Введение к работе
Актуальность работы. Электронные свойства
полупроводниковых органических пленок и их интерфейсов
привлекают значительный интерес научного сообщества, что связано с
поиском новых материалов для микро- и нано-электроники и
разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических
устройств. Фундаментальной причиной электропроводности и
полупроводниковых свойств в органических материалах является
наличие в молекулах сопряженных химических связей. Открытие
явления электропроводности в полимерах было удостоено
Нобелевской премии по химии в 2000 г. [1]. Свойства
полупроводниковых органических пленок, в значительной степени,
определяются свойствами отдельных молекул в их составе, имеющих
характерный размер порядка 1 нм. Поэтому полупроводниковые
органические пленки и их интерфейсы с поверхностями твердых тел
являются перспективными для создания нано-размерных электронных
устройств на основе нескольких или одной молекулы [2]. С
технологической точки зрения привлекательными в
полупроводниковых органических пленках являются относительная простота изготовления и механическая эластичность. Это выгодно отличает их от кристаллических пленок.
В результате проведенных ранее исследований не было разработано классификации электронных процессов на интерфейсах между органическими пленками и поверхностями металлов и полупроводников в зависимости от характера химического взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного интерфейсного слоя. Оставалась неясной картина формирования спектра электронных состояний при взаимодействии органических молекул с поверхностью неорганических полупроводников. В первую очередь, это касается электронных состояний в приинтерфейсной области, структура которых может быть подвержена модификации в результате такого взаимодействия. Недостаточно внимания уделялось исследованию незаполненных электронных состояний в зоне проводимости, хотя их энергетическая структура наиболее чувствительна ко внешним воздействиям. Результаты таких исследований в значительной степени могут дополнить информацию об электронных свойствах органических пленок и их интерфейсов,
полученную в результате исследований остовных и валентных электронных состояний. Практически отсутствовал анализ результатов исследований электронной энергетической структуры интерфейсов совместно с результатами исследований фотовольтаических свойств и диагностики химического состава и структуры.
Данная диссертационная работа имеет целью решение фундаментальной проблемы физики конденсированного состояния, заключающейся в установлении структурных и электронных свойств полупроводниковых органических пленок и их интерфейсов с поверхностью твердых тел. Актуальность работы определяется новыми фундаментальными научными знаниями, полученными при решении этой проблемы, необходимостью выработки научно-обоснованных рекомендаций для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств на основе тонких и сверх-тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и нано-электронике.
В работе решались следующие основные задачи:
Исследование особенностей формирования полупроводниковых органических пленок на поверхности металлов и полупроводников путем проведения диагностики химического состава, структуры и морфологии поверхности непосредственно в процессе формирования исследуемых структур для контроля их свойств и для нахождения оптимальных условий формирования
Экспериментальное исследование электронной энергетической структуры органических пленок и их интерфейсов методами низкоэнергетической электронной спектроскопии при послойном осаждении серии характерных органических молекул на поверхности металлов и полупроводников с целью установления условий стыковки энергетических диаграмм и нахождения структуры незаполненных электронных состояний в зоне проводимости
Теоретическое исследование плотности незаполненных электронных состояний для модельных аналогов исследованных экспериментально органических пленок и электронных процессов их модификации вследствие взаимодействия на интерфейсах с поверхностями твердых тел
Исследование вольтаических и фотовольтаических характеристик
тонкопленочных структур и анализ результатов на основе зонных
энергетических диаграмм, построенных с учетом результатов
исследований электронных процессов на интерфейсах
полупроводниковых органических пленок с поверхностью
твердого тела.
Объектами исследования являлись структуры типа
пленка/подложка и внешний электрод/пленка/подложка на основе
нескольких характерных типов молекул полупроводниковых
полимеров и олигомеров и малых молекул с сопряженными
химическими связями (Таблица 1). Пленки молекул октадецил-
аминометилдегидро-корбатина (КРБ) наносились методом Ленгмюра-
Блоджетт (ЛБ). Пленки молекул поли(З-додецилтиофена) (ПДДТ)
осажденались из раствора". Пленки молекул Cu-фталоцианина (СиРс),
три-олиго(фенилен-винилена), замещенного ди-бутил-тиолом (tOPV),
4-кватерфенила (4-QP), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid
dianhydridc (PTCDA), смеси равного количества молекул СиРс и
PTCDA, молекул 1,4,5,8-naphthalene-tctracarboxylic acid dianhydridc
(NTCDA), молекул N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic
diimidc (BPTCDI) и молекул N,N'-Bis(benzyl)-1,4,5,8-
naphthalcnctetracarboxylic diimide (BNTCDI) наносились путем
термического осаждения в высоком вакууме. Молекулы КРБ, tOPV,
BPTCDI, BNTCDI были синтезированы относительно недавно, и
исследования электронных свойств пленок на основе этих молекул
выполнены впервые. При исследованиях процессов формирования
интерфейсов методами электронной спектроскопии толщины пленок
достигали 10-12 нм, а измерения проводились в течение всего
процесса осаждения. В планарных и сэндвичных тонкопленочных
структурах типичная толщина пленок составляла 100 нм.
