Введение к работе
Актуальность темы
Интерес к теории электронной структуры поверхности кристаллов определяется двумя основными причинами. Во-первых, с точки зрения фундаментальной науки поверхность является одним из видов дефектов периодической структуры кристаллов, а чистая поверхность - простейшим из этих дефектов, поскольку, в отличие от многих других, нарушает трансляционную симметрию кристалла лишь в одном направлении. В этой связи возникает естественный интерес к тем изменениям в электронной структуре идеального кристалла, которые происходят при появлении такого дефекта. Во-вторых, электронная структура поверхности кристаллов определяет их важнейшие физические и химические свойства, что обуславливает прикладную значимость работ этого направления. Создание Бардином и Брэттеном первого транзистора дало начало бурного развития исследований поверхности кристаллов, обусловленное интересами микроэлектроники. Очевидна важность теории электронной структуры кристаллов для теории и практики гетерогенного катализа. Совершенствование техники эксперимента привело к лавинообразному росту исследований механизма каталитических реакций и адсорбции на поверхностях монокристаллов с хорошо охарактеризованными геометрической структурой и химическим составом, что дает богатый экспериментальный материал для развития теории и ставит перед ней новые задачи. Процессы коррозии, стойкости материалов в различных средах и другие вопросы материаловедения также определяются электронной структурой поверхности, что, в свою очередь, стимулирует исследования в этой области.
На настоящем этапе развития теории методы, основанные на приближении сильной связи, уступают в точности расчета зонной структуры методам ППВ или ККР, однако близость их методам квантовой химии делает их весьма привлекательными при анализе химической связи в кристаллах вообще и на их поверхностях в частности. Учитывая все возрастающую долю работ, связанных с гетерогенным катализом в общем объеме исследований поверхности, развитие теории электронной структуры поверхности в рамках метода сильной связи представляется актуальным. Потребности теории катализа в настоящее время в основ-
ном удовлетворяются расчетами кластерных моделей кристаллов, однако растет количество проблем, которые в кластерном приближении не могут быть решены. Поэтому важной задачей является развитие теории, свободной от структурных ограничений кластерных моделей. Такие возможности нам предоставляет модель полубесконечного кристалла. В силу выше сказанного данная работа посвящена исключительно методу сильной связи в теории электронной структуры дефектной поверхности полубесконечных кристаллов.
Однако развитие метода сильной связи для полубесконечных кристаллов должно иметь задачей не только освободить квантовохимиче-ские расчеты кластеров от их структурной ограниченности и на этой основе сделать результаты расчетов более соответствующими реальной геометрической структуре, с которой мы имеем дело в кристалле. Не менее важной задачей является предсказать или интерпретировать результаты экспериментальных исследований электронной или геометрической структуры поверхности. Важнейшие экспериментальные методы исследования поверхности: дифракция медленных и быстрых электронов, прямая и обратная фотоэлектронная спектроскопия, различные виды пороговой спектроскопии, спектроскопия высокого разрешения неупругих потерь энергии медленными электронами, сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия - основаны на регистрации отраженного или испускаемого поверхностью электронного пучка. Результаты этих экспериментов определяются не только локальной электронной структурой исследуемого объекта, но и его окружением, формирующим условия прохождения электронной волны к анализатору. Упругое и неупругое рассеяние, отражение, дифракция на этом пути электронной волны вносят свой, и иногда принципиальный, вклад в "изображение" локальной электронной структуры в различных экспериментальных методах исследования поверхности. Поэтому в данной работе мы развиваем метод, способный не только рассчитывать электронную структуру дефектной поверхности кристаллов в привычных для квантовой химии представлениях, но и обеспечивающий трансформацию информации о локальной электронной структуре на пути электронной волны к анализатору.
Цель работы
Основная цель работы - создать метод расчета и соответствующий пакет вычислительных программ, позволяющий рассчитывать без структурных упрощений электронную структуру поверхности кристаллов с точечными дефектами и, вместе с этим, получать "изображение" этой структуры в современных экспериментальных методах исследования поверхности (фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением, сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия, спектроскопия высокого разрешения энергетических потерь электронов, пороговая спектроскопия, электронная дифракция). Метод должен быть удобен в химических приложениях.
Научная новизна результатов
Получена система уравнений, названная системой модифицированных уравнений сильной связи, позволяющая впервые рассчитывать волновую функцию электронов в реальных кристаллах с поверхностью, границами раздела и точечными дефектами. Аналогичные уравнения получены и для функции Грина. Последние являются альтернативой уравнениям Дайсона. Кроме того эти уравнения позволяют представить функцию Грина в новом физически прозрачном виде: в виде вкладов от падающей и отраженных от поверхности волн (включая и затухающие) в задаче об идеальной поверхности или границе раздела, либо вкладов от сходящихся к узлу кристаллической решетки или расходящихся от него волн, принадлежащих отдельным изоэнергетическим поверхностям в пространстве волнового вектора в задачах о точечном дефекте.
