Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1 Обзор моделей в теории фазовых диаграмм 5
1.1. Описание систем с сильным химическим взаимодействием с помощью ассоциатной
модели 8
1.1.2 Энергия Гемгольца расплава 10
1.1.3. Уравнение состояния 13
1.1.4. Аналитический поиск корней уравнения состояния 14
1.1.5.Энергия Гиббса для неупорядоченных фаз трехкомпонентных систем 16
1.2 Обзор методов расчета диаграмм состояний 19
1.2.1. Модель регулярных растворов для описания фазового равновесия в трехкомпонентной системе 20
1.2.2. Равновесие между растворами с разной структурой 21
1.2.3. Равновесие между растворами с одной структурой (область несмешиваемости). 30
1.2.4. Метод термодинамического расчета равновесий между фазами переменного состава на изотермических сечениях Т-х диаграмм состояний закрытых трехкомпонентных систем 34
1.2.5. Векторный подход к поиску двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе
35
1.2.6 Параметризация системы уравнений равновесия 37
2. Двухфазное равновесие в трехкомпонентной системе. Общие вопросы 45
2.1 Система уравнений равновесия в косоугольной системе координат 45
2.2. Векторная форма системы уравнений равновесия 46
2.3. Связь полярной с косоугольной системой координат 46
2.4. Проблема параметризации 48
3. Алгоритм расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе 50
3.1. Нахождение линии равенства потенциалов Гиббса 53
3.2. Вычисление пробной коноды при выбранном полюсе и фиксированном угле (р 55
3.3. Выбор стабильной коноды для фиксированного полюса 58
3.4. Двухфазное равновесие в трехкомпонентной системе для случай расслоения 60
3.5 Предельный случай - переход от трехкомпонентной к бинарной системы 62
3.6 Результаты расчета системы Ni-Cr 67
3.7 Тестирование алгоритма расчета двухфазного равновесия в трехкомпонентной системе 70
3.7.1. Тестирование случая неизоморфных растворов 70
3.7.2. Тестирование для случая купола распада 72
4. Результаты расчетов диаграмм состояния закрытых трехкомпонентных систем . 74
5. Применение самосогласованной модели одного ассоциата к расчету термодинамических и структурных свойств 79
5.1. Краткое описание самосогласованной модели одного ассоциата 79
5.2 Методика расчета 85
5.3 Алгоритм расчета прямой задачи 86
5.4 Решение обратной задачи 89
5.5 Моделирование структурных и термодинамических свойств расплавов системы U-0 90
Список литературы 100
- Аналитический поиск корней уравнения состояния
- Векторная форма системы уравнений равновесия
- Выбор стабильной коноды для фиксированного полюса
- Краткое описание самосогласованной модели одного ассоциата
Введение к работе
Для успешного создания новых материалов необходимо знать диаграммы состояний различных многокомпонентных систем, а также физические и химические свойства создаваемых сплавов при разных температурах. Экспериментаторами, задача разработки новых материалов в основном решается только методом проб и ошибок. Поэтому возникает острая необходимость рассчитывать диаграммы состояния (ДС) сплавов многокомпонентных систем и различные свойства. Расчет ДС в принципе можно провести на основе нескольких разрозненных экспериментальных данных о данной системе (какое-либо свойство для какого-то состава сплава, либо по фрагменту ДС и т.д.). В частности благодаря такому подходу можно создавать покрытия химически совместимыми с подложкой.
В настоящее время, в области компьютерного проектирования новых материалов рассматриваются два класса задач - прямые и обратные. Прямая задача заключается в том, чтобы по известным термодинамическим данным различных фаз рассчитать диаграмму состояния сплавов. Однако для большинства систем такие данные отсутствуют. Поэтому в настоящее время проводится интенсивная работа по созданию банков данных по различным свойствам систем, таким как фрагменты фазовых границ, коэффициентам термического расширения, модулям упругости, теплоемкости и т. д. В свою очередь для создания таких банков данных возникает потребность в решении обратных задач, т. е. по известным нескольким экспериментальным данным в узком интервале составов и температур рассчитываются термодинамические данные входящих в систему фаз, а далее вычисляются необходимые свойства во всем интервале составов и температуры. Например, зная несколько экспериментальных точек значений теплоємкостей фазы при разных температурах можно восстановить поведение теплоемкости во всем интервале температур. Следует отметить, что полученная зависимость не является математической аппроксимацией экспериментальных точек, а является следствием выбираемой физической модели.
