Плотность, проводимость и термо-э.д.с. компактированных углеродных нановолокон Ушакова Анна Евгеньевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 10

1.1 Методы получения углеродных наноструктур 11

1.1.1 Электродуговое распыление графита 12

1.1.2 Лазерный синтез 16

1.1.3 Каталитическое разложение углеводородов 19

1.2 Структура углеродных нанотрубок и нановолокон 40

1.2.1 Однослойные углеродные нанотрубки 40

1.2.2 Многослойные углеродные нанотрубки 44

1.2.3 Углеродные нановолокна 46

1.3 Поверхностная и объемная плотность поверхностных углеродных структур 50

1.4 Фрактальность 53

1.5 Свойства углеродных нанотрубок 55

1.5.1 Электрические свойства 55

1.5.2 Термоэлектрические свойства 58

1.6 Механизмы электропроводности в неупорядоченных наноструктурах...65

2 Методика эксперимента 71

2.1 Определение плотности углеродных нанотрубок и нановолокон 71

2.1.1 Пикнометрический метод 71

2.1.2 Определение плотности фрактальных агрегатов 73

2.2 Измерение удельной проводимости 74

2.4 Измерение термоэлектродвижущей силы 78

2.5 Погрешности измерения проводимости итермо-э.д.с 80

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 82

3.1 Плотность углеродных нанотрубок и нановолокон 82

3.2 Проводимость скомпактированных углеродных нановолокон и нанотрубок 91

3.3 Термо-э.д.с. скомпактированных углеродных наповолокон и нанотрубок 98

Основные результаты и выводы 101

Благодарность 103

Список литературы 104

• Электродуговое распыление графита
• Однослойные углеродные нанотрубки
• Пикнометрический метод
• Проводимость скомпактированных углеродных нановолокон и нанотрубок

Введение к работе

Акгуальность темы.

Нанотехнология становится главным и многообещающим направлением, которое определяет научные и практические интересы мирового сообщества. В настоящее время одной из наиболее важных и интересных как в теоретическом, так и практическом плане является область нанотехнологии, связанная с методами получения и исследования физических свойств углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нановолокон (УИВ). Всеобщий интерес вызван необычными свойствами углеродных нанотрубок и нановолокон. Необычны в первую очередь транспортные свойства углеродных нанотрубок: квантовая и баллистическая проводимость, сверхвысокая плотность тока 10⁹ — 10¹⁰ А-см"" при комнатной температуре, холодная эмиссия электронов, обусловленная наногеометричсскими размерами вершин углеродных нанотрубок и нановолокон, которые обеспечивают высокие значения электрических нолей ( = 10¹⁰ В см"¹) при низких приложенных напряжениях. Немногочисленные результаты по изучению термо-э.д.с. на скомпактированных из углеродных нанотрубок матах показывают, что термоэлементы на основе углеродных нанотрубок и нановолокон будут иметь более высокие энергетические характеристики по сравнению с графитом и другими углеродными структурами. Возникает необходимость выяснить, какими же транспортными свойствами (электропроводность и термо-э.д.с.) обладают скомпактированные структуры УНВ и возможные области использования этих объектов для решения некоторых инженерных задач.

С момента получения УНТ и УНВ прошло уже 15 лет, тем не менее многие вопросы, связанные со свойствами скомпактированных из них структур, остаются не изученными. Не так давно выяснилось, что сразу же после получения между отдельными нанотрубками и нановолокнами начинают действовать силы Ван-дер-Ваальса, приводящие к образованию макроскопических хлопьевидных и более плотных фрактальных структур,

5 которые препятствуют практическому использованию при создании

гетероструктур, например, УНВ-полимер. При этом возникают вопросы,

связанные с экспериментальным определением плотности УПВ и УНТ.

Плотность углеродных наноструктур является важнейшей характеристикой,

которая определяет возможности введения углеродных нанотрубок и

нановолокои в низко- и высокополимерные материалы в качестве

упрочняющей и, к тому же, повышающей электропроводность компоненты.

Данные о плотности необходимы для тою, чтобы найти жидкости, которые

нужны для пассивации и разделения самоорганизованных макроскопических

клубков и фрактальных структур. Исходя из вышесказанного, исследование

плотности углеродных нановолокои и нанотрубок, а также изучение

транспортных свойств компактированных углеродных нанотрубок и

нановолокои является актуальной физической задачей.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных

направлений фундаментальных исследований", утвержденных президиумом

РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества").

Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых

на кафедре физики твердого тела но плану госбюджетной темы НИР № ГБ

96.26 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и

вычислительной техники" в Воронежском государственном техническом

университете.

Цель работы;

Целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование плотности углеродных нановолокои и углеродных нанотрубок, изучение транспортных свойств: электропроводности и термо-э.д.с. скомпактированных углеродных нановолокои и фрактальных клубков, самоорганизованных из углеродных нановолокои.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие ш:

1. Разработать методику определения плотности углеродных нановолокон и нанотрубок.

2. Провести исследование проводимости и термо-э.д.с. скомпактированных углеродных нановолокон и фрактальных клубков, самоорганизованных из углеродных нановолокон. Полученные экспериментальные данные объяснить в рамках существующих моделышх представлений.

Научная новизна.

В работе впервые:

3. Экспериментально определена плотность углеродшлх нановолокон и нанотрубок, полученных каталитическим разложением углеводородов с использованием в качестве катализатора NiO и Со, соответственно. Плотность составила 1,63 г/см³ для УНВ и 1,6 г/см³ для УНТ. Меньшие значения плотности по сравнению с графитом обусловлены внутренними каналами УНВ и УНТ.

4. Исследование морфологии УНВ показало, что они представляют собой одномерные, часто изогнутые, образования с поперечными размерами 30-80 нм и длиной до 1000 им.

5. Получен фрактальный клубок, самоорганизованный из углеродных нановолокон, который обладает высокими значениями упругой деформации (4,25%) и металлической проводимостью.

6. На основе анализа экспериментальных данных показано, что проводимость скомпактированных углеродных нановолокон определяется прыжками зарядов по локализованным состояниям, образуемым в точках контакта поверхностных слоев УНВ. Для скомпактированных углеродных нановолокон до температуры 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной

7 длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня

Ферми, а при более высоких температурах - между ближайшими

соседними локализованными состояниями.

5. Экспериментально показано, что для скомиактированных углеродных

нановолокон термо-э.д.с. равна -7мкВ/К.

Практическая значимое і ь: Полученные экспериментальные результаты по проводимости и термо-э.д.с. показывают, что углеродные нановолокна являются перспективными для использования при создании новых термоэлектрических материалов.

Высокие значения упругой деформации фрактального клубка из УНВ (-4,2%) свидетельствуют о возможности использования таких сред для управления акустическими сигналами. Высокий модуль упругости обуславливает их применение в качестве армирующих добавок к полимерным материалам.