Исследование формирования интерфейсов органических пленок проводилось при термическом осаждении на следующие подложки: поликристаллический Аи, высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), (Si02)p-Si, (Si02)n-Si, ZnO(OOOl), Si(100), Gc(lll), CdS(OOO-l) и GaAs(lOO). Для измерений на латеральных и сэндвичных структурах использовались подложки из поликристаллического Аи и Al, (Si02)p-Si, (Si02)n-Si, проводящего стекла (ITO или In203.Sn02), изолирующего стекла, а также слюда и HOPG. Для фотоэлектрических измерений на поверхность пленок
через маски специальной формы термически осаждались полупрозрачные слои Аи и А1, которые играли роль внешних электродов в сэндвичных структурах.
Таблица 1. Объекты исследования - интерфейсы на основе полупроводниковых органических пленок и поверхностей подложек. Ячейки таблицы, отмеченные символом , указывают исследованные интерфейсы. Пленки СиРс исследованы в интерфейсах со всей серией подложек
Методики и методические подходы
-
В целях диагностики характеристик объектов исследования и для выбора оптимальных условий изготовления использовались следующие методики: микроскопия атомных сил, сканирующая туннельная микроскопия, дифракция медленных электронов, электронная спектроскопия для химического анализа, Оже электронная спектроскопия и спектроскопия оптического поглощения
-
С целью нахождения структуры незаполненных электронных состояний в зоне проводимости в полупроводниковых органических пленках и установления условий стыковки энергетических диаграмм на их интерфейсах использовалась методика низкоэнергетической
электронной спектроскопии в процессе осаждения органических молекул на поверхность металлов и полупроводников.
-
Для установления условий стыковки энергетических диаграмм на интерфейсах органических пленок разработан методический подход, основанный на совместном независимом определении изменений компонент интерфейсного барьера: потенциала поверхности, изгиба зон в полупроводниковой подложке и поляризации в органической пленке.
-
Для анализа результатов экспериментов проведены теоретические расчеты незаполненных электронных состояний в органических полупроводниковых пленках в приближении обобщенного градиента (GGA) метода теории функционала плотности (DFT) с использованием присоединенных плоских волн в качестве базисных функций. В расчетах использовались модельные структуры, в которых молекулы расположены периодично и удалены друг от друга достаточно далеко , чтобы межмолекулярное взаимодействие было относительно слабым, как и в случае неупорядоченных органических пленок, исследованных экспериментально. Также предложены и рассчитаны модельные структуры исследованных органических пленок, модифицированных в результате взаимодействия на интерфейсе.
5. Разработана методика и экспериментальная установка для
исследования проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС при
возбуждении в оптическом диапазоне, характеризуемая
необходимыми параметрами для измерений в структурах на основе
полупроводниковых органических пленок. Это включало в себя схемы
нанесения электрических контактов, калибровку источника излучения,
алгоритмы и компьютерное управление измерениями, программное
обеспечение.
В процессе выполнения работы решен целый ряд методических задач. Введено в эксплуатацию новое оборудование для микроскопии атомных сил и сканирующей туннельной микроскопии, проведена серия экспериментов по определению шероховатости поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них. Разработано программное обеспечение и приведены в действие модули компьютерного управления для методик фотовольтаических измерений и низкоэнергетической электронной спектроскопии, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для изготовления и
измерений на органических пленках. Определены пороги стабильности органических пленок под действием электронного пучка и под действием светового излучения. Проведен цикл экспериментов по определению длины свободного пробега медленных электронов в органических пленках, основанный на измерениях в рамках методики низкоэнергетической электронной спектроскопии при осаждении органических пленок на поверхность кварцевого резонатора, в качестве подложки. Введено в эксплуатацию программное обеспечение для теоретических расчетов электронных свойств.