Использование полученных уравнений позволило впервые количественно рассмотреть задачу о вкладе непрямых переходов в фотоэлектронных спектрах, что было сделано на примере спектров поверхности Pt(100)(l х 1). Эти же уравнения позволили впервые рассмотреть задачу о соответствии локальной плотности состояний образца производной измеряемого в сканирующем туннельном микроскопе тока по приложенному между острием и образцом напряжению.
Впервые предсказано и подтвеждено экспериментально с помощью фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением существование поверхностного состояния в окрестности .ЙТ-точки поверхностной зоны
Бриллюэна для поверхности Pt(lll).
Впервые показано, что основной причиной сдвига Найта на поверхностях Ag(lll) и Pt(lll) относительно его величины в объеме является изменение поляризуемости электронной системы металла в приповерхностном слое, происходящее из-за изменения плотности состояний в окрестности уровня Ферми.
Получена новая система базисных функций, удовлетворяющая условиям сильной связи и, в отличие от функций Андесена-Иепсена, сохраняющая точность обычного метода LMTO.
Показано, что плотность состояний вольфрамового острия с одним вершинным атомом состоит из острого резонансного пика, расположенного на уровне Ферми и состоящего из d и s-состояний, и пика р~ состояний, расположенного на ~0.3 eV выше первого.
Показано, что на поверхностях (111) переходных и благородных металлов происходит перенос электронов из системы tf-состояний в систему
5 И р-СОСТОЯНИЙ.
На защиту выносятся:
1. Модифицированные уравнения сильной связи для волновой функции и функции Грина электронов в кристаллах с поверхностью, границами раздела и точечными дефектами.
2. Метод интегрирования функции Грина блоховского представления
по зоне Бриллюэна, основанный на теореме о вычетах и квадратичной
интерполяции закона дисперсии, и метод интегрирования функции Гри
на по энергии, основанный на смещении пути интегрирования в ком
плексную энергетическую плоскость, ассимптотическом представлении
функции Грина при больших по модулю значениях энергии и численном
интегрировании при приближении к действительной оси.
-
Построение базисных функций метода LMTO, удовлетворяющих условию сильной связи, и представление гамильтониана в этом базисе: метод LMTO-TB-DS.
-
Результаты расчета электронной структуры поверхностей переходных и благородных металлов: Си, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Ir(lll). Природа изменения сдвига Найта на поверхностях Ag(lll) и Pt(lll) относительно объема.
-
Результаты расчета вкладов непрямых переходов в фотоэлектронные спектры поверхности Pt(100). Существование поверхностного состояния в окрестности К-точки поверхностной зоны Бриллюэна для поверхности Pt(lll).
-
Выражение для тока в сканирующем туннельном микроскопе через матричные элементы функции Грина в приближении сильной связи. Анализ искажений в информации о локальной плотности состояний образца при ее измерении в сканирующей туннельной спектроскопии. Электронная структура вольфрамового острия в сканирующем туннельном микроскопе.
Научная и практическая значимость работы
Разработанный в диссертации метод модифицированных уравнений сильной связи позволяет рассширить круг задач теории электронной структуры поверхности кристаллов, доступных для количественного решения. Метод позволяет с единых позиций рассмотреть электронную структуру поверхности и рассчитать ее изображение различными экспериментальными методами исследования поверхности, такими как фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением, сканирующая электронная микроскопия и спектроскопия, пороговая спектроскопия, спектроскопия высокого разрешения энергетических потерь электронов, электронная дифракция. Большое значение имеет возможность использования метода в химических приложениях (хемосорбция, гетерогенный катализ). Он позволяет сохранить "химический язык" кластерных рассчетов и, вместе с тем, свободен от известных недостатков кластерного подхода.
Личный вклад автора
Основная часть работы выполнена автором лично. В работах, в которых имеется экспериментальная часть, автору принадлежит постановка задачи, расчеты и интерпретация результатов. В теоретических работах, опубликованпых в соавторстве, автору принадлежит постановка задачи, методы ее решения и анализ результатов.
Апробация работы и результаты
Основные результаты работы были доложены на Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1978), Международной конференции по физике поверхности (Бехине, Чехословакия, 1981),Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Ленинград, 1982), Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Киев, 1987; Москва, 1994), Международной конференции по физике низко-размерных структур (Черноголовка, 1993), Международному симпозиуму по гетерогенному катализу (Берлин, 1993), Международной конференции по новым направлениям в химической кинетике и катализе (Новосибирск, 1995), Конференция РФФИ по химии твердого тела (Свердловск, 1994), Конференция РФФИ по химии поверхности кристаллов (Новосибирск, 1995), Конференция РФФИ по химии твердого тела (Новосибирск, 1996).
Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: ИК СО РАН (г. Новосибирск), ИФП СО РАН (г. Новосибирск), ИОНХ РАН (г. Москва), СФТИ при ТГУ (г. Томск).
По основным результатам диссертации опубликовано 33 работы в отечественных и зарубежных научных журналах и в трудах всесоюзных, российских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации
