследования влияния искусственно созданных неоднородностей на свойства сегнетоэлектрических кристаллов.
Задачи исследования:
-
-
Изучение дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости тонкопленочных гетероструктур на основе тиогиподифосфата олова (Sn2P2S6), цирконата титаната свинца (PZT) и сополимера винилиденфторида P(VDF-TrFE) с целью получения информации о релаксационных процессах и характеристиках потенциальных барьеров вблизи интерфейсов пленочных гетероструктур и границ раздела.
-
Исследование пироэлектрических свойств неоднородных сегнетоэлектрических материалов с учетом механических деформаций, обусловленных взаимодействием пироэлектрически активных и пассивных составляющих гетероструктур. Создание модели, описывающей электрический отклик неоднородных сред на модулированное тепловое воздействие, при наличии пироэлектрического и пьезоэлектрического вкладов.
-
Проведение комплексных исследований фотовольтаических и фотоэлектрических эффектов и определение влияния спонтанной поляризации на неравновесную электронную подсистему пленочных сегнетоэлектрических структур на основе Sn2P2S6 и PZT.
-
Создание композитных материалов на основе полярных полимеров P(VDF-TrFE) с включениями керамических и кристаллических сегнетоэлектриков и исследование их физических свойств.
-
Анализ пироэлектрического отклика с целью восстановления распределения величины пироэлектрического коэффициента по координате в объемных неоднородных сегнетоэлектрических средах, имеющих
приповерхностные слои с «замороженной» или нулевой поляризацией, области с различными электрофизическими и теплофизическими характеристиками. Научная новизна.
-
-
-
Получена совокупность данных о диэлектрических, пироэлектрических и фотовольтаических свойствах пленочных гетероструктур на основе
—1 7
сегнетоэлектрика-полупроводника Sn2P2S6. В интервале частот 10 10 Гц установлено наличие двух участков диэлектрической дисперсии, обусловленных прыжковой проводимостью и присутствием в приповерхностной области барьера Шоттки. Обнаружено существование нестационарного фототока короткого замыкания (НФТКЗ), связанного со спонтанной поляризацией. Предложены методики разделения вкладов пироэлектрической и фотовольтаической составляющих суммарного электрического отклика, наблюдаемого при воздействии модулированного светового потока на сегнетоэлектрические пленочные гетероструктуры.
-
-
-
Методами динамического пироэлектрического и фотовольтаического эффектов выполнены исследования свойств пленочных гетероструктур на основе PZT.
Показано, что в исходных самополяризованных образцах наблюдается корреляция между стационарным фотовольтаическим откликом и пирооткликом, регистрируемым динамическим методом. Приложение переполяризующего электрического поля не приводит к переключению направления стационарного фотовольтаического тока. Переходной фотовольтаический ток, наблюдаемый после воздействия постоянного внешнего электрического поля, вызван релаксацией объемного заряда с характерным временем, зависящим от направления и напряженности поля.
На примере гетероструктуры PZT(перовскит)-PZT(флюорит) выполнен анализ распределения поляризации в системе сегнетоэлектрик- полупроводник в рамках представлений о существовании барьерных приповерхностных слоев. Наличие внутренних электрических полей приводит к уменьшению величины поляризации в области интерфейса и обуславливает ее неоднородность.
Эффекты экранирования спонтанной поляризации вблизи свободной поверхности и понижения потенциального барьера приводят к существованию электронной эмиссии из приповерхностных слоев пленок PZT при воздействии относительно малых электрических полей, в частности, возникающих при пироэлектрическом эффекте. Предложен доменный механизм усиления электронной эмиссии из сегнетоэлектрических пленок PZT.
-
Установлено, что в неоднородных сегнетоэлектрических средах электрический отклик на тепловое воздействие содержит пьезоэлектрический вклад, не связанный с вторичным пироэлектрическим эффектом.
В случае значительного различия коэффициентов теплового расширения сегнетоэлектрического слоя и подложки электрический
отклик пленочной гетероструктуры обусловлен как пироэлектрическим, так и пьезоэлектрическим эффектами; последний определяется тепловыми деформациями подложки, механически связанной с сегнетоэлектрической пленкой.
-
Пироэлектрический отклик в композитных пленках на основе P(VDF- TrFE) с включениями сегнетоэлектрической керамики системы PZT имеет аномальную составляющую, имеющую пьезоэлектрическую природу.
-
В двухслойной композитной системе сегнетоэлектрическая керамика PZT-NiZn феррит связности 2-2 электрический сигнал является следствием как пироэлектрического эффекта, так и механического взаимодействия расширяющегося при нагревании феррита и пластины PZT.