Повышенная пористость и высокое значение внутренней удельной поверхности определяют хорошую адсорбционную способность фрактальных клубков углеродных нановолокон и нанотрубок, поэтому их можно использовать в качестве адсорбентов, поглотителей и фильтров для очистки от нежелательных и вредных примесей.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

7. Экспериментально определена плотность углеродных нановолокон и углеродных нанотрубок, полученных каталитическим разложением углеводородов с использованием в качестве катализатора NiO (для УІ IB) и Со (для УНТ), которая равна 1,63 г/см и 1,6 г/см , соответственно.

8. Разработана методика получения фрактального клубка, самоорганизованного из углеродных нановолокон, размером ~1 см, плотность которого равна 1,3±0,05 г/см³. На основании

8 экспериментальных данных определена фрактальная размерность,

которая составила D = 2,9.

3. Проводимость скомпактированных углеродных нановолокои обусловлена прыжковым механизмом по локализованным состояниям.

4. Для скомпактированных углеродных нановолокои термо-э.д.с. равна -7мкВ/К.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях:

6 Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". - Санкт-Петербург, 2003.

3-й Международный междисциплинарный симпозиум "Фракталы и прикладная синергетика". - Москва, 2003.

II Всероссийская научная конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". - Воронеж, 2004.

V Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2005.

II Всероссийская научная конференция "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах". - Анапа, 2005.

4-й Международный междисциплинарный симпозиум "Фракталы и прикладная синергетика". - Москва, 2005.

III Всероссийская научная конференция "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах". -Анапа, 2006.

III Всероссийская научная конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". - Воронеж, 2006.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК РФ - 4 статьи.

В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит

приготовление к эксперименту и аггестация образцов, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 117 наименований, изложена на 113 страницах, включая 33 рисунка и 6 таблиц.

10 1. Литературный об юр

Конец XX века ознаменовался открытием новых форм углерода, представляющих собой замкнутые сірукіурьі, поверхносп, которых выполнена шестиугольниками и пятиугольниками с атомами углерода в вершинах. Наиболее интересными разновидностями зі их новых углеродных структур являются фуллерены и ианотрубки. Поверхность фуллерепов имеет замкну іую сферическую или сфероидальн)Ю форму [1,2] и включает в себя не только правильные шесгиуюлышки, число коюрых зависит от размера молекулы фуллерена, но также двенадцаїь регулярным образом расположенных правильных пягиуюльников. Открытие фуллерепов отмечено Нобелевской премией по химии за 1996 г. [3-5].

Другой разновидностью поверхностных углеродных наносгрукгур являются углеродные наногрубки (УНТ), ожрьпые Иджимой в 1991 г. [6]. Японский исследовагель Иджима при изуїении осадка, образующеюся на катоде при распылении графит в 'электрической дуге обратил внимание на необычную структуру осадка, состоящею из микроскопических ншей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронною микроскопа, пока шли, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одною до нескольких микрон. Разрезав тонкую гр>бочку вдоль продольной оси, ученые обнаружили, что она состоит из одною или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов аюмами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 им, то ecu. такое же, как и между слоями в кристаллическом графи і е. Как правило, верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шестиугольников и няшуюльников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена [7].

Проіяженньїе цилиндрические с і рук туры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон, состоящие из

одною или нескольких свернутых в трубку іексаіопальных графитовых сеток с атомами углерода в узлах и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена, получили нашание нано грубок.

Впервые наногрубки были обнаружены в саже, которая образуется в условиях дугового разряда с графитовыми электродами. 13 первые годы после обнаружения нанотр>бок они рассматривались как продолговатые фуллерены. Однако дальнейшие исследования показали, что класс углеродных нанотрубок по разнообразию сгрукгур и физико-химических характеристик значительно превосходит класс фуллеренов, полому более правильным было бы рассматривать молекулу фуллерена как предельный случай углеродной нанотрубки, в которой две юловки соединены непосредственно друг с друюм. Однако в отличие от фуллеренов, предсіавляющих собой молекулярную форму углерода, УНТ сочетают свойства молекул и твердою тела и могут рассматриваться как нромеж>ючное состояние вещесіва (между молекулярным и конденсированным). Эта особенное і ь привлекает к себе постоянно растущий интерес исследователей, направленный на изучение фундаментальных особенностей поведения сюль экзотического обьекіа в различных условиях [8, 9].

1.1 Методы получения углеродных наносірукіур

Углеродные наносірукіурьі образуюіся в результате химических превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах. Условия, способствующие подобным превращениям, весьма разнообразны. Соответственно этому разнообразен и набор методов, используемых для получения нанотрубок. Наиболее распространенны методы, обеспечивающие синтез углеродных наноструктур в макроскопических количествах. Эти методы в последнее время преіерпеваюі непрерывную модификацию.

1.1.1 Электродуговое распыление графита

Наиболее широко распространенный метод синтеза нанотрубок основан на использовании дугового разряда с графитовыми электродами в атмосфере инертного газа (обычно, гелия). Этот метод, разработанный Кретчмером с сотрудниками для получения фуллеренов в макроскопических количествах [2], был, в частности, реализован в пионерской работе Иджимы [6], в которой углеродные нанотрубки впервые наблюдались в продуктах разложения графита в электрической дуге.

Типичная схема электродуговой установки для получения материала, содержащего фуллерены и нанотрубки, показана на рис. 1.1 [10].

К насосу

Водяное

охлаждение

Инертный газ

₊

Генератор

Рис. 1.1 Схема установки для получения нанотрубок в граммовых количествах электродуговым методом: схема Кретчмера [10]

Дуговой разряд формируется между графитовыми электродами в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (Не, Аг или водород) порядка 500 Торр. Межэлектродное расстояние с помощью автоматизированного устройства поддерживается на постоянном уровне (около 1 мм). При токе дуги порядка 100 А и напряжении на электродах 25 — 35 В

13 температура плазмы в межэлектродной области достигает значений порядка

4000 К. Такими же значениями температуры характеризуется интенсивно

испаряющаяся поверхность графитового анода. В результате конвекции,

обусловленной значительными перепадами іемиератур в области плазмы,

окружающей межэлекгродный промежуток, атомы углерода уносятся из

юрячей в более холодную область окружающего плазму пространства, где

происходит их сублимация. При эюм часть сублимированною углеродного

материала принимает форму протяженных цилиндрических структур,

представляющих собой свернутую в трубку ірафиговую плоскость. Этот

материал осаждается либо на водоохлаждаемой поверхности разрядной камеры,

либо на торцевой поверхности каюда, обращенной к аноду.

