Содержание к диссертации
Введение
Часть I
ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В ОСНОВНЫХ КЛАССАХ ПОЛЯРНЫХ .ДИЭЛЕКТРИКОВ 58
Глава I.I. Пироэлектричество в линейных пироэлектриках. . 59
I.I.I. Пироэлектричество в линейных пироэлектриках с упорядоченными полярными мотивами 59
I.I.2. Пироэлектричество в линейных пироэлектриках с температурным упорядочением полярных мотивов 96
Глава 1.2. Пироэлектричество в сегнетоэлектриках 136
I.2.I. Пироэлектричество в основных типах собственных монокристаллических сегнетоэлектриков... 136
1.2.2. Стибиотанталит - представитель нового семейотва сегнетоэлектриков типа АШ ВУ 04 180
1.2.3. Прустит ( flg3 lis $s )- представитель нового класса реориентируемых сегнетоэлектриков полупроводников 209
1.2.4. Пироэлектричество в борацитах 234
Глава 1.3. Краткое обсуждение результатов исследования пироэлектричества в основных классах пироэлектриков 264
Часть II
ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В РЕАЛЬНЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ
Глава 2.1. Влияние поверхности на физические свойства сегнетоэлектриков 273
2.І.І. Краткий анализ представлений о воздействии поверхности сегнетоэлектрика на свойства
объема 273
2.1.2. Особенности поведения электрических и тепловых свойств в тонких слоях монокристаллов ТГС 282
Глава 2.2. Электретныи эффект - сопутствующее явление в кристаллических пироэлектриках 298
2.2.1. Кинетика спонтанного электретного состояния в пироэлектриках 298
2.2.2. Экспериментальное исследование сегнетоэлектретов 307
Глава 2.3. Дефекты в объеме сегнетоэлектрика и их влияние на макроскопические свойства. 317
2.3,1. Современные представления о влиянии дефектов на свойства полярной матрицы 317
2.3.2. Экспериментальное исследование сегнетоэлектриков с точечными дефектами, локализованными в объеме 330
Глава 2.4. Обсуждение результатов исследования реальных кристаллов , 371
Часть III
ОСНОВЫ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Глава 3.1. Полярные диэлектрики - рабочие тела пироэлектрических преобразователей 378
З.І.І. Структурные схемы пироэлектрических преобразователей 379
3.1.2. Схемы тепловых воздействий на пироэлектрические преобразователи 385
3.1.3. Материаловедческие критерии оценки пироэлектрических рабочих тел. 390
Глава 3.2. Функциональные классы пироэлектрических материалов 403
3.2.1. Жесткие пироэлектрические материалы 403
3.2.2. Пироэлектрические материалы с нормированным пространственным распределением свойств... 408
3.2,3. Пироэлектрические материалы с управляемыми характеристиками 413
Глава 3.3. Краткие итоги обсуждения пироэлектрических материалов 417
Основные результаты и выводы 421
Литература. 430
Приложение. Справки об использовании научных результатов диссертационной работы. 459
Примечание. Об использовании идей и разработок, принадлежащих соавторам диссертанта по научным публикациям 463
- Пироэлектричество в линейных пироэлектриках.
- Влияние поверхности на физические свойства сегнетоэлектриков
- Полярные диэлектрики - рабочие тела пироэлектрических преобразователей
Пироэлектричество в линейных пироэлектриках
Исторически минералы турмалина и каламина явились первыми идентифицированными объектами изучения качественных (ХУШ век) и количественных (начало XX Еека) особенностей проявления пироэлектричества. Позднее исследования СВОИСТЕ широкой группы именно линейных пироэлек-триков явились основой для фундаментальных теоретических работ Шре-дингера, Фохта, Богуславского, Борна и других, описывающих поведение / (Т) в широком интервале температур, температурное поведение компонент пироэлектрического коэффициента и т.д.
Ниже обсуждаются в свете задач, сформулированных в 1 результаты исследования в широком температурном диапазоне ряда линейных пиро электриков, охватывающего две группы монокристаллов: I. пироэлектрики с упорядоченными полярными мотивами - семейства турмалинов,А В , резорцин.