-
Показано, что в пленках P(VDF-TrFE) фазовый переход из параэлектрической фазы в полярную носит релаксорный характер. Наличие включений керамических и кристаллических сегнетоэлектриков в композитных материалах на основе P(VDF-TrFE), а также предварительная поляризация пленочных образцов сополимера приводят к смещению максимума диэлектрической проницаемости в область более высоких температур. Концентрационная зависимость величины пироэлектрического коэффициента композита P(VDF-TrFE)+BPZT носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим 20%-му содержанию керамики.
-
В образцах релаксорных материалов после предварительного воздействия переменного переполяризующего электрического поля появляется пироэлектрический отклик, свидетельствующий о существовании приповерхностного слоя, характеризующегося системой доменов со встречной поляризацией; толщина данного слоя зависит от напряженности приложенного внешнего электрического поля и температуры.
-
На примере кристаллов группы ТГС проанализировано влияние температурного градиента на пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков. Показано, что стационарный градиент температуры вызывает размытие максимумов температурных зависимостей пироэлектрического коэффициента, их смещение в область более низких температур и уменьшение максимального значения пирокоэффициента, тогда как наличие переменного температурного градиента в области фазового перехода обусловливает увеличение максимального значения пироэлектрического коэффициента за счет вклада третичного пироэффекта.
Практическая значимость работы. Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию об электрофизических свойствах неоднородных сегнетоэлектрических материалов, в том числе тонких пленок, полимерных сегнетоэлектриков и композитов на их основе и структур, содержащих микро- и нанодомены.
Реализован метод создания поляризованных пленочных структур на основе полимерных сегнетоэлектриков, минуя стадию ориентационной вытяжки (заявка на патент EPO N 10166939.8 - 1217). Сформированные поляризованные пленки обладают устойчивым состоянием и
характеризуются повышенной пьезоэлектрической (d33 = 1200 1500 пКл-Н-1)
и пироэлектрической активностью (у = 4 + 6 нКл-см К ). Данные материалы могут быть использованы в качестве функциональных элементов высокоэффективных приемников акустического излучения и высокочувствительных датчиков давления, а также при разработке систем регистрации ИК-излучения.
Предложены методики определения степени самополяризации в сегнетоэлектрических тонкопленочных структурах и изучения процессов переполяризации в гетерогенных структурах с использованием динамического метода исследования пироэлектрических свойств.
Разработан и апробирован метод переходных фотооткликов для характеризации свойств различных сегнетоэлектрических материалов, включающих объемные и пленочные гетерогенные структуры.
Рассмотрен метод изучения пироэлектрических свойств сегнетоэлектриков, находящихся в условиях постоянных и переменных тепловых потоков большой плотности, основанный на использовании динамического метода исследования пироэффекта. Он позволяет изучать распределение поляризации в пироактивных материалах, а также исследовать влияние стационарного градиента температуры на данное распределение. Полученные данные могут быть использованы при разработке пироэлектрических приемников, находящихся в условиях интенсивных тепловых потоков.
Предложена и апробирована методика восстановления распределения поляризации по координате в объемных пироэлектрически активных материалах на основе экспериментально полученных частотных зависимостей пироэлектрического тока, обусловленного воздействием теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы.
Электрический отклик композитов сегнетоэлектрик-феррит на воздействие модулированного теплового потока позволяет контролировать степень механической связи слоев, которая является одним из важнейших факторов, влияющих на величину магнитоэлектрического отклика.
Отдельные результаты могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам: «Физика сегнетоэлектрических явлений», «Физика сегнетоэлектриков-полупроводников», «Дополнительные главы физики сегнетоэлектрических явлений» для студентов, обучающихся по направлениям «Физика», «Радиофизика». Основные положения, выносимые на защиту:
1. Диэлектрический отклик сегнетоэлектрических пленочных структур на основе Sn2P2S6, PZT и P(VDF-TrFE) свидетельствует о существовании двух участков дисперсии. Низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости (до 104 Гц) обусловлена проводимостью, носящей прыжковый характер. В высокочастотном диапазоне (до 109 Гц) дисперсия связана с наличием барьеров типа Шоттки в приповерхностных интерфейсных областях.
-
-
Пироэлектрический отклик тонкопленочных сегнетоэлектриков определяется вкладом как тепловых характеристик составляющих гетероструктуры, так и механических, определяющих деформации (сопровождающие нагрев пленки при пироэффекте) в системе сегнетоэлектрическая пленка-подложка.
-
Нестационарный фототок короткого замыкания в пленках Sn2P2S6 связан с наличием локальных внутренних электрических полей в приповерхностных слоях и оптической перезарядкой локальных уровней. Наличие спонтанной поляризации вызывает аномалии НФТКЗ в области фазового перехода.
-
Разделение вкладов пироэлектрической и фотовольтаической составляющих суммарного электрического отклика, наблюдаемого при воздействии модулированного светового потока на сегнетоэлектрические пленочные гетероструктуры, можно реализовать путем варьирования интенсивности постоянной подсветки или фокусировкой модулированного потока излучения.