Таким образом, целью данной работы является: создать автономные программы для расчета двухфазного равновесия для неупорядоченных фаз в трехкомпонентной системе. Для фаз с сильным химическим взаимодействием разработать методику расчета двухфазного равновесия с применением самосогласованной модели одного ассоциата; применить разработанные методики для расчета диаграмм состояний ряда трехкомпонентных систем, а также для двойных систем с сильным химическим взаимодействием.
Для достижения поставленных целей были сформулированы и решены следующие задачи: разработан алгоритм расчета двухфазного равновесия для изоморфных и неизоморфных фаз; разработана методика расчета термодинамических и структурных свойств, а также области несмешиваемости расслаивающихся расплавов в бинарных системах с сильным химическим взаимодействием в рамках модели одного ассоциата; данная методика применена к моделированию структурных и термодинамических свойств, а также кривой расслоения расплавов системы U-O, а также области несмешиваемости расплавов путем решения обратной задачи; вычислены оптимизированные параметры модели;
Аналитический поиск корней уравнения состояния
Диаграммы состояния n-компонентных систем (пКС) являются фундаментальной основой разработки новых материалов. Темпы построения ДС пКС (пДС) традиционными только экспериментальными методами не соответствуют требованиям развития научно-технического прогресса, поскольку они требуют значительных временных и материальных затрат. В последние годы в России и за рубежом стал развиваться комплексный подход к построению пДС, сочетающий термодинамические расчеты ДС с применением компьютеров и использование небольшого числа экспериментальных данных:
1) по 2ДС и термодинамическими свойствами 2КС, исследованных, как правило, в ограниченной области температур и составов;
2) по фазовому равновесию отдельных многокомпонентных сплавов. Систематизация работ, посвященных термодинамическому анализу и расчету пДС (где п=2 - 7), показала целесообразность их классификации на две группы.
К первой группе исследований можно отнести работы, например, [1-7] посвященные термодинамическому анализу фазовых равновесий в общей форме без применения конкретных моделей. Однако исследования этого направления достаточно далеки от построения конструктивных методов расчета пДС. Ко второй группе исследований можно отнести работы, в которых в основном уделяется большое внимание созданию конкретных моделей и, следовательно, описанию термодинамического потенциала Гиббса (ТПГ) различных фаз от его аргументов в рамках конкретной модели [8 - 12]. Анализ рассчитанных ЗДС и 4ДС по годам за период 70-х - 80-х годах показал что использовались в основном простые модели и ориентированные на них алгоритмы и программы [9-13]. Изменение модели неизбежно приводило к изменениям алгоритмов и программ расчета ДС на компьютере. В нача ле 90-х по настоящее время намечается тенденция формировании рынка программ для расчета ДС.[ 15-18,37-40].
В системах с различными фазами часто возникает необходимость применения различных моделей для разных фаз. В связи с этим была сформулирована задача развития общих методов и программ термодинамического расчета пДС для широкого класса моделей [14]. Теоретической базой создания общих методов термодинамического расчета пДС является аналитическая термодинамика фазовых диаграмм пКС, которая также позволяет анализировать поведение термодинамических свойств сплавов на границах и в многофазных областях пДС.
Таким образом, в настоящее время развитие и применение термодинамической теории фазовых диаграмм пКС происходит по четырем направлениям: 1) построение моделей фаз и получение явных или неявных зависимостей ТПГ фаз от состава, температуры, давления и параметров модели; 2) с учетом зависимости ТПГ фаз, заданных явно или неявно от своих аргументов, разрабатываются общие методы расчета пДС, пригодные для широкого класса моделей; 3) после построения термодинамически стабильных пДС осуществляется анализ поведения и расчет зависимостей термодинамических свойств на фазовых границах и в многофазных областях ДС пКС; 4) расчеты пДС и термодинамических свойств производятся для решения различных прикладных задач в области материаловедения.
В области компьютерного проектирования новых материалов важным этапом является расчет фазовых диаграмм. В свою очередь для расчета фазовых диаграмм применяют в основном два метода. Для решения системы уравнений равновесия используют метод Ньютона - Рафсона [9] и метод качания плоскости [45]. Основным недостатком первого метода является его непригодность для решения обратной задачи из-за необходимости выбора начального приближения. Второй метод, характерен неоднозначной параметризацией двухфазных конод, что также препятствует решению обратной задачи. Эти два метода и будут описаны ниже.
Интегральная свободная энергия однофазного раствора сплава имеющего ф структуру с п компонентами записывается в виде [9]: F4x1,x2V..,x„,r)=x (7,)+ E ln +ZZ (1,2Л) 1=1 /=1 /=1 j=i 1=1. i=i (1.2.2) где xt- атомная доля элемента і, Т- абсолютная температура, F/(r) -свободная энергия фазы ф чистого компонента i, Ef параметр взаимодействия между і-м и j-м компонентами для ф - фазы. Это описание распространяется на модели регулярных растворов, применяемого для бинарных систем, принимая во внимание, что Еу- константы и пренебрегая более высокими параметрами взаимодействия.
Векторная форма системы уравнений равновесия
Идея метода [45] заключается в отыскании методом качания общей касательной плоскости к двум изотермам-поверхностям в пространстве мольный термодинамический потенциал Гиббса (МТПГ)-состав (рис. 1.3.1) и состоит из 6 этапов. 1. Фиксируется Т. 2. На симплексе состава 0-х-у рассчитываются кривые из условия равновесия МТПГ двух конкурирующих а и р -структур Ga (x) = Gp{x), либо спи-нодали из условия GesGr(x) = О, у = a,J3, Ges- гессиан; эти кривые ха/} служат для разделения решений (концов двухфазных конод (2ФК) не изотермических сечений трехкомпонентных систем состояний) - области Q" 3. Каждая (а + /3 ) или (у + у ) 2ФК отыскивается при условии касания плоскости к двум поверхностям МТПГ GaJ(x) "методом качания" касательной плоскости, а именно, в каждой точке х" є Q.a для МТПГ Ga{x") строятся касательные плоскости zJ(x") = (gradGa)-a(x0 -x") + Ga{x"). Затем для всех х0 є Qfl отыскивается минимальное расстояние между касательной плоскостью Zj(x") и поверхностью МТПГ Gp (х є С1Р) 4. По смене знака Fj(xf)-FJ+](xf+x) 0 производится локализация и уточнение решения до тех пор, пока не будет построена общая касательная плоскость к двум поверхностям МТПГ Ga(xfa+/}) и Gp(xfla fi), либо, в случае наличия купола расслоения для у -фазы (y = a,j3),K одной поверхности Gr(x) в точках xfr r и xfrn ; таким образом вычисляется і -ая 2ФК. 5 Далее вычисляется следующая 2ФК (этапы 3-4 повторяются в цикле по і). 6. После вычисления всех 2ФК при фиксированной температуре Тк- этапы со второго по пятый повторяются для следующей температуры (цикл по к). Основное преимущество данного метода заключается в возможности его использования для широкого класса моделей,
Векторный подход к поиску двухфазного равновесия е трехкомпонентной системе Как было показано выше, описанные методы расчета 2ФК в ЗКС не позволяют однозначно параметризовать коноду. Поэтому далее рассмотрим векторный подход поиска 2Ф.К в ЗКС где эта проблема решена,
Пусть концентрации компонентов для системы А-В-С есть точки правильного треугольника с единичной стороной. Тогда есть вектор состава в контравариантном базисе (ё\ё ) системы координате началом, соответствующим третьему чистому компонент) (С) (рис. 2. і [46,47]); ахь х і - концентрации компонентов А и В, х - G - часть трехмерного пространства, ограниченная призматической поверхностью с правильным треугольником в сечении. Векторные уравнения равновесия (УР) а -и /? - фаз являются аналитическим описанием общей касательной плоскости к двум поверхностям потенциалов Гиббса. G{a+/})(X) описывает линейчатую поверхность в пространстве потенциал Гиббса - двумерный вектор состава, которая образована непрерывным перемещением ко-ноды F(а+я = {лг,(а) - х\Р), х[а) - х[Р)}. При выбранной или фиксированной ко-ноде G{a+/3)(x) изменяется линейно вдоль коноды, являясь общей касательной линией к поверхности Gia)(x) в точке х{а)и к поверхности G{p\x) в точке 5с /?). В косоугольной системе координат уравнения равновесия примут следующий вид [46,47]: тор, конец которого лежит на пересечении пунктирной линии с конодой г (а Р); пунктирная линия - линия равных термодинамических потенциалов Гиббса(ТПГ) а- и /?- разделяет треугольник составов на области допустимых значений для соответствующих концов двухфазной коноды С1{Р) и G(e).