2. Пироэлектрики с температурным упорядочением полярных мотивов -сульфат лития моногидрат, нефелин, канкриниты, нитрит бария. По некоторшл причинам, изложенным выше, здесь же рассматриваются свойства сегнетоэлектрика дикальций стронций - пропионата.
I.I.I Пироэлектричество в линейных пироэлектриках с упорядоченными полярными мотивами.
На рис. 16 18 приведены экспериментальные зависимости J (Т) и б (Т) для ряда монокристаллов от 5 К до температур, где возросшая проводимость образцов заметно искажает естественный ход кривых. Исследования проводились по методикам и на установках, описанных в 3.
Представленные зависимости объединяет в определенных температурных интервалах совокупность общих качественных признаков.
2. При возрастании температуры значение Г возрастает с четко высаженной тенденцией 0 до некоторых характерных температур 1) т (для бесцветного турмалина 450 К, резорцина 300 К).
3. Выше этой температуры значение f продолжает увеличиваться с увеличением значения —-— (турмалин, резорцин) вплоть до следую-щей характерной теглпературы (для бесцветного турмалина 750 К) , после которой опять Ю.
В узкой температурной области 5 20 К для всех турмалинов наблюдается существенная особенность: пироэлектрический коэффициент меняет знак.
Отвлекаясь от этой особенности, можно предположить, что характер температурной зависимости пироэлектрического коэффициента различных по химическому составу и симметрии монокристаллов один и тот же, так что в зависимостях f (Т) проявляются общие закономерности, не зависящие от индивидуальных особенностей монокристаллов.
Влияние поверхности на физические свойства сегнетоэлектриков
Уже первые работы по созданию тонкопленочных сегнетоэлектрических запоминающих устройств для телефонии f141, 227, 232J показали существенную роль поверхности в формировании макроскопических, измеряемых свойств объема сегнетоэлектрика. Постепенное накопление экспериментальных фактов, в значительной степени стимулированное прикладными задачами, и попытки их объяснения выделили следующие принципиальные задачи в русле общей проблемы [13, 98, 229] .
I. Стабильность сегнетоэлектрической фазы как кооперативного явления при утленьшении размеров кристалла в полярном направлении.
2. Роль поверхностных слоев ( по I 98 J "химического" и "физического") [ 134 ] .
3. Роль поверхностных уровней (поверхностных состояний) [228 134, 137] .
Сомнения в стабильности сегнетоэлектрической фазы в предельном случае двумерного кристалла основаны на фундаментальных причинах. В сегнетоэлектрике единая ориентация элементарных диполей обусловлена прежде всего большими кулоновскими дальнодействующими силами, направленными по полярной оси. Расчетно показано [ I3J , что расстояния, на которых эквивалентные смещения ( ( I.2.I), ответственные за дипольный момент ячейки,коррелированы между собой,могут достигать 100 - 500 А. При снижении толщины монокристалла в полярном направлении до величин, соизмеримых с параметром ячейки,флуктуации параметра упорядочения (спонтанной поляризации) должны неограниченно возрасти и лишь вблизи температуры абсолютного нуля может существовать частичная упорядоченность [ 229 J .
Столь существенное уменьшение размеров монокристалла должно привести к изменению фонноного спектра решетки С 98 3 , в частности, деформации низкочастотного участка ветви поперечных оптических колебаний, столь наглядно проявляющихся в температурных зависимостях пироэлектрического коэффициента (табл. 12). В случае предельно - малых толщин следует, по-видимому, ожидать существенного снижения уровня спонтанной поляризации и уменьшения температуры фазового перехода, преимущественно вследствие изменения эквивалентных смещений (ё) .
Прогнозирование свойств сегнетоэлектрических слоев толщиной свыше корреляционной длины уже не может быть проведено с достаточной определенностью из-за отсутствия какого-либо одного доминирующего механизма. При анализе экспериментальных данных следует учитывать наличие поверхностей слоев, механического состояния об - 275 разца и процессы экранирования спонтанной поляризации. В настоящее время можно считать надежно установленным существование двух типов поверхностных слоев .
