Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 16
1.1. Экспериментальные исследования мезоморфизма лиотропных жидкокристаллических систем 17
1.1.1. Молекулярная оптика и спектроскопия 17
1.1.2. Ядерный магнитный резонанс. Электронный парамагнитный резонанс. Позитроыная аннигиляция 19
1.1.3. Рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей 20
1.2. Компонентный состав и структурная иерархия 21
1.2.1. Надмолекулярные лиотропные структуры 22
1.2.1.1. Мицеллярные структуры 23
1.2.1.2. Везикулы, мембраны и другие агрегаты 24
1.2.2. Лиотропные жидкокристаллические фазы 25
1.3. Топология ЛЖК. Характер фазовых переходов 25
1.4. Теории жидкокристаллического лиомезоморфизма 28
1.4.1. Теория кривизны Хельфриха. Теорема Гаусса-Бонне 31
1.4.2. Теория Гинзбурга-Ландау 35
1.4.3. Теория слабой кристаллизации 37
1.4.4. Решеточные приближения 39
1.4.4.1. Среднее поля и приближение Бете 41
1.4.4.2. Приближение ренормгругшы 42
1.5. Численные методы анализа лиомезоморфизма 43
1.5.1. Метод Монте-Карло на решетке 43
1.5.2. Молекулярная динамика и крупнозернистое разбиение 45
1.6. Фундаментальные аналогии теории лиомезоморфизма 46
Глава 2. Мезоморфизм тройных систем вода - липид - неионный сурфактант 49
2.1. Введение и постановка задачи 49
2.2. Экспериментальные данные 50
2.3. Теоретические подходы и методы моделирования 52
2.3.1. Квазихимический метод Русанова 53
2.3.2. Феноменологические модели образования ламеллярных фаз 53
2.3.3. Решеточные модели 57
2.4. Смектическая модуляции плотности в терминах модели Блюма - Капеля 58
2.5. Параметр порядка 59
2.6. Процедура метода Монте-Карло 60
2.7. Результаты 62
2.8. Выводы 63
Глава 3. Лиотропный мезоморфизм системы вода-масло-сурфактант-косурфактант 70
3.1. Введение 71
3.2. Экспериментальные данные 72
3.3. Теории самоорганизации 72
3.4. Метод Монте-Карло в решеточной 3D - модели систем вода-масло-сурфактант и вода-масло-сурфактант-косурфактант 76
3.5. Результаты 78
3.6. Выводы 79
Глава 4. Поверхностные особенности в липидных агрегатах 82
4.1. Введение 82
4.2. Экспериментальные данные S3
4.3. Структурные параметры в феноменологической теории 84
4.4. Эффекты тирании 85
4.5. Спиновая модель 88
4.6. Процедура метода Монте Карло 88
4.7. Результаты 90
4.8. Выводы 91
Глава 5. Сетчатые фазы в растворах неионных сурфактантов 94
5.1. Введение 94
5.2. Эксперименты Холмса 95
5.3. Определение кривизны и нелинейная а- модель 97
5.4. Топологический метод Брукмана 99
5.5. Решеточные модели водных растворов сурфактантов 103
5.6. Дуальная решетка модели Изинга и инвариантная кривизна 104
5.7. Процедура вычислений методом Монте-Карло 106
5.8. Результаты 109
5.9. Выводы Ш
Заключение 117
Приложение 1. Номенклатура лиотропных ЖК фаз 120
Приложение 2. Структурные формулы и аббревиатуры 121
Приложение 3. Блок-схема алгоритма Монте-Карло 123
Приложение 4. Датчики концентрации на основе ЛЖК 124
Список литературы 131
- Молекулярная оптика и спектроскопия
- Теоретические подходы и методы моделирования
- Метод Монте-Карло в решеточной 3D - модели систем вода-масло-сурфактант и вода-масло-сурфактант-косурфактант
- Структурные параметры в феноменологической теории
Введение к работе
Диссертация посвящена изучению критических явлений в лиотропных жидкокристаллических фазах. В ней применяется топологический, решеточный и численный анализ мезоморфизма систем, фазовое поведение которых было экспериментально исследовано.
Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) представляют собой системы из двух и более компонентов, поверхностно-активных веществ и растворителя, проявляющие полиморфизм при изменении концентрации (в отличие от термотропных ЖК, однокомпонентных систем, в которых фазовые переходы индуцированы изменением температуры) [1], [2].
ЛЖК фазы состоят как из органических, так и из неорганических молекул или их агрегатов в водных или иных растворителях.
Как правило рассматриваемые системы эволюционируют через микрофазы, или агрегаты, последующая самосборка которых завершается образованием сверхструтур. К концу 50-х годов прошлого столетия было установлено, что лиотропные мезофазы образуют только амфифильные молекулы [3]. Они состоят из углеводородной цепочки, растворимой в жире ("хвоста", или липофильной части) и полярной "головы", растворимой в воде (гидрофильной части).
В полярных растворителях (например, в воде) амфифильные молекулы концентрируются около полярных голов и ориентируют т. о. хвосты в определенном направлении. В неполярном растворителе (углеводороде, жире) молекулы концентрируются около липофильной части амфифильной молекулы. В обоих случаях возникают упорядоченные структуры, способные впоследствии сами упаковываться в сверхструктуры.
ЛЖК-фазы формируются из следующих веществ [4], [5]:
неорганические (семь соединений, образующих ЛЖК системы в растворах, а также история их открытия и изучения, - рассмотрены в обзоре Сонина [5]: нематики V2O5 в воде, оксигидроксид алюминия в воде, такие композиты, как LizM-O^Sts в диспергирующей среде CH3CONH2, UO2F2
в CH3CONH3 + #20 и некоторые другие, образующие помимо нематиче-ских смектические и холестерические фазы);
органические [4J:
-анионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ)- алкилсульфаты натрия, алкилсульфонаты натрия, соли щелочных металлов с кислотами жирного ряда, алкилсульфосукцинаты натрия, соли щелочных металлов с перфторированными алкильными радикалами;
-катионные ПАВ- галогениды триметилалкиламмония;
-неионогенные ПАВ - алкилполигликольные эфиры с фиксированным числом групп этиленоксида в молекуле;
биоорганические вещества [4]:
-липиды-фосфатиды, гликолипиды, эфиры холестерола, суммарные экс-траты липидов из различных биологических мембран;
-белки и полипептиды;
-нуклеиновые кислоты - ДНК, РНК;
-полисахариды-хитин, целлюлоза и ее производные.
Фрагменты молекул ЛЖК {в отличие от молекул термотропных ЖК) не имеют крупных жестких частей, коиформационная гибкость углеводородных хвостов позволяет создавать при определенных концентрациях и температурах последовательности мезофаз, надмолекулярных агрегатов (мицелл, ламелл, везикул и пр.) и ЛЖК-фаз с упорядочением смектического, нематического, колончатого типа и др.
Исторически первой (1854 г. Вирхов, 1857 г. Миттенгеймер) обнаруженная анизотропия оптических свойств некоторых растворов послужила началом для исследования лиотропных жидких кристаллов [4]. В 1861 году Валентин опубликовал монографию, посвященную исследованиям коллоидных систем и мыл с помощью поляризационного микроскопа, однако эти исследования еще не имели целенаправленного характера, как и простое открытие мезоморфного состояния в 1861 году профессором Львовского университетаПланаромив 1888году Леманом и Райнитцером. Только спустя полвека была обнаружена взаимосвязь между миелиновыми фигурами
и лиотропными амфифильными веществами. Эти доктрины о лиотропной самоорганизации ЖК фаз выражены в трудах Квинке (им исследовалось самопроизвольное образование миелиновых форм солями жирных кислот), группы Мак-Бэна (бинарные системы мыл и детергентов), Боудена и Пи-рис (растворы белков, полипептидов и нуклеиновых кислот) [4].
Статья Лоуренса (1933 г.) была началом методического рассмотрения природы лиотропного мезоморфизма. В ней обобщались результаты Ле-мана (1913-1918 гг.), Липатова (1927 г.), Санквиста (1916 г.), Мак-Бэна (1925-1930 гг.) и др. исследователей с точки зрения фазовых переходов, вызванных изменением концентрации и температуры. В период с 1933 г, по 1950 г. накапливались знания о лиотропном мезоморфизме, закладывались основы методов изучения ЛЖК. В 1936 г. появилась теоретическая работа Хартли, а в 1941 г. - Бера с соавторами о конформации парафиновых цепочек в ламеллярной фазе [4]. В экспериментах по рентгенострук-турному анализу Бернала и Фанкухена 1937 г. с вирусом табачной мозаики была выявлена двумерная гексагональная упаковка ЛЖК сруктут-ры. Фазовые диаграммы "температура-концентрация", полученные в период с 1938 по 1948 гг. Волдами, Ли, группой Мак-Бэна, Штауфом, Кисси-гом, Филипповым для бинарных мыло-водных систем "лаурат калия-вода", "миристат калия-вода", "пальмитат калия-вода", "олеат калия-вода", "до-децилсульфоновая кислота-вода", до сих пор являются классическими. В 1941 г. Шмиттом, Бэром и Палмером получены рентгенограммы водно-липидных смесей. Наряду с рентгеноструктурным анализом в экспериментах применялась поляризационная микроскопия - работы Девишана и Магната посвящены описанию текстур паракристаллических фаз в водно-амифифильных смесях. Первый период истории исследований ЛЖК завершился фундаментальными работами по пространственной упаковке ме-зогенов, выполненными Мак-Бэном, Марсденом и Россом (1946 - 1949 гг.).
Следующий период, примерно до 1956 года, характеризовался систематизацией данных о пространственной упаковке основных структур ЛЖК фаз. Приоритет в экспериментальных методах исследования занимал рент-
геноструктурный анализ (1951 г. Брэди систематизировал мицеллы доде-цилсульфата натрия в воде, 1953 г. Финеан - фазы в липидных растворах). Наиболее весомый вклад в определение пространственной упаковки мезо-генов внесли Лузатти и Эквалл. Лузатти (1957 - 1964) идентифицировал "чистые"фазы Мак-Бэна ("D11, "G") и определил условия существования фазы "Е"("средней фазы"), промежуточных и сосуществующих фаз.
Работы Лоуренса (1958 г.) в области поляризационной микроскопии ми-елиновых форм липидов представляют другую крупную научную школу этого периода. В 1956 г. Робинсон обнаружил холестерический тип структуры в ЛЖК полипептидов.
Появились работы отечественных исследователей ивановского направления (Чистякова 1960, Усольцевой 1963 гг.), в их обзорах значительное внимание было уделено лиотропным формам ЖК.
Одновременно Грант и Даннел опубликовали данные ЯМР спектроскопии ЛЖК (см. ссылки в [4]).
Накопились сведения о структуре клеточных мембран, которые более ста лет интересовали физиологов, физиков, биохимиков и цитологов. Мие-линовая оболочка нервов, других биологических мембран, стала предметом интенсивных исследований методом МУРН и электронной микроскопии.
Робертсоном в 1964 году была создана "унитарная теория клеточной мембраны".
На сегодняшний день мезоморфные превращения в системах ЛЖК и агрегатах экспериментально исследуются такими физическими методами, как рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей, молекулярная оптика и спектроскопия, ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс и др., хотя до 70-х годов прошлого века основным источником информации о фазовом поведении ЛЖК была коллоидная химия. В силу ряда исторических причин изучение лиотропных и термотропных ЖК происходило независимо и лиотроиные системы были намного позже вовлечены в сферу интересов физиков.
В современном виде теории мезоморфного состояния ЛЖК систем раз-
деляются на микроскопические и макроскопические. В макроскопическом описании (основанном на феноменологической теории Гинзбурга - Ландау) участвуют только те переменные, время релаксации которых растет при уменьшении характерного волнового вектора гидродинамического движения [6]. Все остальные переменные, не подчиняющиеся теореме Голдстоуыа, рассматриваются как микроскопические.
Актуальность проблемы исследования
Изучение мезоморфизма лиотроппых жидких кристаллов мотивируется запросами промышленности, фармакологии, медицины и многих других направлений человеческой деятельности. Необходимо подчеркнуть приоритетное значение изучения амфифильных растворов (как среды для образования ЛЖК-фаз) в биофизике ввиду его тесной связи с общей биологической проблемой самосборки надмолекулярных структур живых клеток: клеточных мембран, хлоропластов, мислиновых оболочек нейронов и пр., которые имеют в своем составе такие амфифилы, как липиды и фосфоли-пиды.
Получение информации о различных свойствах самоорганизоваиного поведения амфифильных агрегатов открывает возможность прогнозировать особенности мезоморфизма ЛЖК для синтеза новых соединений и их практического применения.
На сегодняшний день остро ощущаются проблемы экологии и мониторинга окружающей среды, безопасности общества. Жидкие кристаллы эффективны в измерениях концентрации практически любых сред, поскольку они обладают предельно высокой чувствительностью вблизи границ фазовых переходов. Тогда как физические и химические свойства термотропных ЖК при их фазовых превращениях становятся все более понятными, лио-тропные жидкие кристаллы с этих позиций практически не исследованы. В то время как только переходы, индуцированные изменением концентрации, позволяют обнаруживать содержание органических примесей, от наркотических препаратов до отходов химического производства, радиоактивных элементов и взрывчатых веществ.
К 80 годам прошлого столетия сформировалось направление волоконно-оптических датчиков (ВОД) с жидкими кристаллами, в том числе зондов и биохимических датчиков концентрации на основе ЛЖК, масштабы их внедрения в медицинской и экологической диагностике оказались значительными в силу высокой чувствительности, низкой стоимости, удобства в эксплуатации.
Теоретические аспекты, открывающие перспективы использования жидкокристаллических систем, требуют постоянного внимания. Необходимо развивать фундаментальные методы анализа, преодолевающие недостатки традиционных феноменологических теорий, привлекать статистические и топологические подходы в теории ЛЖК.
Исследования в области самоорганизации лиотропных ЖК систем имеют междисциплинарный характер, они связаны с проблемами химии, биофизики, топологии, кибернетики и других областей знания, что стимулирует объединение усилий теоретиков и экспериментаторов, работающих в данной области.
Цель диссертационной работы состоит в следующем:
Разработка модели и методов расчета термодинамических и структурных параметров фазовых переходов в ЛЖК - системах с неионными сурфактантами: а) для объяснения характера мезоморфизма и увеличения периода повторяемости мультиламеллярной везикулы системы липид-неионный сурфактант-вода (ДМРС/Сіг^/ЯгО), б) для объяснения переходов между ламеллярными и сетчатыми фазами симметрии R3m в системах неионный сурфактант-вода (в растворах полиоксиэтилированных соединений СтЕОп/2Н20) при понижении температуры.
Построение модели образования поверхностных доменов в замкнутых липидных везикулах системы DPPC/DLPC/ холестерол и исследование их эволюции.
Оценка применимости различных моделей лиомезоморфизма на примере вычисления параметров динамических процессов в псевдочетверных системах типа вода - масло - сурфактант - косурфактант в их лиотропных
переходах.
4. Анализ возможностей использования лиотропных жидких кристаллов и агрегатов, в частности, в волоконно-оптических датчиках концентрации для биомедицинских и экологических приложений.
На защиту выносятся следующие положения и результаты
Установлен лиотропный характер самоорганизованного поведения ла-меллярной фазы в системе DMPC/CwEgf^O в рамках численного анализа модели Блюма-Капеля методом Монте-Карло, найдена зависимость увеличения периода повторяемости мультиламеллярной везикулы от концентрации неионного сурфактанта C^Eg.
Разработан метод численного решеточного анализа структурных параметров четырехкомпонентных систем типа вода-масло-сурфактант-косур-фактант в микроэмульсионных и ламеллярных агрегатах.
Разработана решеточная модель лиотропного образования микро- и наноскопических липидных доменов на поверхности везикул системы липиды-холестерол (DPPC/DLPC/ холестерол) в условиях непрерывного перехода.
Для семейства сетчатых фаз, образующихся в водных растворов неионных сурфактантов CmEOn/2Pi20 (С\%Е0^12Н20 и СгоЕО^/2Н-20), разработана решеточная модель перехода из ламеллярной фазы в фазу с ромбоэдрической симметрией пространственной группы RSrn, предшествующей гексагональной фазе при понижении температуры. Определены структурные параметры фазы R3m методом Монте-Карло на решетке, учитывающим кривизну поверхности.
На уровне моделирования предложена схема измерения рН воды на основе липидного волоконно-оптического датчика.
Научная новизна результатов
В настоящей работе впервые поставлена и решена задача о стабилизации ламеллярной фазы в тройной системе водного раствора липида DMPC, и сурфактанта СпЕ% (DMPC'/'Ci^E^j'ЩО) в рамках решеточной модели Блюма-Капеля для перехода из бислоя водпого раствора DMPC в муль-
тиламеллярную везикулу DM PCj C\2E%j Н2О.
Впервые построена модель образования поверхностных однолипидных доменов в везикулах системы DPPC/DLPC/ холестерол, индуцированного добавлением холестерола, структурные параметры мезофаз определены численно решеточным методом Монте-Карло.
Впервые определены структурные параметры фазы с симметрией Шт в системах с неионным сурфактантом типа СтЕОп/2Н20 в рамках модели, комбинирующей топологические свойства поверхностей и 3D модель Изинга на решетке.
Научно-практическая ценность
Методы расчета, развитые в работе, необходимы при конструировании волоконно-оптических датчиков, принцип работы которых основан на изменении параметров излучения в зависимости от лиотропных свойств среды, на этапе выбора смеси для чувствительного элемента схемы.
Предсказание критического поведения растворов лиотропных молекул имеет значение при синтезе новых соединений с аналогичными физико-химическими свойствами.
Другими сферами применений лиомезоморфизма жидких кристаллов, имеющих опосредованную связь с выводами настоящей работы, являются: экология и промышленный мониторинг жидких сред, парфюмерная и пищевая промышленность, в медицине - фотодинамическая терапия, различные методы диагностики с использованием волоконно-оптических систем.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из пяти глав, введения, заключения и четырех приложений общим объемом 150 страниц, включая 3 таблицы, 26 рисунков и список цитированной литературы из 229 наименований.
Введение В этом разделе кратко сообщается об истории открытий и исследований ЛЖК фаз и агрегатов, дается общая характеристика работы, формулируются цели и актуальность работы, перечисляются полученные результаты и защищаемые положения, научная новизна и практическая ценность результатов.
Молекулярная оптика и спектроскопия
Как известно, жидкие кристаллы были открыты в экспериментах по оптической микроскопии и именно с лиотропных ЖК в составе клеточных структур началось формирование нового раздела физики конденсированных сред. Среди других методов ыа сегодняшний день оптические занимают первое место по точности; надежности и многовариантности технических решений.
Оптике холестерических жидких кристаллов посвящена книга Сонина [28]. Данные о более широком классе ЖК объектов и методиках измерений цитированы в энциклопедической работе Аверьянова [24].
Методы оптических исследований лиотропных фаз и мезофаз общие с ТЖК. К ним относятся рефрактометрия, поляризационная спектроскопия ИК и УФ поглощения, комбинационное рассеяние света люминесценция, методы флюоресцентных меток и пр.
Так, например, при определении структуры мицеллярных агрегатов используются длины световой волны, превышающие размер мицеллы; интенсивность рассеяния падающего пучка может быть выражена через второй вириальный коэффициент, молекулярный вес агрегата; концентрацию ам-фифила и показатель преломления чистого растворителя [20]. Метод позволяет измерять связанные с формой частиц дисимметрии рассеяния.
В регулярном бюллетене международного оптического общества SPIE можно ознакомиться с ведущими разработками и внедрением оптических методов для ЖК.
С точки зрения взаимодействия излучения с веществом в оптическом диапазоне длин волн, т. е.; в основном, в биофизических и биомедицинских приложениях [29], ЛЖК системы занимают приоритетные позиции. При интенсивностях воздействия излучения, не затрагивающих гомеостаза живой системы, т. е. ие запускающих механизмов адаптации к излучению, многие явления в клетках доступны исследованиям с помощью лазерного воздействия. Степень гомеостаза является функцией эволюционного развития [29] и оказывается наинизшей у биологических молекул - структурных единиц агрегатов ЛЖК.
Методы, использующие взаимодействие излучения с ЛЖК и агрегатами, интенсивно развиваются в рамках направления лазерной медицины [29]. Биологические ткани являются оптически неоднородными поглощающими средами со средним показателем преломления большим, чем у воздуха, поэтому на границе раздела биообъект-воздух часть излучения отражается (френелевское отражение), а остальная часть проникает в биоткань. Поглощенный свет преобразуется в тепло, переизлучается в виде флуоресценции, а также тратится на фотобиохимические реакции. Спектр поглощения определяется типом доминирующих поглощающих центров и содержанием воды в биоткани. Частотный диапазон фотонного излучения от УФ до дальнего ИК используется для селективного воздействия на определенные биомолекулы и комплексы. Ослабление лазерного пучка в биоткани происходит по экспоненциальному закону (Бугера - Беера), однако сильная анизотропия рассеяния биотканей, вызванная присутствием мембран, органелл и пр., приводит к отклонению от этого закона, кроме того, для многих тканей характерна неоднородность поглощения. Для практических задач оптики биотканей используются варианты диффузионной теории и численное моделирование процессов распространения света, основанное на макроскопических теориях среды.
За прошедшие три десятилетия интенсивно развилась волоконная оптика, в частности, направление волоконно-оптических датчиков (ВОД) [30], [31]. Широкой прикладной областью становилась медицинская диагностика с волоконно-оптическими датчиками концентрации [29]. Типичные практические задачи связаны с определением рН среды, ионов, влияющих на мезоморфизм.
Ядерный магнитный резонанс. Метод ЯМР используется для определения молекулярного упорядочения в лиотропных фазах и надмолекулярных структурах типа мицелл. В исторических работах Гранта и Даннела (1960 г.) (см. ссылки в [4]) с помощью ЯМР были определены температуры фазовых переходов по уширению линии спектра. Работы по ЯМР [32], [33] можно считать пионерскими. В обзоре Сонина [3] 1987 г. о иематических ЛЖК приводятся сведения о многочисленных экспериментальным результатах, достигнутых на этом историческом этапе.
Теоретические подходы и методы моделирования
Неионный сурфактант типа СЩ (СИг(СН2) 10(СН2СН20) Н): С12Е& состоит из молекул конической формы, что способствует организации структур искривленных поверхностей. Молекулы липида DMPC [L - ди-миристоилфосфатидилхолина) имеют цилиндрическую форму благодаря наличию двух хвостовых фрагментов; в эксперименте наблюдались структуры его водного раствора, представляющие собой ламелляриые фазы [134]. (Структурные формулы приведены в Приложении 2.) Характер фазового поведения системы имеет следующие особенности: 1) Отклонение поведения системы DMPCjH O от типичного ламелляр ного [134] при добавлении ( (факт стабилизирующего влияния неионных сурфактантов на полиморфизм (Рис. 5) подтвержден многими исследователями (см. [59], а также ссылки в [59])). 2) Обратимость указанной мезоморфной последовательности относительно изменения температуры.
Возникновение нового бислоя в ламеллярной фазе интуитивно ассоциируется с топологическим дефектом (дисклинацией) [20]. Физический смысл этого явления можно выразить на языке макроскопического параметра порядка., являющегося содержанием континуальных теорий о фазовых переходах.
Теория среднего поля в этой связи не дает удовлетворительных результатов, к тому же число оптимизируемых параметров в ней невелико [135]. Хотя в подобных задачах "soft" она часто используется в силу ее относительной наглядности, кроме того, она описывает взаимодействие Ван-дер-Ваальса, играющее одну из ведущих ролей в мезоморфизме. С помощью теории Ландау вообще можно определить топологический характер мезо-морфизма данной лиотропиой системы, но имеют место случаи, когда ее предсказания противоречат экспериментальным фактам.
Феноменологическая теория кривизны Хельфриха позволяет определять общий характер лиотропиой эволюции и природу ламеллярных фаз. Наблюдаемый мезоморфизм может также трактоваться как проявление самоорганизации, когда при возрастании энергии системы возникает новое упорядоченное состояние [136]. Во многих задачах агрегации ЛЖК общепринятым является химический подход, предложенный Русановым, объясняющий обратимость мезоморфных последовательностей соотношениями внешних факторов среды (но не причинами внутренних сил, действующих в агрегатах, и структурных особенностей) [4], [60], [66], [137] - [140]. Достоинством метода является возможность объяснить тройную точку на фазовой диаграмме, точку Крафта [141].
Этот метод используется для оценки общих энергетических фазовых соотношений (энтальпии переходов и т. д.). но не позволяет идентифицировать фазы и вычислять их структурные параметры.
Переход между изотропной и смектической фазами допускает феноменологический подход в рамках теории Ландау. В свете этих представлений Хельфрихом [67], Липовским [142], Толедано и Толедано [77], Лебедевым и Кацем [6], [88] найден вид энергии в терминах модулей упругости.
Построение функционала, по решениям которого предсказывают структурный переход, можно было бы провести по некоторой установленной процедуре [77]. Известно, что между смектическими-А фазами с симметрией ZQQII происходит изоморфный переход первого рода. Если значение волнового вектора модуляции к лежит внутри зоны Бриллюэна. при к — ±irfd представления А% и /Ц связаны с переходом из однослойной в двухслойную фазу типа SA\ — SA2 (см. ссылки в [77]). При к = 2тт/щс1 неприводимое представление Ek индуцирует смектическую-А фазу, обладающую либо по - слойным упорядочением (при по 3), либо частично двуслойным упорядочением (1 по 2), которое может обнаружить (при иррациональных значениях По) дальнодействующую модуляцию упорядочения слоев (см. ссылки в [77]). Возникновение двуслойного упорядочения ниже промежуточной частично двуслойной фазы описывается феноменологически как механизм запирания, действующий ниже несоизмеримой структуры. В термодинамическом потенциале і(Чі. %) = f (Ч? + %2) + f (Ч? + 4? + % - -72) + Fan(m, пг) (36) (где член Fan содержит анизотропные инварианты, щ, г/2 - компоненты параметра порядка, (щ-Р- — 27) - инвариант Лифшица, а, /3, 5 - коэффициенты разложения) такой результат вытекает из конкуренции между членами 8 и Fan. Причем Fan разрешен симметрией при рациональных значениях По Неприводимые представления смектических фаз приведены в [87]. Мы выясним ниже, соответствует ли вышеизложенная интерпретация обсуждаемому участку мезоморфной последовательности Киселева.
Метод Монте-Карло в решеточной 3D - модели систем вода-масло-сурфактант и вода-масло-сурфактант-косурфактант
Лиотропная система, содержащая четыре сорта частиц, может быть описана в терминах решеточной модели Поттса. Имеется ряд примеров (пя-тикомпонентная система "ethylen glycol /water /lauryl alcohol/nitromethane/ nitroethane", представленная в классе универсальности q = З [155] и др.) применения 3-х и 4-х компонентной модели Поттса и редукции задач к низкоразмерным.
В литературе (см. например, Herrmann H.J., Z. Physik В, V. 35,1979, PP. 171 -175), было описано поведение критических величин в дЗ и д4 моделях Поттса при фазовых переходах первого рода. Обнаружены полные анало-гиии в поведении температурных зависимостей энергии и теплоемкости в классах дЗ и д4 и отличия амплитуд названных функций.
Используя эти результаты, можно сконструировать решеточный гамильтониан в терминах формализма модели Изинга в классе универсальности 3D, присвоив компонентам системы спиновые переменные (Т{ = —1,0,1 (сурфактанту (косурфактанту), маслу и воде соответственно) [НО].
Гамильтониан свободной энергии будет сконструирован с учетом трех сортов частиц, однако, при компьютерной симуляции сурфактант и косур-фактант будут формально тождественны одному и тому же спину (а = 1) при различных значениях ориентационных взаимодействий J{.