Первые исследования продукюв синтеза и морфолоіии углеродных нанотрубок позволил отметить некоторые особенности [11]. Образующийся материал имеет иерархическую структуру, в которой десятки и сотни индивидуальных однослойных и многослойных нанотрубок диаметром 2-20нм объединяются в правильно организованные сросіки; эти сростки соединяются в волокна диаметром ~50мкм, а волокна - в еще большие но диаметру (порядка миллиметра) и уже видимые невооруженным взглядом нити. Вместо легко извлекаемого черного осадка в центральной части катодною налета накапливается плотный сероватый продукт. Первоначально такое явление объясняли недостаточно высокой температурой синтеза [12], однако сейчас это связьіваюі с излишне высокой іемиературой [13]. Полагают, что дуювой разряд между графитовыми электродами имеет два режима работы - шумный и тихий, причем переход от одного режима к другому происходит при изменении плотности тока. При повышенной плотности і ока и низком давлении инертною газа (шумный режим) образую і ся преимущественно фуллерены, при относительно малой шю і пости тока и высоком давлении (тихий режим) -наночастицы и нанотрубки [14].

На выход и форму наноір)бок, образующихся в плазме дуговою разряда, помимо основных характеристик разряда (напряжение между электродами,

14 сила и плотность тока, температура плазмы) и параметров, связанных с характеристиками разряда (давление и состав инертного газа), влияют скорость іазового потока, размеры реакционной камеры, длительность процесса и его масштаб, наличие охлаждающих ус і роист в, их конфигурация (определяет размер и форму температурных полей), мощность (определяет тсплосъем), природа и чистота материалов элекгродов, а также ряд других параметров.

Механизм образования папо грубок в дуіовом разряде до сих пор однозначно не установлен. Существуют две основные, взаимно противоположные модели. Согласно одной из них рост нанотрубок происходит за счет присоединения углеродных атомов или фрагментов из паровой фазы к свободным связям на концах открытых нанотрубок, а согласно другой - за счет их присоединения к топологическим дефектам на концах закрытых нанотрубок. В последнее время предпочтение отдается первой модели, что связано с доказательством протекания взаимодействии "край с краем", которые в случае многослойных нанотрубок препятствуют возникновению полусферических вершин на концах нанотрубок благодаря образованию "флуктуирующих" (замыкание-размыкание) связей С-С на краях двух или трех коаксиальных нанотрубок [15].

Свойства нанотрубок, образующихся в результате электродугового распыления графита, в существенной сгенени определяются наличием или отсутствием частиц катализатора в области их роста. Так, в отсутствие катализатора, который не использовался в первые несколько лет исследований нанотрубок, сажа, образующаяся на поверхности катода в результате распыления графита в электрической дуге, содержит наряду с фуллеренами и многоугольными графитовыми частицами нанометровых размеров многослойные нанотрубки. Такая сажа выглядит внешне либо как хлопья, либо как порошок. Как показывают наблюдения, выполненные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, эти нанотрубки имеют длину порядка 1 мкм и содержат от нескольких единиц до нескольких десятков концентрических графитовых слоев, расположенных друг от друга на

15 расстоянии 0,34 нм, которое предсіавляет собой расстояние между слоями в кристаллическом графи ге. В зависимости от числа слоев нанотрубки имеют внутренний диаметр от 1 до 3 нм, в то время как наружный диаметр изменяется в пределах от 2 до 25 нм.

Присутствие частиц катализатора существенно отражается на геометрических и других харакіерисіиках синтезируемых нанотрубок. Наиболее распространенный способ введения металлических частиц катализатора в электроразрядную шшму состоит в заполнении продольного отверстия, высверливаемою в торце анодного стержня, смесью мелкодисперсных частиц металла с порошкообразным аморфным углеродом. Эта смесь впрессовывается в о і вере і ие, обращенное к катоду. В качестве катализатора используются как индивидуальные элементы (Со, Ni, Fe, Си, Мп, Li, В, Si, Cr, Zn, Pd, Ag, W, Pt, Y и Lu), так и их двойные и даже тройные смеси.

В таблице 1.1 обобщены результаты работ по синтезу однослойных нанотрубок в электрической дую [16]. Как видно из таблицы, диаметр полученных таким образом нанотр>бок изменяется в пределах or 0,6 до 6 нм.

При достаточно длительном юрении злекірической дуги материал, содержащий наногрубки, образуется не только на лицевой поверхности катода, но и на водоохлаждаемых участках с і емки газоразрядной камеры. Этот материал образует плотную гибкую сіруктуру, которая напоминает лист бумаїи или резины, легко отделяется от стенок камеры и обладает достаточно высокими механическими характеристиками. Иногда подобную структуру называют bucky-paper. Содержание нанотрубок в такой структуре может достигать 20 — 25 %.

Таблица 1.1

В настоящее время усилия исследователей, разрабатывающих технологии получения нанотрубок, направлены на повышение производительности процесса и соответственно снижение стоимости конечною продукта. Решение данной задачи о і кроет пути для массового использования УНТ в различных областях электроники, технологии материалов и др.

1.1.2 Лазерный синтез

Наряду с электродуговым меюдом термическою распыления графита, для получения нанотрубок применяется также лазерное облучение ірафитовой поверхности в атмосфере буферного газа [17]. Именно этот метод был использован в пионерской работе [5], приведшей к открытию фуллеренов и

17 удостоенной впоследствии Нобелевской премии по химии. Схема экспериментальной установки показана на рис. 1.2 [10].

Печь

Лазерный

Z ^Гра*^ИТО22х/Охлаждаемый

мишень

коллектор

Рис. 1.2 Схема установки получения фуллеренов и нанотрубок методом лазерного облучения графитовой поверхности

Графитовая мишень диаметром 2,5 см помещена в длинную кварцевую трубку диаметром 5 см и длиной 60 см, которая расположена внутри цилиндрической печки длиной 30 см, поддерживаемой при температуре порядка 1000 С. Буферный газ (гелий или аргон) при давлении на уровне 500 Торр прокачивался вдоль трубки с невысокой скоростью. Облучение торцевой поверхности мишени проводилось с помощью неодимового лазера с длительностью импульса 8 не, луч которого фокусировался в пятно диаметром 1,6 мм. Полная энергия излучения, включающая как первую (А, = 1,06 мкм), так и вторую (А, = 0,532 мкм) гармоники, составляла 140 мДж. Динамика развития факела, возникающего в результате лазерной абляции, изучалась с помощью несфокусированных, задержанных по времени импульсов излучения ХеС1-лазера (к = 308 нм, длительность импульса 30 не, плотность излучения 20 мДж см"). Излучение факела фотографировалось в различные моменты его развития с помощью спектрометра. Продукты термического распыления графита

18 уносились из горячей области вместе с буферным газом и осаждались на водоохлаждаемой поверхности медного коллектора. Эти продукты содержали наряду с фуллеренами и графитовыми частицами нанометровых размеров также многослойные наиотрубки с числом слоев от 4 до 24 и длиной до 300 нм.

