Поверхностная энергия и фазовые переходы на поверхностях в двухкомпонентных системах на основе металлов подгруппы меди Жевненко Сергей Николаевич

Введение к работе

Актуальность темы. Внешние и внутренние поверхности в поликристаллических материалах являются их важными составляющими. Поэтому для физического материаловедения поликристаллических материалов является необходимым исследование термодинамических свойств поверхностей раздела, фазовых переходов на поверхностях. Такие практически важные процессы как диффузионная ползучесть, поверхностная диффузия, эволюция микроструктуры и т.д. прямо зависят от температурного и концентрационного поведения термодинамических свойств внешних и внутренних поверхностей. Актуальным является определение особенностей на изобарах и изотермах поверхностной энергии, сегрегации, связанных с фазовыми переходами, так как в этом случае свойства поверхностей и свойства поликристалла в целом меняются скачком, и материалы приобретают новые качества.

Поверхностная энергия является ключевым свойством любых поверхностей раздела. Практически, любая модель, описывающая свойства поверхности, так или иначе включает в себя поверхностную энергию как параметр. Развитие науки о материалах с малым размером структурных элементов требует знания поверхностной энергии для термодинамического моделирования фазового и структурного состояния. Для построения термодинамических моделей поликристаллических материалов является актуальным выявление основных закономерностей, получение систематических прямых данных о поверхностной энергии одно- и двух компонентных систем, ее температурным и концентрационным зависимостям в широких интервалах, в определении характерных особенностей на изобарах и изотермах поверхностной энергии, связанных с фазовыми переходами на поверхностях.

Такие широкие области материаловедения, как высокотемпературная

капиллярность, зернограничная хрупкость, стабильность зеренной структуры (в особенности наноструктуры) и ее эволюция, формирование эвтектических структур и малых частиц второй фазы, предсмачивание и пр., требуют знания поверхностной энергии твердых фаз. При этом, на данный момент все перечисленные процессы и эффекты рассматриваются как отдельные и не связанные между собой. Так, например, остаются неясными механизмы формирования устойчивых пленок толщиной от монослоя до нескольких нанометров на поверхностях твердых фаз в пределах твердых растворов; является ли это фазовым переходом, или следствием распределенной адсорбции? Возможны ли поверхностные фазовые переходы типа формирования ансамблей частиц? Что является движущей силой этих процессов? Вместе с тем, исследование изотерм при

различных температурах, определение условий и типов поверхностных фазовых переходов позволят описать указанные эффекты в рамках общей концепции.

Отсутствие систематических, прямых экспериментальных данных по

поверхностной энергии в твердых телах обусловило очень слабое теоретическое рассмотрение поверхностных явлений в терминах поверхностной энергии. В основном обсуждается адсорбция, движущей силой которой являются энергетические изменения на поверхности. Следовательно, также актуальным является разработка прямых методов измерений поверхностной энергии твердых тел.

Основными металлами-растворителями в работе явились металлы подгруппы меди (Cu, Au, Ag). Выбор их связан с тем, что экспериментальные и теоретические исследования твердых растворов на основе этих металлов наиболее представлены в литературе. Кроме того, именно эти металлы и сплавы на их основе важны в микроэлектронике, где размерность компонентов столь мала, что поверхностные эффекты играют значительную роль.

Цель работы. Выявление термодинамических условий фазовых превращений на внешних и внутренних поверхностях раздела с помощью измерений поверхностной энергии и скорости диффузионной ползучести в металлических сплавах с гцк-решёткой на основе металлов подгруппы меди в зависимости от типа фазовых диаграмм.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- разработать прямые методы измерения поверхностной энергии и коэффициента вязкости
металлических систем, а также метод формирования зернограничных хрупких изломов
для прямых спектроскопических исследований границ зерен;

определить изотермы поверхностной энергии при различных температурах в перитектических системах Cu[Co], Cu[Fe], эвтектической системе Cu[Ag], Ag[Cu], системе с расслоением в жидком состоянии Cu[Pb] и в системе с неограниченной растворимостью в твердом состоянии Cu[Ni];

определить скорости диффузионной ползучести, коэффициенты вязкости, их температурные и концентрационные зависимости, энергии активации ползучести в системах Cu[Co], Cu[Fe], Cu[Ag], Ag[Cu], Cu[Pb], Cu[Ni];

- провести структурные химические и фазовые исследования внешних поверхностей и
границ зерен исследуемых систем;

- разработать термодинамическтие модели поведения вторых компонентов на
поверхностях твердых растворов при малых концентрациях на основе собственных и
литературных данных по энергии, составу поверхностей. Апробировать разработанные
представления на системах Au-Cu, Cu-Co;

- провести диффузионные эксперименты методом поверхностного накопления и методом
формирования (сглаживания) поверхностного гофра для установления особенностей
поверхностной (зернограничной) диффузии.

