Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Значительный рост интереса к исследованиям физики и химии межфазных явлений обусловлен многообразием теоретических и практических задач, для решения которых необходимо знание свойств переходного слоя между фазами. Глубокое понимание и управление процессами изнашивания материалов, зарождения и роста кристаллов, модифицирования металлов и сплавов, формирования металлокерамических тел, пайки и сварки разнородных металлов, влияния среды и излучений на прочность материалов и т. п. возможно только на основе всестороннего исследования физико-химических характеристик поверхности раздела фаз – поверхностного напряжения, поверхностного натяжения (ПН), свободной поверхностной энергии (ПЭ), работы выхода электрона (РВЭ) граней кристаллов, барического коэффициента ПЭ (БКПЭ), адсорбции поверхностно-активных (ПА) компонентов, межфазной энергии (МЭ) на границах металл – собственный расплав, металл – среда и др.
Для веществ в жидком состоянии разработаны достаточно точные методы измерения ПН и имеются надежные значения почти для всех металлов. Большая заслуга в этом принадлежит отечественным исследователям В.К. Семенченко, В.Н. Еременко, А.И. Русанову, Ю.В. Найдичу, Н.А. Ватолину, С.Н. Задумкину, С.И. Попелю, Л.М. Щербакову и др. Однако, несмотря на то, что существует большое число экспериментальных методов определения поверхностной энергии и поверхностного натяжения твердых тел (см. Х.Б. Хоконов [1974], А.И. Русанов [1994]), эти методы не позволяют измерять их с необходимой точностью для различных классов твердых тел в широком интервале температур. В частности, практически не изучены ориентационные зависимости поверхностных характеристик твердых тел.
В работах многих авторов поверхностное напряжение, поверхностное натяжение и поверхностная энергия часто отождествляются друг с другом. По-видимому, это связано с совпадением их размерностей и численных значений для изотропной однокомпонентной жидкости и эквимолярной поверхности раздела. В случае же твердых тел они могут существенно отличаться друг от друга.
В литературе почти нет данных об анизотропии поверхностной энергии, температурного и барического коэффициентов поверхностной энергии для полиморфных кристаллических модификаций металлов, хотя эти характеристики весьма важны для формирования полной картины поверхностных свойств металлов и их применений в физике поверхности и материаловедении. Особый интерес представляет задача о выявлении связи между различными характеристиками межфазной границы (например, РВЭ и ПЭ граней металлических кристаллов). Наличие научно обоснованных связей такого рода позволило бы заменить сложную задачу измерения поверхностной энергии различных граней металлических кристаллов на более простую – измерения РВЭ граней.
Одним из ключевых процессов, происходящих на границах раздела фаз, является адсорбция поверхностно-активного компонента, а ее кинетические характеристики и межфазные энергии на границах фаз, позволяют сделать вывод о скорости и механизме адсорбционных процессов. Существующие прямые или косвенные экспериментальные методы измерения адсорбции на границе жидкость – газ являются весьма сложными. В научной литературе эти проблемы освещены недостаточно, что в полной мере относится и к изучению указанных свойств для многокомпонентных растворов органических систем.
Все вышесказанное обусловливает актуальность темы диссертационной работы.
Цель работы заключается в разработке теоретических и экспериментальных методов определения поверхностной энергии, поверхностного натяжения, межфазной энергии металлических кристаллов на границах с собственным паром, газовой средой и жидкостью; разработке новых теоретических и экспериментальных методов определения ориентационных зависимостей поверхностных свойств металлических кристаллов и влияния полиморфных превращений на анизотропию ПЭ и БКПЭ для ряда s–, p–, d– и f–металлов, связи ПЭ и РВЭ граней металлических кристаллов, влияния органической жидкости на МЭ грани металлического кристалла; в разработке метода измерения адсорбции из растворов и исследования ее кинетических и равновесных характеристик.
Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие основные задачи:
-
Разработать модифицированный вариант электронно-статистической теории металлов Френкеля-Гамбоша-Задумкина с учетом достижений электронной теории и теории дисперсионного взаимодействия Лифшица; на этой основе выполнить расчеты ПЭ металлов IА, IIА, IВ, а также МЭ и их температурных коэффициентов (ТКПЭ и ТКМЭ) для плотноупакованных граней металлических кристаллов IА, IIА, IВ, IIВ на границе с неполярными органическими жидкостями; разработать метод и выполнить расчеты ориентационной зависимости ПЭ и ПН граней металлов в случаях решеток всех кристаллографических структур; установить влияние полиморфных превращений на ПЭ и ТКПЭ и температурные зависимости ПЭ граней кристаллов для различных полиморфных фаз; провести измерения анизотропии относительных значений ПЭ индия и никеля методом равновесной формы кристаллов (РФК) малых размеров с применением атомно-силового микроскопа (АСМ).
-
В рамках модифицированной теории Френкеля–Гамбоша-Задумкина получить выражения и исследовать анизотропию барического коэффициента поверхностной энергии и поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов при малом давлении; установить общие закономерности изменения анизотропии ПЭ и БКПЭ для граней полиморфных фаз в зависимости от атомного номера металла и температуры; получить выражение для аналитической связи между ПЭ и РВЭ граней металлического кристалла.