При введении в графитовый стержень металлических катализаторов, в качестве которых лучше всего использован, двойные сплавы, содержащие Ni, Со, Fe, Y и Pt, в результате лазерной абляции графита преимущественно образуются однослойные нанотрубки [18]. При этом оптимальное содержание материала катализатора в графитовой мишени составляет порядка 1-2 ат.%. В оптимальных условиях синтеза содержание однослойных нанотрубок в осадке может достигать 90 %. Наряду с нанотрубками осадок содержит наночастицы и частицы аморфного углерода.

Наиболее интересные результаты получены при использовании последовательности из двух лазерньїх импульсов, которая обеспечивает более однородный прогрев материала мишени. При определенных условиях (давление и сорт буферного газа, интенсивность лазерного облучения) образующиеся нанотрубки характеризуются довольно узким распределением диаметров с максимумом около 1,4 нм, что соответствует индексам хиральности (10, 10). Нанотрубки регулярным образом упакованы в жгуты диаметром порядка 10 нм, содержащие около сотни индивидуальных трубок.

Важная отличительная особенность лазерного метода получения УНТ обусловлена высокой чувствительностью характеристик синтезируемых нанотрубок к параметрам лазерною облучения. Обнаружена связь между пиковой мощноеіью лазерною излучения, падающего на поверхность мишени, и средним диаметром образующихся нанотрубок [19].

Дальнейшие исследования показали, что в качестве буферною і аза можно использовать не только благородные газы (Не, Аг), но и значительно более доступный N: [20]. Эксперименты проводились при температуре графитовой поверхности 1200 С и давлении азота в камере около 500 Торр. Продукты термического распыления графита содержали наряду с фуллеренами

19 и частицами углерода до 50 % однослойных нанотрубок диаметром 1,3-1,4 нм. Большинство трубок соединено в жгуты диаметром до 30 нм. Как следует из результатов измерений, выполненных методом спектроскопии потерь энергии электрона, полученные нанотрубки практически не содержат молекул азота. Выход и структурные характернеіики наногр)бок, синтезируемых в атмосфере азота, аналогичны соответствующим параметрам для синтеза в атмосфере гелия.

1.1.3 Каталитическое разложение углеводородов.

Наиболее существенные достижения в технолоіии получения УНТ основаны на проведении реакций термохимическою разложения углеродсодержащих соединений на поверхности металлического катализатора (или метод химическою осаждения из пара (ХОП)). Этот процесс использовался для промышленною получения тонких углеродных волокон задолго до открытия УНТ [21, 22]. В общем случае, процесс ХОП заключается в следующем. Углеводородный газ разлагается в реакторе в диапазоне температур 500-1100 С, при давлениях, близких к атмосферному. Углеродные нанотрубки вырастают на частицах катализатора из переходною металла [23]. Лучшие результаты получены при использовании наночасгиц Fe, Ni или Со в качестве катализатора.

Процесс термокаталитического разложения ацетилена над мелкодисперсными частицами железа при 700 С схематически иллюстрируется на рис. 1.3 [24-26]. Каїализаюр, представляющий собой мелкодисперсный металлический порошок, заполняет керамический тигель, заключенный в кварцевую трубку. Эта трубка, помещенная в печь, поддерживается при температуре 500-1000 С и продувается смесью газообразного углеводорода и буферної о і аза. Типичный состав смеси — CnHiiNi в отношении 1:10. В результате описанной процедуры, которая может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов, на поверхности

20 катализатора образуются протяженные углеродные нити, металлические частицы, заключенные в многослойную графитовую оболочку и многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятком микрометров, внутренним диаметром от 10 нм и внешним диаметром до 100 им. Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями процесса (температурой, давлением и сортом буферного газа), а также степенью дисперсности и сортом катализатора.

Покж і л ы

І Іечь

Кл I Л 1ИШОП

Квлриевля 'ірижл

Рис. 1.3 Схема установки для получения УНТ методом химического осаждения из іазовой фазы

Термодинамику процессов образования углеродных отложений на металлических катализаторах в общих чертах можно представить в виде соотношений, описывающих процессы образования углеродных волокон при разложении метана [27]. Для общей реакции образования из газообразного метана СН_А(г) графита — стандартною состояния твердого углерода С(т),

а/₄(с') = С(и7) + 2//₂(гЖ, (1.1)

где К} — константа равновесия реакции.

Активность метана а_г можно определить соотношением:

СИ,

Р,

(1.2)

_i^f

а, = К,

где P_cllf -равновесное давление мегана; Р„_г - равновесное давление водорода.

Однако в результате происходит образование не более термодинамически стабильного графита, а метастабилыюй формы углерода - углеродного волокна

21 (ОД):

С(т) = С(в)К₂, (1.3)

где К₂ - константа равновесия реакции.

Принимая энергию образования Гиббса G_H для углеродного волокна и активность углеродного волокна а_в =exp(G_D/RT), получаем условие, при котором образование волокна термодинамически возможно:

а_г>а_в (1.4)

Первой и основной стадией процесса роста углеродных структур является гетерої енная реакция разложения углеводорода, или диспропорционирования монооксида углерода на поверхности металла. Установлено, что образование углеродных структур на поверхности металлических катализаторов при разложении углеводородов нротекаеі но механизму карбидною цикла [27], согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлическою катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон. Например, возможно образование карбидов в поверхностном слое частиц металлическою катализатора [28]. Однако образование карбидов металлов не являє і ся обязательным процессом, сопровождающим рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Например, при использовании железною кагализаюра рост нанотрубок протекает через образование раствора углерода в аустените (y-Fe) [29, 30].

При этом температура плавления железа, содержащего растворенный углерод, понижается с 1495 С для чисюю Fe до 1145 С, соответствующей эвтектической точке на диаграмме состояния Fe-C. В этой точке содержание углерода в железе равно 4,26 вес. %. При использовании для получения углеродных волокон в качеств катализатора никель, также не наблюдали

22 образование карбида металла [31]. Было показано, что для всех 3d -переходных металлов в процессе роста углеродных волокон образования карбида металла вообще не происходит [32].

Вторая стадия образования углеродного волокна требует более детального изучения, так как непосредственно затрагивает механизм зарождения и роста углеродных структур на металлических катализаторах.

Процесс роста УНВ на частицах железа протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором происходит высаждение углерода, причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом (рис. 1.4) [30, 33, 34].

Рис. 1.4 Модель роста углеродных отложений [30]: на поверхности 1 каталитической частицы происходит адсорбция и разложение углеводорода, на поверхности 2 - yi леродного нановолокна

Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два случая: либо диффузия идет преимущественно вследсівие градиента температуры [33, 34], либо неравновесной концентрации атомов С в растворе [30]. Надо заметить, что при росте УНВ на частицах железа температурный градиент не может достичь заметных значений из-за высокой іеплопроводности металла [30], также показана невозможность температурної! диффузии углерода в частице

23 катализатора для случаев, когда рост углеродных волокон происходит при разложении углеводородов на Зс/ катализаторах [32].