-
Процесс старения в самополяризованных пленках PZT вызывает изменение механизма стационарного фотовольтаического эффекта из объемного аномального в барьерный, на величину которого в незначительной степени влияет остаточная поляризация. Появление изменяющегося во времени фотовольтаического отклика после воздействия внешнего постоянного электрического поля вызвано релаксацией объемного заряда, обусловленного неравновесными носителями, экранирующими внешнее поле.
-
Электронная эмиссия из сегнетоэлектрических катодов на основе тонких пленок PZT, которые рассматриваются в качестве функциональных элементов тепловизоров, при возбуждении переменными электрическими полями с амплитудой, близкой к значению коэрцитивного поля, существенно увеличивается за счет движения 90 доменных границ.
-
Фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазы в пленках P(VDF-TrFE) и матрицах композитов на его основе носит релаксорный характер, который обусловлен конкуренцией двух механизмов молекулярной динамики: флуктуациями поляризации, которая перпендикулярна полимерной цепочке, и большими флуктуациями дипольных моментов вдоль полимерной цепочки благодаря колебательному движению TGTG звеньев полимерной цепочки и ее вращению независимо от соседних цепочек.
-
В неоднородных средах, содержащих как пироэлектрически активные, так и приповерхностные пассивные слои (включения), электрический отклик на воздействие теплового потока, модулированного импульсами прямоугольной формы, характеризуется наличием начального выброса тока, вызванного тепловыми деформациями пассивного слоя (включений), механически связанного с пьезоэлектрически активными элементами структуры.
-
Воздействие внешнего переменного переполяризующего электрического поля на исходные образцы релаксорных материалов SBN, PMN, PMN-PT и PLZT, не обладающих естественной униполярностью, приводит к формированию области со встречной поляризацией типа «голова-к-голове», локализованной в приповерхностном слое образцов.
-
Размытие максимумов температурных зависимостей пироэлектрического коэффициента кристаллов ДТГС при наличии стационарного градиента температуры, их смещение в область более низких температур и уменьшение максимального значения пирокоэффициента вызвано неоднородным распределением поляризации. Переменный температурный градиент увеличивает максимальное значение пироэлектрического коэффициента кристалла ДТГС за счет вклада третичного пироэффекта, обусловленного неоднородностью пьезоэлектрических характеристик в объеме образца. Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях:
Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995; Тверь, 2002; Пенза, 2005; С.-Петербург, 2008; Москва, 2011);
International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Дубна, 1996);
7 Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков- полупроводников (Ростов-на-Дону, 1996);
IEEE International Symposia on Applications of Ferroelectrics (East Brunswick, USA, 1996; Montreux, Switzerland, 1998);
Международных конференциях «Физика диэлектриков» (С.-Петербург,
-
2008, 2011);
International Meetings on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997; Argentina/Brazil, 2005);
Международных конференциях «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1995, 1997);
Международных конференциях по росту и физике кристаллов (Москва,
2000, 2002, 2004, 2006, 2010);
Международных конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI-го века» (Москва, 2003; Черноголовка, 2006);
International conferences «Electroceramics IX», «Electroceramics X» (Cherburg, France, 2004; Toledo, Spain, 2006);
Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-2005» (Ростов-на-Дону, 2005);
Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005);
8th European Conference on Applications of Polar Dielectrics (Metz, France, 2006);
7th International Conference on Optical Technologies (Nurnberg, Germany, 2006);
International Symposia «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» (Екатеринбург, 2007, 2009);
XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (Черноголовка, 2007);
6th International Seminar on Ferroelastics Physics (Воронеж, 2009);
Международной научно-технической конференции «INTERMATIC» (Москва, 2009, 2010);
XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 56 работах, в том числе 32 из них в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 24 работы - в материалах и трудах международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Список публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ, приведен в конце автореферата.
Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Автор непосредственно участвовал в постановке задачи исследований, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Автору принадлежит большинство проведенных экспериментальных исследований. Научный консультант Богомолов А.А. участвовал в постановке задачи, ему принадлежит определенный вклад в обсуждение основных результатов работы. Малышкина О.В. участвовала в экспериментальном исследовании фото- и пироэлектрических свойств пленок Sn2P2S6, а также кристаллов ДТГС. Сергеева О.Н. участвовала в исследовании пироэлектрических свойств пленок PZT. Суханек Г. любезно предоставил для исследований пленочные гетероструктуры на основе PZT и участвовал в обсуждении результатов. Ряд экспериментальных результатов получен совместно с аспирантами и сотрудниками кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения (общая характеристика работы), 6 глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора, списка цитированной литературы из 326 наименований. Диссертация содержит 338 страниц машинописного текста, включающих 178 рисунков и 13 таблиц. Содержание работы.
Похожие диссертации на Пироэлектрический и фотовольтаический эффекты в неоднородных сегнетоэлектрических структурах
-
-
-
-
-
-