Па у1! пая новизна работы
-
Установлены закономерности роста, структура поверхности и элементный состав пленок КРБ, ПДДТ, CuPc, tOPV, 4-QP и PTCDA на металлических и полупроводниковых подложках в диапазоне толщин от субмонослойных покрытий до массивных пленок.
-
В первые прослежено формирование электронной энергетической структуры интерфейсов при осаждении органических пленок молекул CuPc, tOPV, 4-QP, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI на поверхностях поликристаллического золота, высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG) и ряда неорганических полупроводников: (SiQ2)p-Si, (Si02)n-Si, ZnO(OOOl), Si(100), Ge(lll), CdS(OOO-l) и GaAs(lOO). Результаты включают свойства интерфейсного потенциального барьера и структуру незаполненных электрон ных состояний зоны проводимости
3. Получены характеристики проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и фото-индуцированного изменения потенциала поверхности пленок в тонкопленочных структурах на основе пленок ПДДТ, КРБ, CuPc и PTCDA в контакте с поверхностями металлов и полупроводников.
4. Обнаружено явление формирования переходных слоев в
органических пленках на интерфейсе с подложкой толщиной 2-3 нм,
состоящих из фрагментов органических молекул, наряду с целыми
молекулами.
5. Обнаружено явление миграции атомных компонент подложек ZnO,
Si02, CdS, GaAs и InAs в термически осажденную на них пленку CuPc,
миграция атомов подложек CdS и GaAs в пленку tOPV и миграция
атомов подложки CdS в пленку PTCDA. Концентрации
мигрировавших атомов составляли порядка одного на одну молекулу.
6. В тонкопленочных структурах с межмолекулярными интерфейсами
в составе смешанных пленок СиРс и PTCDA обнаружено явление
увеличения фотовольтаической чувствительности и расширения ее
спектрального оптического диапазона.
-
Определены пределы устойчивости исследованных пленок под воздействием электронного пучка и под воздействием оптического излучения. Определены пороги фрагментации пленок СиРс под воздействием импульсного лазерного излучения, а также химический состав и структура характерных десорбированных фрагментов.
-
Проведено непосредственное определение длины свободного пробега медленных электронов с энергиями 5-30 эВ полупроводниковых пленках СиРс.
9. Теоретически рассчитаны распределения плотности незаполненных
электронных состояний в зоне проводимости для ряда модельных
полупроводниковых органических пленок в диапазоне энергий 0-30 эВ
выше уровня Ферми и показано их соответствие экспериментально
измеренным электронным спектрам. При этом проведена
идентификация я* и а* зон электронных состояний и прослежены
изменения их структуры при химических взаимодействиях на
интерфейсе и под влиянием дополнительных функциональных групп.
10. Установлено, что формированию интерфейсного потенциального
барьера сопутствуют следующие электронные процессы: перенос
заряда в результате химического взаимодействия на интерфейсе, изгиб
зон в полупроводниковой подложке и образование протяженного
поляризационного слоя в органической пленке.
11. Впервые предложена классификация интерфейсов
полупроводниковых органических пленок с поверхностями металлов и
полупроводников в зависимости от характера химического
взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного
интерфейсного слоя.
На защиту выносятся
1. Установлены общие закономерности роста органических пленок ПДДТ при осаждении из раствора и роста пленок CuPc, tOPV, 4-QP, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI при термическом осаждении в вакууме на поверхность твердых тел. На начальной стадии при толщине пленки до 10 нм характерный размер неоднородностей органического покрытия не превосходит 1 нм, что сравнимо с
размерами одной молекулы. При дальнейшем осаждении пленки происходит формирование кластеров, размер которых достигает десятков нм.
-
Совокупность новых экспериментальных данных по формированию электронной энергетической структуры интерфейсов при взаимодействии органических молекул CuPc, tOPV, 4-QP, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI с поверхностями поликристаллического золота, высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG) и ряда неорганических полупроводников: (Si02)p-Si, (Si02)n-Si, ZnO(OOOl), Si(100), Gc(lll), CdS(OOO-l) и GaAs(lOO).
-
Результаты расчета спектров плотности незаполненнх электронных состояний в зоне проводимости модельных полупроводниковых органических пленок в диапазоне энергий 0-30 эВ выше уровня Ферми и применение этих результатов для анализа экспериментально измеренных спектров плотности состояний. Проведена идентификация л* и ст* зон плотности состояний в исследованных органических пленках и прослежены изменения их структуры при взаимодействиях на интерфейсе и под влиянием дополнительных функциональных групп.