В общем, принято, что диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон. Экспериментально эю подгверждается тем, что энергия активации роста нановолокон заменю коррелирует с энергией активации диффузии углерода через соответствующий металл [35]. Когда скорость поставки углерода на рабочую поверхность металлической частицы катализатора превышает скорость его диффузии, происходит «зауглероживание» рабочей поверхносш катализатора и рост волокна прекращается. Такой процесс «зауглероживания» был продемонстрирован и детально проанализирован в работе с привлечением данных импульсной газовой хроматографии [35]. В данной работе синтез углеродных волокон проводился с использованием моноксида углерода и метана. Для СИ і заметная конверсия наблюдалась при темперагуре большей 723 К, и она росла с повышением температуры до 1073 К. В случае СО конверсия начиналась при 473 К, возрастала с температурой до 673 К, а при дальнейшем повышении температуры уменьшалась, вероятно, из-за термодинамических ограничений. При температурах начала конверсии и в случае СО, и в случае СИ і наблюдалось образование нановолокон, которые, однако, были коротки и сильно искривлены.

Углеродные волокна и нанотрубки получают дисироиорцинированием монооксида углерода, разложением мегана, бутана, этилена, пропилена, ацетилен, паров бензола и ксилола [27]. В качестве сырья для синтеза используются также соединения: 2-метил-1,2-нафтил-кетон, 2-амино-4,6-дихлор-триазин, смесь фенилацетилен — тиофен, полиэтилен.

Химическая природа используемою газа существенно не влияет на морфолошю углеродных отложений [36]. Выбор метана для іазофазного химического синтеза обусловлен тем, что этот газ — кинетически наиболее стабильный углеводород при повышенных температурах. В рабочей атмосфере

24 метана каталитический синтез углеродных волокон может происходить при температурах до 1100 С. В случае пиролиза метана образующиеся нанотрубки в среднем толще, чем те, которые получены диспропорционированием СО: например, «метановые» имеют диаметр 20 нм, в то время как «оксид-углеродные» — 15 нм [35]. Данное различие объясняется тем, что в ходе этих двух процессов идет фрагментация каталитических частиц, которые становятся мельче для случая СО [35].

Анализ работ показывает, что влияние используемых газов на структуру образующихся на поверхности металлического катализатора углеродных отложений в большинстве случаев объясняется кинетикой происходящих процессов. Это же можно сказать и о влиянии і азов-разбавителей — аргона, азота, а также водорода.

Для прикладною применения важно добиться отсутствия аморфного углерода в продуктах синтеза. С эюй целью в процессе синтеза применяют различные приемы — добавление водорода в подаваемый в реактор газ-углеводород, повышение давления в реакторе свыше 1 атм [37, 38], кратковременную (5 с) подачу зіилена в реактор [39].

Внутренний диаметр нановолокон определяется размером частиц металлического катализатора [27]. Кроме того, продемонстрировано, что диаметр синтезированных нанотрубок также определяется размером частиц переходных металлических катализаторов [27]. Для объяснения найденных зависимостей привлекаются как энерютические, так и кинетические данные. Основываясь на данных для энергии, приходящейся на один атом углерода [40] для цилиндрических и сферических углеродных структур, а также для энергии взаимодействия металл/углерод, было получено, что структура ОПТ выгодна лишь в случае размеров металлических частиц до 3 нм, а для частиц большею диаметра более выюдным оказывается образование вокруг них сферических ірафеновьіх капсул [41]. Поверхность каталитических частиц с размерами меньше 3 нм оказывается зауглероженной и образования на них ОПТ не происходит.

25 Был проведен анализ способов получения упорядоченных, бездефектных,

расположенных на подложке в заранее заданных местах углеродных нанотрубок и нановолокон методом пиролитического разложения углеродсодержащих газов [42].

За последние 4-5 лет появились работы, связанные с возможностью получения упорядоченных, бездефектных, расположенных в нужных местах на подложке УНТ и УІІІЗ. Это позволяет создавать нано- и микроэлектронные устройства, которые заметно перекрывают параметры традиционных приборов, производимых на основе кремниевой технологии.

Для получения хорошо организованных структур УНТ наиболее подходит как раз метод пиролитического разложения углеродсодержащих газов, при котором свободные атомы углерода взаимодействуют с атомами каталитических частиц, расположенными на поверхности подложки, в результате чего формируются зародыши УНТ и затем осуществляется их последующий рост. Однако до настоящею времени имеются проблемы с возможностью селективного выращивания УНТ в заранее заданных местах с вертикальным или юризонтальным расположением на подложке, с заданной плотностью на поверхности и і.д. Основная трудность возможности управлять характеристиками роста, связана с тем, что имеется очень много факторов, влияющих на рост УН Г, которые недостаточно изучены: сорт и вид углеродсодержащего газа, выбор оптимальною катализатора, размер и шероховатость частиц катализатора, тип подложки, скорость течения рабочею іаза, температура, при которой осуществляется процесс разложения углеродсодержащего газа, скорость pocia УНТ и т.д. Большое влияние на формирование УІ IT оказывает подложка, с рассмотрения которой мы начнем.

1. Влияние подложки

Вид подложки, ее кристалличность или аморфность, гладкость или шероховатость, величина поверхностной энергии - все эти параметры оказывают влияние в первую очередь на формирование частиц катализатора, размер, плотность, и т.д., и, следовательно, определяют ростовые

26 характеристики УНТ и УНВ. Наиболее обстоятельно и подробно этот вопрос

рассмотрен в [43]. Использовались следующие виды подложек: Si (001) - р-

типа, Si (001) - с протравленной поверхностью, пористый Si (001),

поликристаллический кремний на Si (001) и поликристаллический кремний на

Si0₂, полученный методом ХОП, 6-Н SiC, MgO (001), Si0₂ (0001), А1₂0₃,

пленки А1₂0з, полученные спиннигованием из расплава, плавленый кварц и

аэрогели Si0₂c пористостью 30%, 50%, 80%. Электроннолучевым способом на

приготовленные подложки на первом этапе осаждался слой А1 толщиной 20 нм.

Затем наносился катализатор в виде тонкой несплошной пленки Fe и слой Мо

толщиной 2 нм. Считалось, что слой А1 способствует росту УНТ вследствие

того, что на границе раздела Fe/Al формирую і ся поры, которые способствуют

проникновению газовых молекул метана к частицам железного катализатора.

Островковая пленка Мо служила в качестве сокатализатора, поскольку в

процессе ХОП формируются карбиды молибдена, а также ароматические

углеводороды, которые способствуют росгу УНТ на частицах Fe. Подложки с

нанесенным катализатором промывались в ацетоне, изоиропаноле, метаноле и

обдувались потоком воздуха.

Подложки помещались в кварцевый реактор, который предварительно очищался потоком аргона до рабочей темперагуры реактора, равной 850 С. Me ran (СН() - вводился со скоростью течения 500 см³ мин"¹. Процесс ХОП продолжался 10 мин. с последующей заменой СН_} на аргон и охлаждением до 200 С.

Проверка показала, что на всех подложках преимущественно растут МСУНТ. В таблице 1.2 представлены данные о подложках и видах нанотрубок на них образующихся.

Данные таблицы 1.2 показывают, что имеются три типа выращенных УНТ на подложках. Есть подложки, на которых растут только ОСУНТ или только МСУНТ, и есть подложки, на которых растут ОСУНТ и МСУНТ.

Таблица 1.2 Результаты по выращиванию УНТ методом ХОП на различных подложках с использованием катализатора в виде тонких пленок Fe.

Данные таблицы 1.2 показывают, что имеются три типа выращенных УНТ на подложках. Есть подложки, на которых растут только ОСУНТ или только МСУНТ, и есть подложки, на которых растут ОСУІ IT и МСУНТ. Рассмотрим особенности подложек, определяющих типы роста УНТ. /. Шероховатость подложки.

Одним из основных факторов, которые влияют на рост ОСУНТ является

J - представляет качество фафитпзации, связанное с ростом тр>бок, тогда как I) - представтяет котичество дефектов (открытых концов, аморфных частиц, раз> поря юченных уіастков)

28 качество/шероховатость основы подложки. Наиболее ярким примером является подложка из окиси алюминия, полученная сииннигованием. Эта подложка структурно аморфна: с большим количеством пор, полостей, свободных атомных связей и дефектов. На этой подложке формируется высоко дисперсный катализатор из частиц Fe на всей поверхности, с очень низкой дисперсией по размерам и имеющий высокую поверхностную плотность частиц катализатора, доходящую до значении 2-Ю'см". Как результат - наблюдается рост ОСУНТ и связок ОСУНТ.

2. Кристалличность подложки.

Кристалличность подложки влияет на способность к зарождению и росту ОСУНТ. Различие в росте между монокристаллической и некристаллической подложкой проявляется в различии частиц, формирующихся на подложке. Для роста ОСУНТ необходимо, чтобы размер каталитических частиц был в пределах между 1-5 им. Следовательно, подложка, на которой возможен рост ОСУНТ и МСУНТ должна иметь широкое распределение частиц но размерам. Опыт показывает, что на кремниевой подложке формируются частицы диаметром от 5 до 150 им, и, следовательно, возможен рост как ОСУНТ, так и МСУНТ. В то же время на подложке из оксида кремния, распределение частиц по размерам находится в пределах 15-120 нм и, следовательно, могут формироваться только МСУІ IT.

3. Пористость подложки.

Экспериментальные данные показывают, что пористость не приводит к формированию ОСУНТ, хотя ожидалось, что пористость будет способствовать проникновению метана на границу раздела катализатор-подложка. С увеличением пористости аэрогелей от 30 до 80% формирование и рост ОСУНТ не наблюдается (см. табл. 1.2). Не установлено также заметного увеличения диаметра МСУНТ с увеличением пористости. Этот результат связан с тем, что средний размер пор аэрогелей был порядка 10 нм, что сравнимо со средним размером частиц катализатора, поэюму вырастали МСУНТ со средним размером того же порядка (7-15 нм). Полученные результаты показывают, что

29 необходимо дальнейшее изучение механизма, действующего на границе

Электродуговое распыление графита

Наиболее широко распространенный метод синтеза нанотрубок основан на использовании дугового разряда с графитовыми электродами в атмосфере инертного газа (обычно, гелия). Этот метод, разработанный Кретчмером с сотрудниками для получения фуллеренов в макроскопических количествах [2], был, в частности, реализован в пионерской работе Иджимы [6], в которой углеродные нанотрубки впервые наблюдались в продуктах разложения графита в электрической дуге.

Дуговой разряд формируется между графитовыми электродами в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (Не, Аг или водород) порядка 500 Торр. Межэлектродное расстояние с помощью автоматизированного устройства поддерживается на постоянном уровне (около 1 мм). При токе дуги порядка 100 А и напряжении на электродах 25 — 35 В температура плазмы в межэлектродной области достигает значений порядка 4000 К. Такими же значениями температуры характеризуется интенсивно испаряющаяся поверхность графитового анода. В результате конвекции, обусловленной значительными перепадами іемиератур в области плазмы, окружающей межэлекгродный промежуток, атомы углерода уносятся из юрячей в более холодную область окружающего плазму пространства, где происходит их сублимация. При эюм часть сублимированною углеродного материала принимает форму протяженных цилиндрических структур, представляющих собой свернутую в трубку ірафиговую плоскость. Этот материал осаждается либо на водоохлаждаемой поверхности разрядной камеры, либо на торцевой поверхности каюда, обращенной к аноду.

Первые исследования продукюв синтеза и морфолоіии углеродных нанотрубок позволил отметить некоторые особенности [11]. Образующийся материал имеет иерархическую структуру, в которой десятки и сотни индивидуальных однослойных и многослойных нанотрубок диаметром 2-20нм объединяются в правильно организованные сросіки; эти сростки соединяются в волокна диаметром 50мкм, а волокна - в еще большие но диаметру (порядка миллиметра) и уже видимые невооруженным взглядом нити. Вместо легко извлекаемого черного осадка в центральной части катодною налета накапливается плотный сероватый продукт. Первоначально такое явление объясняли недостаточно высокой температурой синтеза [12], однако сейчас это связьіваюі с излишне высокой іемиературой [13]. Полагают, что дуювой разряд между графитовыми электродами имеет два режима работы - шумный и тихий, причем переход от одного режима к другому происходит при изменении плотности тока. При повышенной плотности і ока и низком давлении инертною газа (шумный режим) образую і ся преимущественно фуллерены, при относительно малой шю і пости тока и высоком давлении (тихий режим) -наночастицы и нанотрубки [14].

На выход и форму наноір)бок, образующихся в плазме дуговою разряда, помимо основных характеристик разряда (напряжение между электродами, сила и плотность тока, температура плазмы) и параметров, связанных с характеристиками разряда (давление и состав инертного газа), влияют скорость іазового потока, размеры реакционной камеры, длительность процесса и его масштаб, наличие охлаждающих ус і роист в, их конфигурация (определяет размер и форму температурных полей), мощность (определяет тсплосъем), природа и чистота материалов элекгродов, а также ряд других параметров.

Механизм образования папо грубок в дуіовом разряде до сих пор однозначно не установлен. Существуют две основные, взаимно противоположные модели. Согласно одной из них рост нанотрубок происходит за счет присоединения углеродных атомов или фрагментов из паровой фазы к свободным связям на концах открытых нанотрубок, а согласно другой - за счет их присоединения к топологическим дефектам на концах закрытых нанотрубок. В последнее время предпочтение отдается первой модели, что связано с доказательством протекания взаимодействии "край с краем", которые в случае многослойных нанотрубок препятствуют возникновению полусферических вершин на концах нанотрубок благодаря образованию "флуктуирующих" (замыкание-размыкание) связей С-С на краях двух или трех коаксиальных нанотрубок [15].

Свойства нанотрубок, образующихся в результате электродугового распыления графита, в существенной сгенени определяются наличием или отсутствием частиц катализатора в области их роста. Так, в отсутствие катализатора, который не использовался в первые несколько лет исследований нанотрубок, сажа, образующаяся на поверхности катода в результате распыления графита в электрической дуге, содержит наряду с фуллеренами и многоугольными графитовыми частицами нанометровых размеров многослойные нанотрубки. Такая сажа выглядит внешне либо как хлопья, либо как порошок. Как показывают наблюдения, выполненные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, эти нанотрубки имеют длину порядка 1 мкм и содержат от нескольких единиц до нескольких десятков концентрических графитовых слоев, расположенных друг от друга на расстоянии 0,34 нм, которое предсіавляет собой расстояние между слоями в кристаллическом графи ге. В зависимости от числа слоев нанотрубки имеют внутренний диаметр от 1 до 3 нм, в то время как наружный диаметр изменяется в пределах от 2 до 25 нм.

Однослойные углеродные нанотрубки

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Указанный уюл ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее химическую стабильность и электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 1.8а [51], где показана часть графитовой плоскости и отмечены возможные направления ее сворачивания. Идеальная нанотрубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими, наряду с правильными шесгиуюльниками, также шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Хиральность наногрубок обозначается набором символов (т, п), указывающих координаты шесшуюльника, коюрый в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рис. 1.8а. Друюй способ обозначения хиральности состоит в указании угла между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиуюльники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать ее диаметр.

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те направления, для которых совмещение шестиугольника (т, п) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют углы « = 0 (конфигурация armchair) и а = 30(конфигурация zigzag). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (т, 0) и (п, п) соответственно. Структуры нанотрубок, отвечающие конфигурациям armchair и zigzag, показаны на рис. 1.86 и 1.8в. На рисунке 1.8г представлена структура нанотрубки с индексами хиральности (10, 5) [51].

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают так называемые armchair нанотрубки или нанотрубки с хиралыюстью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С связей, входящих в состав каждою шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Как следует из расчетов [52], нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Кроме тою, термодинамические расчеты [18] показывают, что такие трубки обладают повышенной химической стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени такие иде&чьные условия казались недостижимыми. При облучении поверхности графита импульсами двух лазеров в присутствии никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1,36 нм, обладающих металлической проводимостью [18], выводы теории нашли свое экспериментальное подтверждение. Как следует из измерений, выполненных с помощью электронного микроскопа и рентгеновского дифрактометра, нанотрубки с преимущественной хиральностыо (10, 10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 нм.

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 1.11 [15]. Структура типа "русской матрешки" (рис. 1.11а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Как видно, внутреннее пространство идеальной структуры типа "матрешка" недоступно для проникновения газообразного либо жидкого вещества. Другая разновидность структуры многослойной нанотрубки, показанная на рис. 1.116, представляет собой единую графитовую плоскость, свернутую в свиток.

Пикнометрический метод

Пикнометрический метод состоит в определении веса жидкости, вытесненной из специального сосуда - пикнометра погруженным в него исследуемым образцом. При этом производят три взвешивания: 1. исследуемого образца на воздухе; 2. пикнометра, наполненною вспомогательной жидкостью; 3. пикнометра, наполненного той же жидкостью, в которую погружен образец. Каждый раз уровень жидкости, залитой в пикнометр должен быть строго постоянным. Плотность исследуемою вещества определяют по формуле [92]: /4-(/W (2 3) Иг Р-(Р2-Р{) где рт - плотность исследуемого материала при температуре Т; dT -плотность вспомогательной жидкости при температуре Г; а - плотность воздуха; Р - вес образца на воздухе; Р, - вес пикнометра со вспомогательной жидкостью; Р2 - вес пикнометра с образцом, погруженным во вспомогательную жидкость.

При измерении плотности пикнометрическим методом в тщательно промытый и высушенный иикномегр заливают вспомогательную жидкость, так чтобы её уровень несколько превышал метку на горловине колбы, нагревают до кипения, чтобы удалить растворенный воздух и выдерживают пикнометр в термостате до получения нужной температуры. Когда температура жидкости в пикнометре, а, следовательно, и её уровень перестанут изменяться, излишек жидкости над меткой удаляют пипеткой до тех пор, пока нижний край мениска не коснется метки. Пикнометр с жидкостью закрывают пробкой, извлекают из термостата, тщательно протирают, сушат и после того, как пикнометр примет температуру окружающего воздуха, взвешивают. Таким образом, определяют величину Рх в формуле (2.3). Аналогичные операции проводят для определения величины Р2 с той лишь разницей, что уровень воды в пикнометре, помещенном в термостат, устанавливают по метке после погружения в жидкость образца. Точность определения плотности вещества зависит от точности определения веса образца во вспомогательной жидкости, поэтому жидкость выбирается с учетом физико-химических свойств. Плотность жидкости не должна превышать плотности материала образца, иначе последний будет плавать на поверхности жидкости. В качестве вспомогательной жидкости нельзя использовать суспензии, т.е. жидкости, которые имеют непостоянную плотность во времени, нежелательно использовать растворы, так как плотность раствора вследствие преимущественного испарения легко летучих фракций может изменяться. Вспомогательная жидкость должна быть как можно более чистой но химическому составу.

Обычно в качестве вспомогательной жидкости в пикнометрии используют дистиллированную воду, керосин, бензин, спирт и др.

Основные достоинства меюда - высокая точность измерения (до 5-Ю"5 г/см ), возможность раздельного проведения операций термостатирования и последующего взвешивания пикнометра.

К настоящему времени получено значительное количество твердых тел, имеющих фрактальную структуру (аэрогели, пористые полупроводники, диэлектрики и т.д.). Фрактальные системы представляют собой новый тип структурного состояния вещества, приводящего к кардинальным изменениям многих физических свойств. Фрактальные системы образуются из атомов и молекул, а также частиц вещества наноразмерного масштаба (2-3 им). Характерными признаками фрактальных структур являются самоподобие, масштабная инвариантность, структурная иерархия, пористость и фрактальная размерность, меньшая трёх.

Схематическое изображение установки для изготовления образцов из углеродных нанотрубок и нановолокон и последующего измерения в них электрического сопротивления: 1 - диэлектрическое основание; 2 - направляющие; 3 - ячейка из ситалла; 4 - пуансон; 5 -микрометр часового типа ИЧ - 05; 6 - серебряные омические контакты

График изменения сопротивления от давления при прессовании образцов из углеродных нановолокон Для измерения температурной зависимости электрического сопротивления спрессованных углеродных нановолокон и углеродных нанотрубок образец вместе с ситалловой ячейкой 3 помещался в камеру, где регулировалась температура, нагрев которой осуществлялся от 300 до 500 К со скоростью 2 градуса в минуту. Через каждые 15 градусов проводилось измерение падения напряжения V на образцах при заданном токе /.

