Содержание к диссертации
Введение
1 Определение характеристик нейтронных запоминающих люминофоров 14
1.1 Принцип действия запоминающих люминофоров (зл) и люминесцентных экранов (лэ) 14
1.2 Известные рентгеновские и нейтронные запоминающие люминофоры 16
1.3 Физические процессы, происходящие в сцинцилляторах и зл 18
1.3.1 Взаимодействие ионизирующей радиации с веществом 19
1.3.2 Увеличение числа электронно-дырочных пар и их диссипация; транспорт энергии к центрам люминесценции; захват дырок и электронов 20
1.3.3 Фотостимулированная люминесценция 22
1.4 Возможные центры захвата электронов и дырок (примеры известных зл) 23
1.4.1 Дефекты решетки щелочноземельных галоидов 23
1.4.2 Примесные ионы 25
1.4.3 Дефекты в кристаллах боратов 30
1.5 Требования к нейтронным зл 32
1.5.1 Поглощение нейтронов 32
1.5.2 Гамма - чувствительность 32
1.5.3 Эффективность фотостимуляции и пространственная разрешающая способность 33
1.5.4 Квантовая эффективность детектирования 35
1.5.5 Выцветание 37
1.6 Отбор материалов 38
1.6.1 Выбор нейтронного преобразователя 38
1.6.2 Выбор составов 40
2 Экспериментальная методика и аппаратура 45
2.1 Методика приготовления исследуемых образцов 45
2.2 Определение спектроскопических характеристик образцов 45
2.3 Определение характеристик запоминания 46
2.3.1 Термолюминесценция 46
2.3.2 Фотостимулированная люминесценция (ФСЛ) 49
2.4 Эпр методика 51
3 Люминесценция и термолюминесценция SR2B509X:CE3%A+ (X=CL,BR, A=NA+,K+) люминофоров 55
3.1 Исследование люминесцентных и термолюминесцентных свойств SR2B509X:CE3+^+ (X=L3R, A-NA^K4) 55
3.1.1 Люминесцентные характеристики Се3+eSrzBsOgBru S^BjOgCl 55
3.1.2 Термолюминесценция SriBsOgXiCe3*А* 58
3.1.3 Эмиссионные спектры, соответствующие ТЛ 60
3.2 Обсуждение результатов исследования люминесцентных и тл свойств SR2B509X:CEJ+,A+ (X=CL,BR, A^NA+JC*) 63
4 Исследование механизма захвата носителей заряда в SR2B50,BR:CE3+ 67
4.1 Экспериментальные результаты 68
4.1.1 Спектры ЭПР Се3* в SrzBsOgBr до радиационного облучения 68
4.1.2 ЭПР исследования облученного чистого и активированного ионами Се3* SnBsOgBr 72
4.1.3 Термолюминесценция после ультрафиолетового облучения 75
4.1.4 Рентгенолюминесценция и термолюминесценция SrzBsOgBr, активированного Ей, Yb и Sm 77
4.1.5 Спектры поглощения облученных образцов 80
4.2 Обсуждение результатов 82
4.2.1 Радиационные дефекты в чистом SrzBsOgBr 82
4.2.2 Радиационные дефекты и происхождение ТЛ в SrzBsOgBr-.Ce + 83
5 Запоминающие свойства галоборатов, активированных се3+ ионами 88
5.1 Экспериментальные результаты 88
5.1.1 Эффективность возбуждения, выход ТЛ и ФСЛ и длительность запоминания ...88
5.1.2 Сравнение ФСЛ и ТЛ свойств с коммерческими ЗЛ. 91
5.2 Количественное сравнение изучаемых галоборатов с BAFBR:EU2+XGD203 95
5.3 Поглощение фсл и стимулирующих фотонов в слое люминофора 98
6 Спектроскопические характеристики и свойства запоминания LILNSI04:CE3+,SM3+ 104
6.1 Фосфоры, возбуждаемые инфракрасным излучением (ИК-ЗЛ) 104
6.2 Синтез силикатов 105
6.3 Исследование спектроскопических характеристик и свойств запоминания lilnsi04:CE3+,SM3+ 106
6.3. J Спектроскопические свойства LiLnSi04'.Ce,Sm 106
6.3.2 Термолюминесценция LiLuSiC>4, активированного различными редкоземельными элементами 114
6.3.3 Термолюминесценция LiLuSiO^C^.Sm3* и LiYSi04:Ce3+,Sm3+ 116
6.3.4 Спектры возбуждения ФСЛ LiLuSi04:Ce3+,Sm3+ и LiYSi04:Ce3*,Sm3+ 121
6.3.5 ФСЛ LiLuSi04:Ce3+,Sm3+ и LiYSiO+Ce3*,Sm3+ 123
6.4 Обсуждение полученных результатов 126
6.4.1 Высокотемпературный ТЛпик 127
6.4.2 Низкотемпературный ТЛпик. 127
6.5 Комментарий 134
7 Измерение фсл характеристик галоборатов и lilusk>4:ce,sm при воздействии облучения холодными нейтронами 136
7.1 Условия экспериментов 136
7.1.1 Характеристики облучения 136
7.1.2 Поглощение нейтронов в слое люминофора 136
7.1.3 Измерение ФСЛ характеристик 136
7.2 Обсуждение результатов исследований силикатов и галоборатов и выводы об их применимости 137
7.2.1 Результаты исследования силикатов 137
7.2.2 Результаты исследования галоборатов 137
Основные выводы 140
Список литературы 141
- Физические процессы, происходящие в сцинцилляторах и зл
- Эффективность фотостимуляции и пространственная разрешающая способность
- Определение характеристик запоминания
- Эмиссионные спектры, соответствующие ТЛ
Введение к работе
Актуальность темы. Первые работы, в которых тепловые нейтроны использовались в кристаллографических исследованиях, были проведены в 1945 году. Начиная с того времени, роль позиционно-чувствительных детекторов для тепловых нейтронов постоянно увеличивалась, что привело к расширению области их применения - они начали использоваться при исследовании структуры разнообразных неорганических и биологических объектов на основе мало-углового рассеяния, нейтронного отражения и дифракции. Это послужило развитию нового направления - нейтронографии, связанному с регистрацией пространственного распределения интенсивности нейтронного потока. Развитие этого направления привело к появлению новой и интенсивно развивающейся области использования потоков тепловых нейтронов в радиографин и томографии.
Прогресс в этих направлениях непосредственно зависит от характеристик детектора потока нейтронов, а именно возможности с высокой чувствительностью и в широком динамическом диапазоне регистрировать пространственные распределения интенсивности потока нейтронов. В настоящее время в этих целях используют нейтронные люминесцентные экраны (нейтронный ЛЭ), представляющие собой гибкую пластину из полиэфирной пленки, на поверхность которой равномерно нанесен тонкий слой так называемого запоминающего люминофора (ЗЛ) (размер зерен приблизительно 3 мкм). Этот ЗЛ после облучения ионизирующей радиацией способен люминесцировать под действием оптического возбуждения. Регистрируемую люминесценцию называют фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ).
Современные ЛЭ, содержащие ЗЛ, широко используются в рентгенографии, однако использование ЛЭ для регистрации тепловых нейтронов находится в начальной стадии. Между тем, условия эксплуатации ЛЭ для регистрации нейтронных потоков выдвигают специфические требования к ЗЛ. Дело в том, что источником тепловых нейтронов является ядерный реактор, поэтому нейтрояографические исследования проводят вблизи реактора, в условиях высокого уровня фонового гамма-излучения. Это излучение регистрируется ЛЭ, и качество изображения, которое должно соответствовать нейтронному потоку, ухудшается. В нейтронном ЛЭ фирмы FujiFihn, который на сегодняшний день является единственным коммерческим нейтронным ЛЭ, использован ЗЛ с большим атомным номером, что делает этот ЛЭ высокочувствительным к гамма-излучению. Для того чтобы уменьшить влияние гамма-излучения, детектор потока нейтронов часто размещается далеко от ядерного реактора, что ведет к уменьшению нейтронного потока и, как следствие, к увеличению продолжительности эксперимента. В связи с выше изложенным, актуальным является проведение исследований, направленных на
« J. Л.ДІШИИИ пи MMpiWIfiry*
разработку новых ЗЛ для регистрации нейтронных потоков, обладающих пониженной чувствительностью к гамма-излучению. Это позволит расширить область практического применения тепловых нейтронов и люминесцентных экранов для их регистрации.
Цель , работы заключалась в совершенствовании запоминающих люминофоров с пониженной чувствительностью к гамма-излучению для регистрации нейтронных потоков. Это включало в себя решение следующих задач:
Поиск и отбор новых матриц и активаторов для потенциальных нейтронных запоминающих люминофоров, что потребовало изучения особенностей оборудования для проведения исследований с нейтронами.
Синтез выбранных соединений.
Исследование люминесцентных и запоминающих свойств люминофоров. Выяснение природы центров люминесценции и захвата носителей в люминофорах, подвергнутых радиационному облучению.
Объектами ' исследования являются галобораты и силикаты, активированные '^редкоземельными ионами одного типа, дважды активированные ионами разного типа, а также дополнительно активированные однозарядными катионами.
Методы исследования. Исследуемые образцы были получены из исходных 'смесей" с использованием методики приготовления твердых растворов. 'Экспериментальные исследования объектов проводились с использованием оптических спектральных методов, рентгене-люминесценции, ЭПР, термо- и фото стимулированной люминесценции.
Экспериментальные измерения рентгене-люминесценции, анализ, обработка
и систематизация результатов исследования проводились в Санкт-
Петербургском Государственном Политехническом Университете; измерения
термо- и фото стимулированной люминесценции были проведены в Delft
University of Technology (the Nederlands, Delft); спектры возбуждения Ce3+
люминесценции при низких температурах были измерены в Deutsche Electronen
Synchrotron (Germany, Hamburg), синтез силикатов и ЭПР измерения
проводились в Laboratoire de Chimie Appliquee de FEtat Solide (France, Paris);
измерения фотостимулированной люминесценции под действием тепловых
нейтронов были проведены в Institute Laue-Langevin (France, Grenoble); синтез
боратов осуществлялся в физико-химическом институте имени А.Б. Богатского
(Украина, Одесса). -' "
Научная новизна работы в целом заключается в исследовании физических свойств новых систем, таких как активированные редкоземельными ионами галобораты и силикаты, а также в построении моделей физических процессов, протекающих в объектах исследования при радиационном облучении. Научная новизна наиболее важных результатов работы заключается в следующем:
\
Сформулированы требования к матрицам нейтронных запоминающих люминофоров, и на этой основе предложено использование матриц с высоким содержанием бора, поскольку 10В имеет достаточно большое сечение поглощения нейтронов и образовавшиеся вторичные частицы имеют высокую кинетическую энергию.
Проведены комплексные спектрально-люминесцентные, термолюминесцентные и ЭПР исследования галоборатов, активированных редкими землями. Построены и предложены модели механизмов люминесценции и захвата носителей.
Предложен метод создания новых запоминающих люминофоров, основанный на двойном активировании люминофора двумя типами редкоземельных ионов. Показано, что в веществе, где Се или ТЬ могут стать устойчивыми в четырехвалентном состоянии и Ей или Sm в двухвалентном состоянии, двойное активирование разными редкими землями может быть использовано для создания дырочных и электронных ловушек соответственно. Причем глубина электронной ловушки (энергия основного состояния Sm2+ относительно дна зоны проводимости) может быть найдена из спектрального положения полосы поглощения Sm3+, связанной с переносом заряда и величины ширины запрещенной зоны.
Показано, что в LiLuSi04:Ce3+,Sm3+ и LiYSi04:Ce3+,Sm3+ созданные во время облучения дырки захватываются на Се34 центрах, образуя Се4*, а электроны захватываются на Sm3+ центрах, образуя Sm2+. Обнаружено, что в LiYSi04 уровень основного состояния Sm2+ центров расположен ниже относительно дна зоны проводимости, чем в LiLuSi04, что согласуется со значениями энергии поглощения Sm3+, связанной с переносом заряда. Практическая ценность работы заключается в том, что поиск и
исследование новых нейтронных ЗЛ с пониженной чувствительностью к гамма-излучению позволяет совершенствовать люминесцентные экраны для регистрации нейтронных потоков. Использование рекомендованных на основании проведенных исследований в качестве чувствительного слоя люминесцентных экранов боратных соединений, позволяет повысить технические и эксплуатационные характеристики аппаратуры для исследования структуры неорганических и биологических объектов.
Разработка новых ЗЛ, методом двойного активирования двумя типами редкоземельных ионов позволяет расширить область их применения.
Основные положения, выносимые на защиту:
Запоминающий люминофор на базе матрицы с низким атомным числом, содержащей чувствительный к нейтронам легкий элемент в своей структуре (1 или ^Li) является наиболее оптимальным для достижения низкой чувствительности к гамма-излучению.
Электроны и дырки в чистом Sr2B509Br захватываются в Vot - 0&2~ комплексах, которые создаются во время синтеза. Ловушки, ответственные
за высокотемпературный термолюминесцентный пик в Sr2B509Br:Ce+ связаны с галоидными анионными дефектами.
В оксидах, величина энергии оптических переходов, связанных с состоянием переноса заряда метал - кислород (RE3++02"-> RE2++0") может рассматриваться как энергия основного состояния RE2+ относительно потолка валентной зоны.
В LiLnSiO^Ce^.Sm3* (Ln=Y,Lu) Се3* ионы играют роль ловушек дырок, а ионы Sm3+ - роль центров захвата электронов. Кроме того, вакансии кислорода участвуют в захвате электронов, однако они могут быть исключены путем дополнительного отжига образца в кислородосодержащей атмосфере.
Апробация работы: Основные положения работы и полученные результаты докладывались на:
6th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications" (SCINT2001), Chamonix, France
7th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications" (SCINT2003), Valencia, Spain
ESS European Conference 2002, Bonn, Germany Публикации:
Основное содержание работы изложено в 6 опубликованных научных работах, перечень которых представлен в конце автореферата, а также в тезисах указанных конференций.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, 7 глав, содержащих основные результаты работы, заключения и списка литературы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 59 рисунков и список цитируемой литературы из 117 названий.
Физические процессы, происходящие в сцинцилляторах и зл
Имеется некоторые общие свойства у ЗЛ и сцинцилляторов. Процессы сцинтилляции и ФСЛ могут быть представлены в виде последовательности нескольких стадий [1]: 1. В сцинцилляторах и ЗЛ: поглощение ионизирующей радиации, образование вторичных частиц (в случае нейтронного излучения) и их поглощение, преобразование их энергии в энергию первичных электронов и дырок. 2. В сцинцилляторах и ЗЛ: образование вторичных электронов и дырок, их последующая релаксация с образованием электронно-дырочных пар, энергия которых примерно равна ширине запрещенной зоны. 3. В сцинцилляторах: перенос энергии от электронно-дырочных пар к центрам люминесценции. 4. В ЗЛ: перенос энергии от электронно-дырочных пар к центрам люминесценции + захват части электронно-дырочных пар дефектами, образованными во время или содержащимися в материале до действия ионизирующего излучения. 5. В сцинцилляторах и ЗЛ: высвечивание люминесцентных центров. 6. Только в ЗЛ: фотовозбуждение захваченных электронов и/или дырок с дальнейшей рекомбинацией их с люминесцентными центрами и ФСЛ излучением. Перейдем к более детальному рассмотрению этих стадий. Поглощение у- излучения Для у-излучения с энергией 50 keV - 10 MeV имеются три основных механизма взаимодействия у-излучения с веществом - Фотоэлектрический эффект, комптоновское рассеяние и процесс образования пар [2]. Фотоэлектрический эффект является преобладающим при взаимодействии в случае у-квантов низкой энергии. Роль этого процесса также увеличивается в случае поглощающих материалов с относительно высоким атомным номером Z. Общее аналитическое выражение, справедливое для сечения а фотоэлектрического поглощения на атом при всех значениях Еу и Z, отсутствует, но существует грубая аппроксимация r Zn/ Еу 5, где п меняется между 4 и 5 в интересующем диапазоне энергий у-квантов. Вероятность комптоновского рассеяния зависит от числа электронов, играющих роль мишеней рассеяния и поэтому увеличивается линейно с Z. Зависимость от энергии у-квантов может быть оценена как Е/0 5 - Б/1, т.е. вероятность падает с увеличением энергии.
Очевидно, фотоэлектрический эффект играет очень важную роль для поглощения фотонов, рассеянных по комптоновскому механизму. Если энергия у- квантов превышает 1.02 MeV, может иметь место процесс образования электрон-позитронных пар. Роль этого процесса меняется примерно как квадрат атомного числа поглощающего центра и быстро растет с увеличением Еу. Зависимости различных процессов взаимодействия у-квантов от их энергии с Ca2Bj09Cl и BaFBnGtbOj показаны на рис. 1.4. Часто только фотоэлектрический эффект является основным механизмом взаимодействия. В этом случае чувствительность к у- излучению описывается выражением «rF Z,4, где Wi — молекулярный вес соединения, a Z/ атомное число /-го элемента в соединении. Однако, как видно из рис. 1.4, для соединения с низким атомным числом комптоновский эффект является превалирующим во всем интересующем диапазоне энергий. Из рис. 1.4 также видно, что для у-квантов с энергией вытпе 800 keV нет различий в чувствительности к у-излучению между случаем с большим Z (BaFBrxGa Oa) и малым Z (СагВзОэС!). Таким образом, распространенное утверждение: "Из за высокого фонового у-излучения для регистрации нейтронных потоков необходимы ЗЛ с низким атомным числом4" является не вполне справедливым, если энергетический спектр фонового у-излучения неизвестен. Этот вопрос будет обсужден более детально в 3.2. Поглощение нейтроне Величина поглощения нейтронов веществом определяется сечением поглощения входящих в его состав элементов. В табл. 1. 2 приведены значения сечений поглощения для нескольких изотопов, которые могут быть использованы для преобразования потока тепловых нейтронов в различные виды вторичного излучения. С убыванием энергии нейтрона сечение поглощения увеличивается. Типы образующихся вторичных частиц и преобразованная энергия для разных преобразователей различны. В результате реакции нейтрона с ядрами 6Li и 10В излучаются две частицы в противоположных направлениях по закону сохранения моментов, в то время как в Gd преобразователе излучаются электроны и у-кванты, при этом возможны различные каскады дезактивации возбужденных ядер Gd [3,4]. Таким образом, энергии у-кванта и электрона могут быть различны для каждого реализованного механизма дезактивации энергии Gd. Взаимодействие вторичных частиц с веществом Появившиеся после нейтронного захвата вторичные частицы, такие как электроны и тяжелые заряженные частицы в процессе прохождения через вещество диссипируют свою кинетическую энергию, которая идет на возбуждение и ионизацию атомов. Средние потери на ионизацию заряженных частиц определяются хорошо известной формулой Бете - Блоха [2]. Потери энергии на единицу пробега тяжелых заряженных частиц много больше чем потери на ионизацию электронов и у-квантов с такой же энергией. Поэтому тяжелые частицы образуют высокую плотность ионизации. Хорошо известно, что световой выход сцинцилляторов зависит не только от поглощенной энергии, но также и от плотности ионизации. Световой выход сцинцилляторов от тяжелой частицы будет меньшим, чем от электрона или фотона с такой же энергией. Степень этого различия сильно зависит от вида вещества [1]. центрам люминесценции; захват дырок и электронов После поглощения ионизирующей радиации, образованные высоко-энергетические первичные электроны и дырки генерируют вторичные электроны и дырки и т.д. Процесс
Эффективность фотостимуляции и пространственная разрешающая способность
Типичный размер чувствительной площади дифрактометра - 80x40 cm2 [44]. Полагая размер пикселя 200 X 200 шп2 и время считывания со всей площади 5 мин., можно оценить быстродействие процесса считывания величиной 8-Ю6 пиксель-s 1, что составляет приблизительно 40 ps на пиксель [44]. Как показано в [45], требуется приблизительно одна секунда для того, чтобы ФСЛ сигнал уменьшился в "е" раз для коммерческого ST Ш экрана (фирмы Fuji) при использовании лазера с удельной мощностью 1=0.189 mW-cm 2. Таким образом, характеристика ФСЛ сигнала с двумя параметрами ЭП и ЭС не может отражать поведение сигнала ФСЛ в первых десятках микросекунд. Следовательно, необходимо рассмотреть некоторые дополнительные параметры помимо ЭП и ЭС. Предположим, что электронные ловушки заполнены благодаря действию радиации, и для возбуждения используются фотоны необходимой энергии. Если интенсивность возбуждающего света постоянна, тогда ФСЛ сигнал должен быть сформирован на двух стадиях: "1" - фото стимулирование захваченных электронов; и "2" - рекомбинация электронов с дырками в рекомбинационных или люминесцентных центрах. Если рассматривать стадию "2", то есть процесс переноса заряда к центру люминесценции, то подобный процесс в сцинцилляторах обычно требует времени много меньше, чем несколько микросекунд [1]. Для ЗЛ постоянные времени спада люминесценции и ФСЛ после действия короткоимпульсного возбуждения имеют примерно те же самые значения. Таким образом мы можем предполагать, что стадия "2" в ЗЛ очень быстрая по сравнению с временем нахождения центров люминесценции в возбужденном состоянии. Если люминесцентный центр имеет время затухания порядка десятков микросекунд, большая часть этих центров люминесценции не будет способна дать вклад в ФСЛ сигнал в пределах первого 40 микросекундного интервала времени. Таким образом, люминесцентные центры с постоянной времени затухания излучения больше, чем несколько десятков микросекунд не могут обеспечить заданную скорость считывания. Постоянная времени затухания излучения центров люминесценции в большинстве случаев имеет величину меньше 0.1 мкс для спин - разрешенных переходов в редко-земельных элементах или в ионах типа ns . Однако, 4f-»4f переходы в редкоземельных элементах, которые имеют величину времени спада, по крайней мере порядка десятков микросекунд, не могут обеспечить заданную скорость считывания [46]. Если все процессы переноса носителей и испускания люминесцентных центров (стадия "2") очень быстры по сравнению со временем освобождения ловушек под действием лазерного возбуждение (стадия "1"), и отсутствуют безизлучательные потери в течение миграции зарядов, для временной зависимости интенсивности ФСЛ можно записать [47]: где Ntr начальное число захваченных электронов, р- вероятность перезахватывания в течение миграции к люминесцентным центрам, Ф- поток фотонов стимулирующего лазера, и о- поперечное сечение возбуждения ФСЛ. Согласно этому уравнению интенсивность ФСЛ мгновенно увеличивается и достигает максимума при t= 0. Такая же ситуация, обычно наблюдается в [1] сцинцилляторах.
Два параметра - а и р4 определяют «энергию стимуляции» (ЭС). No и эффективность переноса носителей к центрам люминесценции определяют значения «эффективности преобразования» (ЭП). За счет увеличения интенсивности лазерного возбуждения время спада ФСЛ может быть сокращено. Однако увеличение лазерной интенсивности будет вести к более низкой пространственной разрешающей способности, как следствие рассеяния излучения лазера в гранулированной структуре. Результаты работы [48] показывают, что ЛЭ-сканер с мощностью лазера в 40 raW с сфокусированным пятном размером 100x100 цт"2 позволяет получить разрешающую способность 350 um. Для нейтронной радиографии малых объектов эта разрешающая способность может быть слишком мала, однако для изучения дифракции нейтронов разрешающая способность до 500 рт приемлема. Уравнение (1.2) не может использоваться для описания временных зависимостей ФСЛ по следующим причинам. Для каждого уровня люминофора значение Ф будет различным из-за рассеяния и поглощения фотонов в ЛЭ. Как было показано в [45], в коммерческом ST - ІП IP (Fuji) с толщиной d - 300 мкм плотность потока фотонов лазера мощностью 10 mW уменьшается линейно с глубиной от передней стороны ЛЭ к ее задней части с коэффициентом убывания 6. Другие ЛЭ могут иметь иные размеры зерен люминофора и состав связующего вещества, поэтому характеристики рассеяния могут существенно отличаться. где Sj/a, и S0lao - соотношения сигнал (5) -шум (СГ) для входного и выходного сигналов. В случае нейтронного ЛЭ входной сигнал - это поле нейтронного излучения, а выходной сигнал - сигнал на выходе ФЭУ. Генерация выходного сигнала - это результат каскада вероятностных событий от поглощения нейтрона до появления фотоэлектронов в ФЭУ. Если обозначим коэффициент усиления детектора как G, то можно выразить средний выходной сигнал как Se-G-S,. В этом случае дисперсия выходного сигнала будет выражена как о - G2 -of +5,- , где ст, - является дисперсия коэффициента усиления детектора. Если поток падающих нейтронов распределен согласно закону Пуассона, то SjfcTi равно 1. Тогда выражение для КЭД детектора может быть записано в виде Это означает что, значение КЭД зависит только от относительной дисперсии a JG2 коэффициента усиления детектора в случае Пуассоновского статистического распределения потока падающих нейтронов. Как было упомянуто выше, выходной сигнал - это каскад вероятностных событий, поэтому введено понятие относительной дисперсии для каскада п событий [49]: где - относительная дисперсия события со средним значением J. Первое событие — это поглощение нейтронов в ЛЭ, если А- вероятность поглощения, то (1 — А)/А - его относительная дисперсия. После поглощения нейтронов, вторичные частицы генерируют электронно-дырочные пары. Если N является средним числом созданных электронно-дырочных пар на поглощенный нейтрон, то относительная дисперсия на второй стадии каскада - определяется как V /A. Ради удобства, лучше объединить все следующие стадии в одну и определять ее как Ssped - средний выходной сигнал, приходящийся на энергию, переданную одним нейтроном. Это - функция большого количества параметров, таких как вероятность захвата электрона и (или) дырки захватывающим центром, вероятность возбуждения захваченного электрона и (или) дырки в процессе фотостимуляции, вероятность рекомбинации на люминесцентном центре, вероятности
Определение характеристик запоминания
Результатом термолюминесцентных измерений (ТЛ) является зависимость интенсивности излучения (кривая интенсивности ТЛ) от температуры. ТЛ измерения могут дать представление о числе центров захвата и их относительной глубине. Предположим, что определенный тип активных ТЛ дефектов образовался в результате действия ионизирующей радиации. К примеру, это может быть электрон, захваченный на вакансии галоида (F-центр), Vt-центр или электрона/дырки, захваченные примесным ионом (см. раздел 1.32). С увеличением температуры захваченный заряд может освободиться за счет тепловой энергии. В случае ловушек (V или аналогичные центры) увеличение температуры приводит к частичной миграции этих центров. Электрон может перейти в зону проводимости с дальнейшим перезахватом или рекомбинацией с люминесцентным центром или туннелировать к соседнему центру тушения или люминесценции. При температуре Т (в К), вероятность для захваченного электрона высвободится из ловушки, пропорциональна функции Больцмана ехр(-ЕДТ), где Et -"энергия активации" (в eV) ловушки и к - постоянная Больцмана (в eV-K 1). В [69] описана детальная теория термолюминесценпии, основанная на упрощенной модели Randall - Wilkins. В соответствии с [69] в случае перезахвата свободного электрона (первый порядок кинетики Randall-Wilkins), кривая термолюминесцентного излучения может быть выражена функцией: где s [s" ] - так называемая частота осцилляции, р [К с ] - скорость нагрева, по - число образованных облучением дефектов. Аналогичное выражение может быть получено для кинетики более высокого порядка, то есть когда имеется вероятность перезахвата для высвободившихся зарядов. В случае кинетики, отличной от первого порядка, линейность относительно по исчезает, вследствие чего положение пика ТЛ становится зависимым от числа образованных дефектов, то есть от дозы облучения. Большое число работ посвящено аппроксимации экспериментальных ТЛ кривых функцией Randall-Wilkins. Подгонку экспериментальной ТЛ кривой к функции (2.1) можно осуществить, варьируя два параметра и Et. Однако есть несколько моментов, которые ставят вопрос о том, целесообразно ли проводить аппроксимацию ТЛ кривых: Задача аппроксимации кривой ТЛ не имеет конечного числа решений (значений параметров snEt). Параметр энергии активации Е,, определенный через больцмановсую энергию не скорректирован с энергетической глубиной ловушки, полученной на основании энергии прямых оптических переходов. Таким образом, параметры, полученные из аппроксимации ТЛ кривых, не может быть использованы в качестве дополнительных к спектроскопическим данным для получения диаграммы энергетических уровней. Аппроксимируемая кривая ТЛ должна быть скорректирована на температурно-зависимое тушение люминесценции, что требует дополнительных длительных экспериментов. Теория Randall-Wilkins предполагает, что глубина ловушки имеет определенное значение энергии. Однако энергия активации захваченных ловушкой зарядов может быть распределена в определенном диапазоне. В этом случае теория становится более сложной [69], и, возможно, будет затруднительно использовать ее результаты. Таким образом, процесс аппроксимации ТЛ кривых в ряде случаев становится слишком трудоемким, а в результате полученные параметры не могут быть использованы вместе с результатами, полученными с помощью других методик. В данной диссертации ТЛ методика использовалась для получения следующей информации: Число ТЛ пиков и положения их максимумов.
Число пиков соответствует числу типов захватывающих центров, а положение максимума пика говорит об относительной энергетической глубине ловушки ( см. разд. 3.1.2,6.3.2 и 6.3.3 ). Перед проведением измерений кривых ТЛ, предварительно облученные ионизирующей радиацией образцы могут освещаться светом с определенной длиной волны и интенсивностью. Таким образом, может быть получена информация об оптической чувствительности некоторых типов ловушек (см. разд. .5.1.2 и 6.3.5). С помощью ТЛ метода невозможно получить информацию о природе ловушек. Однако совместные исследования с использованием методик ТЛ и ЭПР могут быть очень полезны (см. разд. 4.1.2 ). Если заполнение ловушек возможно под действием фотонов определенной длины волны и полученные после этого кривые ТЛ сравнивают с ТЛ кривыми, полученными после действия ионизирующей радиации, то могут быть получены данные об эффективности заполнения ловушек. Эти данные можно использовать в качестве дополнительной информации при определении природы ловушек ( см. разд. 4.1.3 и 6.3.2). ТЛ измерения исследованных образцов были проведены с использованием RisoL/OSL-DА-15А/В системы. Эта установка позволяет проводить измерения в диапазоне скоростей нагревания от 0.05 Кс 1 до 10 Кс"1. Прибор имеет внутренний источник Р-излучения ( Sr/90 с мощностью облучения на воздухе 1.0 мГр с"1.
Эмиссионные спектры, соответствующие ТЛ
Структура ТЛ кривой дает возможность определить характеристики различных ловушек. Чтобы узнать особенности термолюминесцентных центров, должны быть измерены спектры люминесценция соответствующие кривой ТЛ. Эмиссионные спектры, зарегистрированные при различных температурах в процессе измерения ТЛ кривых показаны на рис. 3.7. В Sr2(i.X)Ce2XBj09Br (х=0.01), люминесценция, связанная с ТЛ пиком при 350 К совпадает с люминесценцией Cei3+ центров. Однако, люминесценция, связанная с ТЛ пиком при 430 К сдвинута в длинноволновую область, и похожа на суперпозицию люминесценции Сеі3+ и Сег3+ центров. Эмиссионные спектры дополнительно активированных образцов (с Na+ или К ), соответствующие низко-и высокотемпературным ТЛ пикам очень мало различаются. Эмиссионных зависимости спектров ТЛ от Се концентрации и типа дополнительного активатора были исследованы более детально. ТЛ измерения были выполнены с использованием различных широкополосных фильтров U-340 и НА-3. Когда между образцом и ФЭУ помещался U-340 фильтр, длинноволновая люминесценция Сег3+ не может быть зарегистрирована. В случае же НА-3 фильтра люминесценция всех типов Се3+ центров может быть зарегистрирована. Отношение интегральных сигналов ТЛ, измеренных поочередно обоими фильтрами, то есть ТХНА-І/ТЦГ.З4О показывает меру вклада длинноволновой люминесценции (Сег3+ центров) в полный ТЛ сигнал. Результаты измерений приведены в табл. 3.1. Из приведенных данных видно, что отношение TLHA3/TLU-34O увеличивается с увеличением Се3+ концентрации. В составах, содержащих дополнительный активатор Na+ или К+, отношение ТЬНА.З/ТЦГ.З4О меньшее, чем для образцов с той же самой концентрацией Се3 +, но без дополнительного активирования. Конфигурация основного состояния Се3+ содержит один оптически активный электрон в закрытой 4f оболочке. Он может быть возбужден в 5d конфигурацию, и, в зависимости от симметрии центра пять 4f-»5d переходов могут быть обнаружены. Вследствие взаимодействия с кристаллическим полем, среднее положение 5d уровней, то есть центроида или барицентр, понижается относительно положения центроиды в свободном ионе. Помимо этого, 5d уровни расщепляются под действием кристаллического поля. Расстояние между низшим 5d уровнем и нижним 4f уровнем принято называть красным смещением [76,77]. Кристаллографические данные относительно Sr2Bs09(Br,Cl) отсутствуют, но имеются соответствующие данные для ЕизВ509(Вг,С1) [74]. Они показывают, что в этой матрице имеются два кристаллографических положения Еи2+, причем в обоих случаях ближайшими координационными соседями являются семь атомов кислорода и два иона галогена. Поскольку Еи2+ и Si"2 имеют одинаковые ионные радиусы [75], можно сделать предположение, что кристаллографические данные галоборатов европия те же, что и галоборатов стронция.
Два типа стронция в S BsOgBr имеют очень похожие координационные расположения анионов. В спектрах люминесценции, приведенных на рис. 3.1 и в спектрах возбуждения Се3+ на рис. 3.2 невозможно различить два разных Се3+ центра, соответствующим двум разным кристаллографическим позициям замещаемых ионов стронция. Се і + - центры Спектральные характеристики Се центров в образцах без дополнительного активирования такие же, как и в случае Се3+ центров в соединениях с дополнительным одновалентным активированием. Взаимные положения 5d уровней Се3+ очень похожи в бром- и хлорборатах, как следует из рис. 3.2. Поскольку взаимное положение 5d уровней строго определено формой и размером элементарной ячейки, которую образуют координационные соседи иона церия, это подтверждает, что элементарная ячейка Се - фактически одинакова в обоих соединениях. Положение низшего 5d уровня в галоборатах - 32470 см 1 в отличие от 31745 см 1 для бромборатов. Разность в 720 см 1 - равна разности между средними энергиями, то есть общему относительному сдвигу центроиды уровней энергий 5d состояний, равных 12480 см 1 для S BsC O и 13115 см 1 для SriBjCbBr. Morrison [76] и Aull и Jenssen [77] разработали модель для объяснения поведения сдвига центроиды 5d состояний Се3+ ионов во фторидах. Согласно этой модели, сдвиг центроиды пропорционален aR 6, где а- поляризуемость лигандов, и R - расстояние между металлом и лигандом. Лиганд-поляризационная модель была далее развита Dorenbos в [78,79] и применялась для того, чтобы интерпретировать энергетический сдвиг центроиды во фторидах, хлоридах, бромидах и оксидах. Вообще, большая поляризуемость ионов брома по сравнению с ионами хлора ведет к ббльшему сдвигу центроиды. Если берутся кристаллографические данные для галоборатов стронция, различие средних расстояний между стронцием и кислородом в бром- и хлорборатах возведенное в степень шесть, будет слишком мало, чтобы объяснить наблюдаемый сдвиг центроиды. Но в реальной ситуации может быть существенное различие в релаксации лигандов вокруг трехвалентного иона церия, который в галоборатах замещает меньший размером двухвалентный ион стронция. Поэтому, наблюдаемая разница в сдвигах центроид, которая составляет 720 см 1, по-видимому, слишком мала, чтобы применить поляризационную модель лигандов. Формирование (CesrKsr) комплексов в процессе дополнительной активации рассматривалось в [66]. Красное смещение в спектрах этих Се3+ центров - аналогично таковому в случае Се3+ центров с нескомпенсированным зарядом в соединениях без дополнительного активирования, то есть, Сеі3 + - центров. Причина этого заключается в том, что или эффект соседства с К + очень мал, или этот ион помещен в следующем соседнем к Sr узле. Се/+ - центры Было сделано предположение, что эмиссионный дублет при 315 и 334 нм, принадлежащий Се3 + и обнаруженный в S BsCbBr (см. рис. 3.3), соответствует Се3 + центру с близлежащей ОН" группами на узле галогена. Сдвиг этой люминесценции Сез3+ центра в более коротковолновую область согласуется с поляризационной моделью лигандов, так как поляризуемость ОН" групп меньше, чем таковая у Вг или О ионов. Таким образом, сдвиг центроиды в Сез3+ должен быть меньше, а значит, люминесценция 5d-»4f должна наблюдаться при более коротких длинах волн [79]. Однако чтобы