Система (1.2.58)-(1.2.60) эквивалентна двум равенствам для разности химических потенциалов компонентов А и С,а также А и В, и одному равенству химических потенциалов компонента А в а -и /?- фазах соответственно.
Задача расчёта ДС заключается в решении системы уравнений (1.2.58-1.2.60). Но как видно данная система из трёх (трансцендентных) уравнений имеет четыре переменные {х",хр ,х\,х{), что делает решение этой системы традиционными методами (например, решение системы трансцендентных уравнений методом Ньютона-Рафсона) «в лоб» нерациональным, а в некоторых случаях его получить практически невозможно. Поэтому для рационализации решения этой системы в работе [47] была предложена методика однозначной параметризации системы уравнений равновесия, а в [46]-доказано.
Для решения задачи параметризации системы (1.2.58)-(1.2.60) перейдём от системы координат независимых концентраций (л;,, х2) с центром, соответствующему третьему чистому компоненту (х3 = 1, х, = 0, х2 = 0), с косоугольным контравариантным базисом {? ,ё2} к декартовой прямоугольной системе координат (z,,z2) с тем же центром и ортонормированным базисом І?1,?2}. После этого перейдём от прямоугольной системы координат к полярным координатам с полюсом (началом координат в точке х).
Выбор стабильной коноды для фиксированного полюса
Используя расчеты фазовой диаграммы и термодинамических функций этой системы можно решить проблему химической совместимости подложки и покрытия. В частности в приведенном примере поставлена задача выбора химически совместимого покрытия к подложке, полученного на основе ГЦК-раствора Ni-Cr. Для этого была рассчитана и проанализирована диаграмма состояния системы Ni-Cr и полученные на ее основе графики зависимости химического потенциала Сг от состава при разных температурах (см. Рис. 3.7). Как следует из результатов расчетов, состав подложки должен соответствовать области сольвуса у/ (у+ос) со стороны двухфазной области при 1050 С, т.е. составу 46.5 ат. % Сг, а состав покрытия должен соответствовать области сольвуса а /(у+а) со стороны двухфазной области при той же температуре, т.е. 92.5 ат. % Сг. Для обеспечения гарантированного попадания в двухфазную область границы сольвусов были "зажаты" двумя составами как для подложки, так и для покрытия. Таким образом, был сделан выбор оптимального состава подложки и покрытия при заданной температуре, обеспечивающий подавление диффузии покрытия в подложке. В работе [53] приведены экспериментальные подтверждения этого эффекта. Данная методика является очень эффективной, так как позволяет создавать многослойные материалы, где каждый слой выполняет свои функции.
Поскольку часть алгоритма расчета меняется в зависимости от типа равновесия то далее приводится два случая тестирования: для неизоморфных и изоморфных фаз. 3.7.1. Тестирование случая нсизоморфных растворов
Осуществлено дополнительное тестирование по расчету изотермического сечения є - Р равновесия тройной системы Mo-W-Os (см. Рис. 3.8) при Т=1873 К. Данная ДС была рассчитана в работе [9] (см. Рис. 3.9) методом Ньютона-Рафсона. Соответствие приведенных выше графиков свидетельствует о правильности работы, приведенного выше алгоритма и компьютерной программы.
В качестве тестирования случая расслоения было проведено сравнение результатов, полученных с помощью T-X-Y-calc программы. В том числе был проведен дополнительный расчет в «лоб», используя MathCad (методом симплекса). Следует отметить что метод симплекса показал неустойчивость решения и неприемлемость стандартных средств математического моделирования для решения обратных задач. Так как при неудачных начальных условиях наблюдался срыв вычислительного процесса. Расчет производился на модельной системе (модель регулярных растворов) см. рис. ЗЛО и на системе Cr-Cu —Ni (рис. 3.11). Полное совпадение полученных результатов доказывает работоспособность алгоритма расчета и отсутствие ошибок в процессе его программной реализации.
С помощью приведенного алгоритма расчета двухфазного равновесия в Рис. 4.1. Сечение диаграммы состояния Ni-Al-W системы при Т=1760 К трехкомпонентной системе были рассчитаны изотермические результаты расчета изотермических сечений у -L равновесия системы Ni-Al-W в интервале температур Т=1685 - 1806 К (рис.4.1,4.2 ). По соответствующим графикам можно проследить эволюцию сплава по температуре. По полученным изотермическим сечениям построены поверхности солидуса и ликвидуса в указанном интервале температур (см. рис. 4.3, 4.4).
Сечение диаграммы состояния Ni-Al-W системы при Т=1700 К С использованием созданной программы расчета изотермических сечений диаграммы состояния трехкомпонентной системы разработан метод и программа расчета долей фаз (рис. 4.5), химических потенциалов компонентов (рис. 4.6) двухфазных трехкомпонентных сплавов в зависимости от температуры.
В настоящей главе рассмотрено применение самосогласованной модели одного ассоциата к расчету термодинамических и структурных (т.е. распределение атомов компонентов, как по одиночным атомам, так и по ассо-циатам) свойств расплавов в зависимости от состава и температуры, а также кривую распада расплавов системы уран-кислород. Рассмотрена методика расчета в рамках модели одного ассоциата термодинамических и структурных свойств расплавов в системах с сильным химическим взаимодействием, в которой существует область расслоения для расплавов. Эта методика применена к расплавам системы U-0.
В данной главе рассмотрено применение самосогласованной модели одного ассоциата к расчету термодинамических и структурных (т.е. распределение атомов компонентов, как по одиночным атомам, так и по ассоциа-там) свойств расплавов в зависимости от состава и температуры, а также кривой распада расплавов системы уран-кислород.
Поскольку система уравнений равновесия фаз инвариантна относительно линейных преобразований энергий Гиббса по составу с произвольно зависящими коэффициентами от температуры [3], поэтому можно использовать свободную энергию Гельмгольца смешения в зависимости от мольных долей специй и температуры (5.1.1).
Краткое описание самосогласованной модели одного ассоциата
Определяем функцию W (к), которая является разность площадей под кривыми (ABC и CDE) на рис.5.3 в пространстве производной от энергии Гиббса по составу. Известно, что решение системы уравнений равновесия (5.1.9) соответствует условию «равенства площадей» (ABC и CDE) что эквивалентно W (k) = W(k) = {&L\x?(kl))-GL\x?(ki)}-{xL\kl)-x?(kt))-ki 0к,= - 2 к: = _k,,_+Q Generalization of Maxwell s rule "equality areas" for binary system in coordinates dG/дх - x (U - algorithm)1ППЛЛЛ - IUUUUU(-120000 -v -140000О -160000 --180000 --200000 ) 0 2 0 4 0,6 I 0 В A Ґ \_ С l / D 44 / V. і ! / ч F X Рис. 5.3 Обобщение правила площадей Максвелла для бинарной системы в случае расслоения в координатах dG/dx - х (У - алгоритм)
Вторая часть алгоритма заключается в выборе оптимальных параметров модели. Для этого использовали набор экспериментальных точек (см. табл.5.2). В качестве входных данных для вычисления параметров модели использовали результаты критического анализа по составам равновесных фаз (расплава и химического соединения U02_x системы U-О) при температуре нонвариантного равновесия- см. результаты, представленные в таблице 5.2 нонвариантных реакций (а также легенда на рис. 5.8). Значения парамет ров модели вычисляли путем решения обратной задачи, минимизация функции цели в пространстве параметров модели ( в 8-мерном пространстве). Алгоритм решения данной проблемы заключается в следующем: 1) поиск в литературе экспериментальных точек по фазовым границам или термодинамических свойств фазы в исследуемой диаграммы состояния 2) построение функции цели (для данного расчета): где п - число экспериментальных точек (концы двухфазных конод при N ехр сак различных значениях температур), xt , х,. - экспериментальные и расчетные значения концов двухфазных конод, 5xt - погрешности определения экспериментальных значений концов двухфазных конод, р - число независимых параметров модели.
3) Вычисление параметров модели, входящих в соотношение (5.2.1) и (5.2.2) производится путем решения обратной задачи: минимизация функции цели. Причем на каждом шаге в процессе минимизации производится расчет фазовой диаграммы (см. п.5.3).
Моделирование структурных и термодинамических свойств расплавов системы U-0 В качестве примера решения уравнения состояния при фиксированной температуре Т=2850 К представлены расчетные концентрационные зависимости всех структурных составляющих расплавов системы уран-кислород (см. рис. 5.4). Построены оптимизированные по внутреннему параметру согласно формуле (5.3.3) концентрационные зависимости термодинамического потенциала Гиббса смешения и ее составляющих при Т= 2500 К: энтальпи-исмешения и энтропии смешения, умноженной на температуру (см. рис. 5.5, 5.6). X
Концентрационные зависимости структурных составляющих (ассоциата U02 и одиночных атомов урана и кислорода) расплавов системы уран-кислород при температуре Т=2850 К (выше критической температуры
Приведена эволюция концентрационных зависимостей энтальпии смешения расплавов, а также энтропии смешения, умноженные на соответствующие температуры, и энергии смешения Гиббса при 4 -х температурных сечениях (Т=1500, 2500, 3500 и 4000 К)(см. рис. 5.7). На рис. 5.8 приведены результаты расчетов: а) кривой расслоения расплавов системы уран-кислород, которая имеет две критические точки: термодинамически стабильную верхнюю критическую точку с координатами ( Хс = 0,335±0,007; Тс = 3758±1 К) и метастабильную нижнюю критическую точку с координатами (Хс = 0,333±0,007; Тс = 1872,5±0,5 К ), б) равновесные, т.е. глобально стабильные, концентрационные зависимости мольной доли ассоциатов UO2 при двух изотермах 2600 и 3600 К. Из анализа эволюция концентрационных зависимостей энтальпии смешения расплавов, а также энтропии смешения следует, что температуре Т=1500 К энтальпия и энергия Гиббса смешения во всей области составов отрицательны и с увеличением температуры отрицательная энтальпия смешения, стабилизирующая однофазность расплавов, уменьшается по модулю из-за избыточной теплоемкости расплавов в интервале 1500 - 2500 поскольку все вклады в избыточную теплоемкость, равные вторым производным по температуре от параметров смешения (с учетом отрицательного знака из-за определения энтропии) (-d2QtJ(T)/dT2) 0, см. таблицу 1) имеют положительные знаки. В то же время отрицательная избыточная энтропия расплавов при достаточно высоких температурах приводит к возникновению расслоения расплавов (начиная с нижней критической точки Т С1 =1870 К). Далее с ростом температуры увеличение избыточной теплоемкости приводит к уменьшению отрицательной избыточной энтропии смешения, что в свою очередь ведет к постепенному сокращению протяженности концентрационной области несмешиваемости расплавов вплоть нулевой длины двухфазной оноды при приближении температуры к верхней критической точке (при ТС2 =3758 К)-см. рис. 5.8.