Холодный спай представлял собой электрический контакт плоскости поверхности образца (со стороны катода) с массивной серебряной пластиной, температура которой была равна температуре окружающей среды. Горячий спай реализован с противоположной стороны поверхности образца с помощью серебряного микрозонда диаметром 300 мкм, который прижимался к поверхности образца с силой порядка 0,2 - 2 Н. Серебряный микрозонд, с внешней изолированной цилиндрической поверхностью, находился внутри медного цилиндра, внешняя изолированная сторона которого нагревалась электрической спиралью, в диапазоне температур 290 - 500 К. Нагретым микрозондом по толщине образца создавался градиент температур в пределах 250 К/мм, что позволяло проводить измерения величины S. В непосредственной близости к точке контакта иглы с образцом находился спай хромель-алюмелевой термопары, выполненной из проволочек диаметром 50 мкм.

Проводимость скомпактированных углеродных нановолокон и нанотрубок

Углеродные нанотрубки и нановолокна активно изучаются для выяснения фундаментальных проблем одномерных структур, которые возникают при переходе вещества в нанос гру ктурное состояние, а также для возможного их использования в зарождающихся нанотехнологиях. В этом отношении наиболее привлекательны транспортные свойства: проводимость и термо-э.д.с. неупорядоченных структур, сформированных из УНТ и УІ IB.

В настоящее время разработаны методы измерения проводимости отдельных индивидуальных УНТ, с помощью которых получены важные теоретические и практические результаты: баллистическая и квантовая проводимость, сверхвысокая плотность токов и т.д. Однако электронный транспорт в неупорядоченных структурах, состоящих из УНТ и УНВ, также почти совсем не изучен, хотя проводимость таких структур важна как в теоретическом, так и в практическом плане. Поэтому в настоящее время изучение электропроводности и термоэлектрических явлений осуществляется на гетерогенных структурах, состоящих из ОСУНТ, МСУНТ, УНВ, а зачастую с примесью углеродных наночастиц и катализатора, скомпактированных в макроскопические маты (ковры, пластины).

На рисунке 3.3 приведены зависимости и от Т в области температур 290-400 К для УНВ (кривая 1) и УНТ (кривая 2) [97, 98]. Измерения показали, что величина удельной электрической проводимости (7 спрессованных образцов УНТ и УНВ при 300 К оказалась равной 0,9-103 и 0,45-103 Ом м 1 [97, 99], соответственно. Значения удельной проводимости исследуемых образцов одного порядка со значениями проводимости для матов многослойных УНТ толщиной 7-17 мкм [104] и удельной проводимости хлопьевидных структур нанотрубного углеродної о депозита (600 Ом"\м"1) [105-109].

Данные рис. 3.3 также показывают, что удельная проводимость с ростом температуры для скомпактированных углеродных напотрубок и углеродных нановолокон слабо возрастает, тогда, как для образцов монокристаллического и поликристаллического графита эта зависимость слабо выражена, что характерно для полуметаллов [110]. На рис. 3.4 представлена температурная зависимость проводимости для скомпактированных углеродных нановолокон. Скомпактированные углеродные нановолокна представляют собой совокупность одномерных, часто изогнутых углеродных нановолокон, поэтому электроперенос в скомпактированных углеродных нановолокнах можно рассматривать как протекание зарядов в точках контакта поверхностных слоев УНВ. Поскольку зависимость a = fiT) для скомпактированных УНВ полупроводниковая, то можно предположить, что перенос заряда будет осуществляться путем прыжков носителей заряда по локализованным состояниям, образуемым в точках контакта поверхностных слоев УНВ. В зависимости от температуры в таких неупорядоченных системах возможны несколько механизмов прыжковой проводимости по локализованным состояниям. При высоких температурах, когда энергия фононов КЦТ больше или равна ширине зоны локализованных состояний, наблюдается зависимость lncr =,/(1/7). В области более низких температур проводимость осуществляется ну гем прыжков но локализованным состояниям с переменной длиной прыжка и тогда lncr =/(11ТШ) [89].

Как видно из рис. 3.4, на зависимостях о(Т) наблюдается заметный излом, свидетельствующий о смене механизма электрической проводимости. При этом установлено, что полученная зависимость лучше спрямляется в координатах Т иА в интервале температур от 280 до 320 К и в координатах Г-1 в интервале от 320 до 400 К (рис. 3.4 а и б, соответственно).

Энергия активации проводимости W, определяется из угла наклона кривой lncr =/(1/7) и соответствует энергии активации прыжка, величина которой составляет 0,055 эВ, чго составляет половину ширины зоны локализованных состояний [89].

В более низкотемпературном диапазоне проводимость подчиняется закону lncr =/(1/71 ). Это свидетельствует о том, что в исследуемых образцах в интервале температур 280 - 320 К доминирует прыжковый механизм проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, которые лежат в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми Е\. Для этого вида проводимости справедлив закон Мотта.

При получении углеродных нанотрубок каталитическим разложением углеводородов на поверхности образующихся УНТ образующиеся МСУНТ имеют на своей поверхности аморфные слои [15], то электроперенос в матах УНТ можно рассматривать как протекание зарядов через углеродные нанотрубки и аморфный углерод на их поверхности. Это дает основание рассматривать комиактированные МСУНТ как гетерофазную структуру, состоящую из квазиодномерных образований. Как видно из рис. 3.5, зависимость проводимости возрастает с ростом температуры, чго характерно для полупроводниковых материалов. При этом установлено, что полученная зависимость лучше спрямляется в координатах Г"1/4 в интервале температур от 280 до 330 К и в координатах Т 1 в интервале от 330 до 400 К как показано на рис. 3.5 а и б, соответственно. Энергия активации проводимости W, определялась из угла наклона кривой lricr =Д1/7) и соответств энергии активации прыжка, величина которой составляет 0,06 эВ, что составляет половину ширины зоны локализованных состояний [89]. Как говорилось ранее, если температурная зависимость проводимости удовлетворяет закону lncr = J{\/T]n), то можно использовать представления о моттовском [89] механизме проводимости. Из угла наклона кривой to Т "І определена плотность состояний на уровне Ферми g(E\) = 1,92-10 эВ -см . Полученное значение плотности состояний свидетельствует о том, что в прессованном образце плотность состояний на уровне Ферми оказывается связанной с состояниями на границе раздела между углеродными нанотрубками. Из формулы (1.14) оценена длина прыжков носителей заряда при комнатной температуре, которая составила 18,9 нм.