Материалы. Основным металлом в качестве растворителя являлась медь, так как ее оксиды легко восстановимы, температура плавления не слишком велика, большая часть работ по прямым измерениям, известным в литературе, сделаны именно в системах на основе меди. Кроме меди в экспериментах в качестве металла-основы использовали серебро, проводили термодинамический анализ систем на основе золота. Были изучены и проанализированы твердые растворы Cu[Co], Cu[Fe], Cu[Ag], Cu[Pb], Cu[Ni], Cu[Sb], Cu[Sn], Cu[In], Ag[Cu], Au[Cu] различного содержания, а также чистые металлы Cu, Ag, Au.

Методы. В рамках диссертационной работы использованы как традиционные и
широко применяемые методы исследования физико-химических особенностей

поверхностей, так и новые, разработанные непосредственно автором. Основным методом
исследования являлся развитый в работе прямой метод, позволяющий получать данные по
энергиям поверхностей, скорости диффузионной ползучести, ее зависимость от
концентрации второго компонента и температуры непосредственно в процессе
эксперимента (in situ). В работе были выполнены диффузионные эксперименты для
дополнительной проверки гипотез о фазовых переходах, разработан метод
зернограничного охрупчивания медных сплавов, не проявляющих зернограничной
хрупкости. Были проведены аналитические исследования поверхностей современными
методами: сканирующей электронной микроскопии; микрорентгеноспектрального
анализа; Оже-электронной спектроскопии; рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии; атомно-силовой микроскопии; магнитно-силовой микроскопии; атомно-абсорбционного анализа с индуктивно связанной плазмой; дифракцией рентгеновских лучей при скользящем падении.

Научная новизна заключается:

- в обнаруженных двух типах фазовых превращений, происходящих на поверхностях
раздела в твердых растворах. Первым типом является образование моно-, полислоев на
поверхностях. Такое поведение характерно для положительно адсорбирующихся
примесей, которые понижают поверхностную энергию. При концентрациях, близких к
пределу растворимости, возникает стабильный (равновесный) жидкий слой нанометровых
размеров. Такого рода переходы от твердых растворов к моно- или полислойным жидким
слоям на поверхностях сопровождаются резкими изменениями в поверхностной энергии.
Второй тип поверхностных фазовых переходов заключается в формировании ансамбля
стабильных частиц на поверхностях (внешних и границах зерен). Такой фазовый переход
характерен для систем с растущей изотермой поверхностной энергии: железо в меди,
кобальт в меди;

в установленной связи коэффициентов вязкости (скорости диффузионной ползучести) с фазовыми переходами на поверхностях и их типом. При образовании жидких слоев скорость ползучести резко увеличивается. Такие переходы обнаружены в твердых растворах серебра в меди и свинца в меди. В общем случае подобный поверхностный фазовый переход приводит к значительному ускорению кинетических процессов с участием поверхностного массопереноса. Формирование частиц второй твердой фазы также приводит к изменениям кинетических свойств поверхностей: происходит замедление зернограничной диффузии, сильное снижение скорости диффузионной ползучести;

в созданных моделях влияния компонентов твердых растворов с различным отклонением от идеальности и различной энтальпией смешения на поверхностную энергию границ раздела;

в обнаруженной линейной зависимости между натуральным логарифмом поверхностной активности второго компонента и разницей молярных площадей растворенного вещества и растворителя;

- в установленной связи между механическими свойствами (ползучестью,
контролируемой процессами на поверхностях) и концентрацией второго компонента, а
также поверхностными фазовыми переходами.