-
Установлена структура потенциальных барьеров в формируемых интерфейсах органическая пленка/неорганический полупроводник. При этом профиль потенциального барьера определяется изгибом зон в полупроводниковой подложке, перераспределением электрического заряда в приинтерфейсной области пленки и поляризацией органических молекул в пленке. Предложенная в работе модель потенциального барьера органическая пленка/неорганический полупроводник существенно дополняет используемую ранее модель резкого интерфейсного барьера.
-
Обнаружено формирование переходных слоев толщиной 2-3 нм в органических пленках на интерфейсе с подложкой, состоящих из фрагментов органических молекул, наряду с целыми молекулами. Формирование переходных слоев обусловлено химическим взаимодействием с подложкой. В случае бинарных полупроводников происходит и миграция атомных компонент подложек в органическую пленку в концентрации порядка одного примесного атома на молекулу.
6. Предложена классификация интерфейсов полупроводниковых
органических пленок с поверхностями металлов и полупроводников в
зависимости от характера химического взаимодействия на интерфейсе и протяженности переходного интерфейсного слоя. 7. Совокупность новых экспериментальных результатов исследований электрических и фотоэлектрических характеристик тонкопленочных структур на основе пленок ПДДТ, КРБ, СиРс и PTCDA и применение предложенных в работе модельных зонных энергетических диаграмм для объяснения наблюдаемых закономерностей. Общей закономерностью наблюдаемых фотоэффектов является обнаружение фото-чувствительности как в спектральной области фундаментального поглощения излучения в органических пленках, так и в спектральной области поглощения в полупроводниковой подложке.
Личный вклад автора является основным на всех этапах работы и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, анализе и обобщении результатов исследований. В работах, выполненных в соавторстве, автор осуществлял научное руководство и принимал непосредственное участие.
Научная и практическая значимость работы
Представленные в работе методические приемы и результаты экспериментальных и теоретических исследований электронных процессов при формировании интерфейсов в структурах на основе полупроводниковых органических пленок совместно с результатами исследований фотовольтаических характеристик этих структур являются крупным достижением в физике конденсированного состояния. В работе решена фундаментальная проблема установления электронных свойств полупроводниковых органических пленок и их интерфейсов с поверхностью твердых тел. Получены рекомендации по формированию эффективных гетеропереходов органический -неорганический полупроводник, что может найти практическое применение при разработке новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в микро- и нано-электронике.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Российских и международных научных конференциях. В том числе: International conference on solid films and surfaces (ICSFS-9:
Copenhagen, Denmark 1998; ICSFS-11: Marseille, France, 2002; TCSFS-12: Hamamatsu, Japan, 2004), 2-ой Каргинский Симпозиум с международным участием "Химия и физика полимеров на рубеже XXI века" (Черноголовка, Россия 2000), Nano-science and european conference of solid surfaces NAN07/ECOSS21 (Malmo, Sweden, 2002), 27th European Congress on Molecular Spectroscopy (Krakow, Poland, 2004), 2-ая международная конференция "Физика электронных материалов" (Калуга, Россия, 2005), 2-ая Санкт-Петербургская Конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, Россия, 2006).
С приглашенными докладами автор выступал на 4-ой международной конференции "Аморфные и поликристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2004) и на семинарах в ведущих мировых научных организациях: Danish Chemical Society and the University of Copenhagen (Copenhagen, Denmark, 1999), Linkoepings Univerisity (Linkocping, Sweden, 2001) и Technical University of Chemnitz (Chemnitz, Germany, 2003)
Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (99-03-33427, 02-03-32751, 05-03-33237), Российской научной программой "Поверхностные атомные структуры" и Датским научным агентством. Ряд исследований выполнен во время научных стажировок в Nano Science Centre университета г. Копенгагена. Публикации
По материалам диссертации опубликовано 56 научных работ. Из них 14 являются тезисами конференций, упомянутых в разделе апробация работы, и 42 являются научными статьями в ведущих российских и международных журналах. Среди публикаций 9 являются авторскими работами. Основное содержание работы изложено в 47 публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 420 страниц, включая 21 таблицу, 124 рисунка и библиографию из 354 названий.
Похожие диссертации на Полупроводниковые органические пленки на поверхности твердого тела