-
Разработать новый прецизионный метод измерения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии на основе компенсационной методики с использованием явления «нулевой» ползучести, провести измерения ПН чистых металлов и установить влияние газовых сред на ПН.
-
Разработать капельный метод измерения адсорбций компонентов из раствора и определить количественные характеристики адсорбции компонентов в бинарных системах; установить временную зависимость величины адсорбции компонента, коэффициента адсорбции и параметра Лэнгмюра; экспериментально определить ПН и адсорбцию компонентов по N-варианту Гугенгейма-Адама бинарных органических систем; выполнить сравнительный анализ результатов определений адсорбций, полученных капельным методом и по N-варианту.
Научная новизна полученных результатов
-
В рамках модифицированной электронно-статистической теории Френкеля–Гамбоша–Задумкина впервые получены формулы для поправок к ПЭ металлов, учитывающие дисперсионное взаимодействие s–сфер, поляризацию поверхностных ионов и осцилляции электронной плотности у поверхности; рассчитаны ПЭ лития, франция, а также металлов IВ, IА и IIА; вычислены ПЭ тонких ориентированных пленок кадмия; установлено влияние инертных газов на ПЭ твердых металлов; впервые выполнены расчеты МЭ и их температурных коэффициентов на границах граней металлических кристаллов с неполярными органическими жидкостями в зависимости от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости, а также для плотноупакованных граней ряда групп металлов А и В.
-
Разработан оригинальный вариант электронно-статистического метода расчета ПЭ и ПН в зависимости от кристаллографической ориентации граней с малыми и большими индексами Миллера IА, IIА, IВ, IIВ, переходных и р-металлов ОЦК, ГЦК, ГПУ структур; впервые рассчитаны ПЭ и ТКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов ОЦК, ГЦК, ГПУ, ДГПУ, тетрагональных и ромбических кристаллографических структур; впервые получены аналитическая зависимость ПЭ от давления и выражение для БКПЭ, установлена их анизотропия при малом давлении для [001], [10] и [11] зон плоскостей с ОЦК и ГЦК структурами и [110] и [0001] зон плоскостей с ГПУ и ДГПУ структурами кристаллов полиморфных фаз ряда s–, p–, d– и f–металлов; методом равновесной формы кристаллов с применением АСМ определена анизотропия относительных величин ПЭ кристаллов индия и никеля.
-
В рамках развитой теории впервые получено аналитическое соотношение между ПЭ и РВЭ грани (hkl) металлического кристалла и определены разности работ выхода граней металлических кристаллов, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными, а также получена аналитическая зависимость для МЭ на границе металлический кристалл – собственный расплав и рассчитаны МЭ для 26 металлов разных групп.
-
Разработан оригинальный компенсационный метод «нулевой» ползучести (КМНП) для измерения ПН металлов в твердом состоянии, точность которого на порядок выше чем у метода Удина; изготовлены четыре варианта прибора для измерения ПН легкоплавких, тугоплавких, хрупких металлов и стекол; измерены ПН индия, олова, свинца, таллия, висмута, меди в вакууме на границе с собственным паром (значения ПН индия, свинца, таллия, висмута в твердом состоянии измерены впервые); установлено влияние газовых сред (аргона. гелия, водорода, азота, аммиака, углекислого газа) на поверхностное натяжение изученных металлов.
-
Предложен новый экспериментальный метод измерения ПН жидкости, основанный на создании искусственного рельефа поверхности, позволяющий определить ПН жидкости, имеющей высокую упругость насыщенного пара.
-
Разработан новый капельный метод измерения адсорбции компонентов из раствора, погрешность которого не превышает 3 %; определены равновесные значения и время установления равновесной адсорбции компонентов для девяти бинарных органических систем; получена зависимость коэффициента адсорбции и параметра Лэнгмюра от кинетических значений адсорбции компонентов; рассчитана концентрационная зависимость равновесных значений коэффициента адсорбции и постоянной Лэнгмюра в бинарных системах (бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан); построены изотермы ПН для семи бинарных органических растворов и трех водных растворов спиртов, а также изотермы адсорбции вторых компонентов в этих растворах по N-варианту Гугенгейма-Адама.
Теоретическая и практическая ценность полученных результатов
Развитая теория поверхностных характеристик металлов дает возможность рассчитать значения ПЭ, ПН металлических кристаллов, а также МЭ металлов на границе с органической жидкостью; определить ориентационные зависимости ПЭ, ПН, БКПЭ и их температурных коэффициентов для металлических кристаллов; предсказать изменение анизотропии ПЭ металлических кристаллов при полиморфных превращениях и изменениях температуры и давления, установить связь ПЭ и РВЭ граней металлических кристаллов и найти разность РВЭ граней; предсказать зависимость МЭ и их температурных коэффициентов от диэлектрической проницаемости жидкостей на границах грань металла - неполярная органическая жидкость.
Предложенные экспериментальные методы позволили: определить ПН металлов в твердом состоянии в вакууме и в газовых средах; ПН жидкостей с высокой упругостью насыщенного пара; установить кинетику адсорбции компонентов в бинарных растворах, а также коэффициента адсорбции и параметра Лэнгмюра от времени и концентрации.
Некоторые результаты исследований используются в учебном процессе при чтении спецкурсов по физике межфазных явлений на физическом факультете КБГУ.