Теоретическая значимость работы заключается в: (i) разработанных представлениях о влиянии компонентов с различным отклонением от идеальности и различной энтальпией

смешения на поверхностную энергию границ раздела; (ii) обнаруженной взаимосвязи
между размером атомов растворенного вещества и его поверхностной активностью; (iii)
выявленной взаимосвязи между механическими свойствами (ползучестью,

контролируемой процессами на поверхностях) и концентрацией второго компонента, а также поверхностными фазовыми переходами.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для разработки методов экономного легирования поликристаллических медных сплавов, в которых важную роль играют процессы на поверхностях (катализ, трение, коррозия, спекание, ползучесть, обусловленная поверхностными процессами, формирование поверхностных структур и пр.). Обнаруженные фазовые переходы на поверхностях твердых растворов меди с кобальтом и железом важны при создании материалов с эффектом гигантского магнетосопротивления, магнитных накопителей, катализаторов. Легирование в пределах твердого раствора в системах с поверхностными фазовыми переходами приведет к развитию новых принципов разработки материалов и методов их формования. Так, например, обнаруженная высокая скорость ползучести в твердых растворах серебра в меди со стабильной жидкой поверхностной пленкой позволяет компактировать медный сплав с относительно небольшой концентрацией серебра, находясь при этом в области твердого раствора.

В результате работы развиты новые методы измерения поверхностной энергии твердых металлических фаз (in situ), формирования зернограничных хрупких изломов в пластичных сплавах на основе меди. Это позволяет изучать системы на основе меди, не склонные к зернограничной хрупкости, прямыми спектроскопическими методами. Данные, полученные в рамках выполнения диссертационной работы, используются в разработанном курсе Физика поверхности, читаемом автором на кафедре Физической химии НИТУ МИСИС. Результаты работы нашли свое применение в реализации научно-исследовательских работ:

- ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технологического комплекса России ", ГК от «1» июля 2013 г. № 14.513.11.0103,
Разработка дисперсионно-твердеющих медных сплавов и режимов их термической
обработки для высокопрочных и жаропрочных проводов контактной сети

высокоскоростного транспорта, 2013

-ФЦП "Научно-педагогические кадры инновационной России", ГК от «2» сентября 2009 г. № П1364, Поверхностное натяжение внешних и внутренних поверхностей раздела в меди и медных сплавах, 2009-2011

-РНФ 15-19-00217, Влияние параметров напыления и состава шихты на физические, механические и триботехнические свойства и структуру напыленного слоя и основы при восстановлении изношенного контактного провода

-РНФ 16-12-10478, Диффузия и фазовые переходы в границах зерен в металлических сплавах

-РФФИ, а, Диффузионное образование пересыщенных твердых растворов в металлических сплавах

-РФФИ, а, Фундаментальные закономерности смачивания в металлических системах

-РФФИа, Влияние поверхностного натяжения границ зерен на зернограничную диффузию

-РФФИ, ОФИ-М, Влияние образования фаз и адсорбции примесей в границах зерен на формирование микроструктуры и отпускную хрупкость в низколегированной малоуглеродистой стали для корпусов ядерных реакторов при длительной эксплуатации

-РФФИ, проект № 05-03-32910а, Фундаментальные основы получения

монокристаллических жаропрочных сплавов на никелевой основе методом

газостатического прессования

- Минобразнауки, РНП 2.1.1.8191, Термодинамика и кинетика процессов на поверхностях раздела в конденсированных системах

-Минобразнауки, грант «Михаил Ломоносов» на стажировку в Германию, Рейнско-Вестфальский технический университет Аахена, Исследование поверхностного натяжения границ зерен в металлах и сплавах

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности фазовых превращений в объеме, на внешних и внутренних поверхностях раздела в металлических сплавах с гцк-решёткой на основе металлов подгруппы меди в зависимости от типа фазовых диаграмм, установленные на основе

прямых измерений поверхностной энергии, коэффициента вязкости и скорости диффузионной ползучести.

2. Значения поверхностных энергий двухкомпонентных твердых растворов с гцк-
решёткой (Cu–Co, Cu–Fe, Cu–Ni, Cu–Ag, Cu–Pb, Ag–Cu, Au-Cu) с различным
содержанием компонентов (изотермы поверхностной энергии). Измерения проведены
развитым в работе прямым методом в интервале высоких температур.

1. Значения скоростей диффузионной ползучести в твердых растворах с гцк-решёткой (Cu–Co, Cu–Fe, Cu–Ni, Cu–Ag, Cu–Pb, Ag–Cu), значения коэффициентов вязкости в указанных системах, их зависимость от концентрации второго компонента.