1. Слой адсорбированных чужеродных атомов, как осевших на наружных ионах кристалла, так и частично диффундировавших в его глубину. Пространственная область монокристалла, испытывающая такую диффузию, отличается как по химическому составу, так и по структуре от состава и структуры исходной матрицы. Толщина и свойства такого слоя в значительной степени определяются технологией обработки поверхности и нанесения электродов. В силу известной гибкости технологических приемов влияние этого "химического" ( ПО /"987 ) типа поверхностного слоя на свойства объема могут быть в значительной степени нейтрализованы.
2. Слой обусловленный обрывом кристаллической решетки и, соответственно, нарушением трансляционной инвариантности. Внешние атомы слоя,потерявшие ряд связей, меняют свое положение в элементарной ячейке. Под действием поверхностного натяжения слой испытывает механические деформации [98,2297. У границы кристалл - вакуум появляются поверхностные решеточные волны. Различие в работах выхода металла электрода и сегнетоэлектрика приводит к искривлению зон и обеднению слоя носителями. Представляется вероятным, что напряженность электрического поля в слое может достигать - 10 В.см и, следовательно, диэлектрическая проницаемость слоя должна быть намного меньше диэлектрической проницаемости основного объема кристалла. По этой причине во внешних полях большая часть разности потенциалов должна приходиться на слои, свойства которых могут ме -няться в большей или меньшей степени под действием поля [98] .
Полярные диэлектрики - рабочие тела пироэлектрических преобразователей
Ключевой проблемой развития и распространения новых типов
твердотельных преобразователей является проблема создания рабочих тел. Решение комплекса материаловедческих задач, составляющих эту
проблему, обычно определяет весь ход эволюции преобразователей. Мировой опыт развития полупроводниковых, магнитных, фотоэлектрических, нелинейно-оптических, пьезоэлектрических и других преобразователей свидетельствует именно о такой тенденции.
Пироэлектрические преобразователи не представляют исключения из этой тенденции. И,подобно общему положению,требования к рабочим телам вытекают из анализа структурных схем преобразователей I 14, 252 J .
Разработанные к настоящему времени пироэлектрические преобразователи включают к себя самые различные по назначению устройства: приемники излучения, преобразователи изображения, пиротермометры, пироанемометры, преобразователи энергии, элементы привода, датчики энергетических компонент ударных волн, элементы памяти и т.д. Многие из этих устройств в свою очередь дифференцируются по ряду принципиальных признаков.
Несмотря на многочисленные конструктивные и схемные варианты преобразователей количество структурных схем преобразований, положенных в их основу, сравнительно невелико.
Существенным в этих схемах являются типы воздействий на те или иные свойства полярного диэлектрика, ибо в современных пироэлектрических преобразователях используется значительная часть комплекса свойств ( глава 3.2) пироэлектриков различных типов.
В зависимости от числа воздействий преобразователи имеют один или несколько входов и, в соответствии с назначением, один или несколько выходов. Основным входным воздействием пироэлектрических преобразователей является тепловое, при нескольких воздействиях -тепловое и механическое, тепловое и электрическое, тепловое и координата нагреваемой точки и т.д. Пироэлектрические преобразователи по своей природе являются электростатическими, т.е. имеют ёмкостное внутреннее сопротивление. Выходньш параметром чувствительных элементов преобразователей является электрический заряд, и они реагируют только на переменную составляющую теплового воздействия.
Перечисленные воздействия,независимо от их физической природы, по характеру формирования электрического сигнала разделяются на генераторные и параметрические.
Генераторные воздействия непосредственно вызывают появление электрического сигнала на электродах пироэлектрика. К ним относятся все виды переменных тепловых воздействий, а также механические (пье-зоэффект) и оптические (фотовольтаический эффект).
Параметрические воздействия непосредственно не формируют электрический сигнал, но они влияют на условия его появления, амплитуду и спектр изменением параметров преобразования на отдельных этапах.
Полезная информация может переноситься обеими видами воздействий и соответствующие преобразователи получили названия генераторных и параметрических.
Структурная схема преобразований в чувствительном элементе большинства пироэлектрических устройств (рис. 109 а) состоит из трех этапов.