2. Установленная корреляция между поверхностной активностью примеси в бесконечно-разбавленном растворе и разницей молярных площадей растворителя и растворенного вещества, образующих твердые растворы замещения.

3. Обнаруженные фазовые переходы на внешних поверхностях и границах зерен в твердых растворах Cu[Fe], Cu[Co], в результате которых возможно образование ансамблей термодинамически стабильных частиц.

6. Обнаруженные фазовые переходы на поверхностях в твердых растворах Cu[Ag]
и Cu[Pb], в результате которых образуются устойчивые поверхностные тонкие жидкие
слои (т.н. комплексоны).

7. Выявленная связь между видом изотермы поверхностной энергии, типом возможного поверхностного фазового перехода и видом равновесной объемной фазовой диаграммы для двухкомпонентных систем.

8. Связь между видом изотермы поверхностной энергии и скоростью зернограничной диффузии. Рост поверхностной энергии при добавлении второго компонента приводит к замедлению или отсутствию опережающей зернограничной диффузии этого компонента.

Личный вклад автора

Автор непосредственно разработал программы и методы исследований, все

результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Определение цели и задач, анализ и интерпретация результатов, формулировка
положений и выводов также принадлежит автору.

Степень достоверности результатов подтверждается согласованностью

экспериментальных данных с ранее полученными для чистых металлов, между собой, их корреляцией с фазовыми диаграммами. Предполагаемые эффекты, связанные с обнаруженными особенностями в поведении поверхностной энергии, ползучести, нашли свое подтверждение в диффузионных экспериментах. Применение современных, прямых методов анализа морфологии и химического состава поверхностей также обосновывает высокую достоверность результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 работы в российских и зарубежных изданиях, в том числе 8 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 27 статей в журналах, вошедших в наукометрические базы данных Scopus и WoS, 1 патент.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на российских и международных конференциях и семинарах: EUROMAT-2005 (European Congress on Advanced Materials and Processes), Чехия, Прага, 5-8 сентября 2005; DSL (Diffusion in Solid and Liquid)-2006, Португалия, Авейру, 26-28 июля 2006; DS (Diffusion and Stresses)-2006, Венгрия, Лиллафюред, 19-22 Сентября 2006; DSL (Diffusion in Solid and Liquid)-2007, Португалия, Алгарве, 04-06 июля 2007; DSL (Diffusion in Solid and Liquid)-2009, Италия, Рим, 23-27 июнь 2009; Актуальные проблемы прочности, Тольятти, Россия, 14-18 сентября 2009; IIB (Intergranular and Interface boundaries)-2010, Япония, Мий 27 июня – 2 июля 2010; DSL (Diffusion in Solid and Liquid)-2011, Португалия, Алгарве, 25-30 июня 2011; ISMANAM (18^th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials)-2011, Испания, Хихон, июнь 26 – июль 1, 2011; DIMAT (Diffusion in materials)-2011, Франция, Дижон 3-8 июля, 2011; ISMANAM (19^th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials)-2012, Россия, Москва, 18 – 22 июня, 2012; IIB-2013 (14 International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials), Греция, Салоники, 23-28 июня, 2013; XV International Conference on Surface Forces, Россия, Москва, 12-16 мая, 2014;I Всероссийская молодежная школа-конференция "Физическая химия поверхности: от теории к практике", Россия, Плес, 1- 3 июля 2014; HTC-2015 (8^th International Conference on High Temperature Capillarity), Германия, Бад-Геренальб, 17-21 мая 2015; iib-2016 (15 International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials) Россия, Москва, 23-27 мая 2016; Nanosmat-2016 (11^th Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials) Португалия, Авейро, 06-09 сентября 2016; DSL (Diffusion in Solid and Liquid)-2017,

Австрия, Вена, 26-30 июня 2017; Diffusion Fundamentals-2017, Россия, Москва, 3 - 7 июля 2017; CCE-2018 (2^th International Conference on Catalysis and Chemical Engineering), Франция Париж, 19-21 февраля 2018; Всероссийский семинар "Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем", Москва, ИФХЭ РАН, 4-6 февраля 2013; Научный семинар лаборатории физики трения, Москва, ИПМ РАН, октябрь 2012; Научный семинар «Физическое материаловедение», Черноголовка, ИФТТ РАН, апрель 2017; Научный семинар лаборатории физики трения, Москва, ИПМ РАН, октябрь 2017

Структура и объем диссертации