На этапе анализа динамических параметров (времен релаксации) можно не различать взаимодействия сурфактанта и косурфактанта с системой масло-вода. Поэтому сейчас просто учитывая соотношения критических величин 3- и 4-х компонентной модели Поттса, известные из ряда классических вычислений, будем иметь ввиду корреляционные функции в классе универсальности 3d, используя промежуточные результаты главы 2. Здесь J; -параметры взаимодействия и / -химические потенциалы компонентов СМеСИ, Дд1)2 = /W/.CMUT/ - l/4(/%a er +Moil)- С У еТОМ крИТИЧЄСК0Й концентрации мицелл в расчетах использовались значения Д/ .,2 = —5.0 ... 10.0, fiwater — МогЬ выражение (49) нормировано на JV, с качественными деталями фазовой диаграммы можно ознакомиться в работе [63]. Наши вычисления проводятся с числом шагов Монте-Карло 106 на состояние и 10 5 циклов термализации, начальная конфигурация выбирается случайной неупорядоченной. В области сосуществования фаз Д = 0...0.5 фазовой диаграммы, при молярном отношении бутгяол/SDS около 0.57 мы учитываем влияние на капли тепловых флуктуации. Чтобы выделить динамику капель, на некотором шаге производится случайный выбор параметров взаимодействия J2, із аналогично численному анализу гамильтониана спинового стекла [113]. Погрешность счета составляет 10"4 [156]. Вычисления методом Монте-Карло сравним с приближением ренорм-группы [153] в температурном диапазоне 296 - 323 К. В моделировании методом Монте-Карло может быть найдено среднее смещение кап ли - короткодействующая диффузионная константа броуновского движения), определяющее эффекты различия во временах релаксации для плотной и разреженной микроэмульсий (вдали и вблизи границы раздела фаз соответственно). На рисунке 13 дана экспериментальная зависимость времени релаксации относительной интенсивности рассеяния NSE [8], которая соответствует термодинамике при предельном значении коротковолновой постоянной самодиффуции капель, или локальному броуновскому движению. Эти данные пригодны для сравнения теоретических и экспериментальных динамических величин на всех наблюдаемых масштабах агрегации.
На рисунке 14 в результате МК вычислений в рамках модели (49) [156] построена кривая, показывающая, что при повышении температуры от 290 до 325 К размер L} соответствующий корреляционной длине в микроэмульсионной фазе, растет от 16 до 18 А, что качественно не противоречит измеренному времени релаксации [8], г exp( j) (Рис. 13).
Опираясь на аналогию со спиновым стеклом, мы вычисляли корреляционную длину при коэффициентах гамильтониана (49), являющихся случайными величинами, однако, не для всей фазовой диаграммы. Эта трудность вызвана сочетанием термотропных и лиотропиых процессов в системе, что в то же время наиболее близко соответствует нативным средам. Имея в виду, что наша спиновая модель нацелена на изучение лиотропных ЖК агрегатов, термотропные эффекты послужили полезным дополнительным инструментом анализа. 3.6. Выводы
Численное моделирование, представленное в настоящей главе, было посвящено решеточной интерпретации динамики мицеллярной фазы и смежных фаз через оценку времени релаксации.
Установленное из эксперимента соотношение масштабов агрегации через времена релаксации позволило оперировать разномасштабными эффектами в одной системе и связывать лиотропные и термотропные механизмы в единой решеточной модели.
Так были подтверждены предсказания макроскопической теории [153] и [20] на границе фаз La - микроэмульсия, теоремы Голдстоуна [153], мы получили дополнительные данные для выяснения роли макро- и микроскопических параметров в мезоморфизме и последующего выбора методов моделирования образования микроэмульсионных фаз.
Структурные параметры в феноменологической теории
Термодинамика и механизмы образования некоторых структур (нано-размерных областей) на поверхности капель ранее уже обсуждалось в работе Веденова и Левченко [20] для общего случая сферических частиц.
Область D фазовой диаграммы (Рис. 15) включает участки микро- и наноразмерыых областей DPPC- насыщенной упорядоченной фазы вблизи границы C/D и жидкостноупорядочениой фазы на участке вблизи границы D/E, которые независимо сосуществуют. Повышение концентрации DPPC сопровождается непрерывным изменением фазы, которое начинается на границе с областью Е и завершается на границе фаз C/D. В вычислительном методе крупнозернистого разбиения ламеллярные жидкокристаллические фазы описываются эффективным гауссианом [158], базирующимся на феноменологическом выражении свободной энергии Гинзбурга-Ландау, который в случае многослойной мембраны имеет вид [82]: HGL = J d2xdz[h( f + K(V2uf}/kBT, (50) где В = Ы/ = 4(квТ)2/кР; К = к/1 1= с0(квТ/К)% - корреляционная длина, со - константа 1, & - коэффициент эффективной жесткости, / - период повторяемости мембраны (— 1). kg - постоянная Вольцмана, Т -абсолютная температура. На основании теории кривизны Хельфриха [64] мы можем записать функционал свободной энергии ГЛ ([82], [104]) для замкнутой везикулы в общем виде: Я = f d x-k H)2 + V{l)/kBT, (51) где V(l) -полная энергия взаимодействия слоя, к ( 1) - коэффициент эффективной жесткости, I - диаметр везикулы.
Эффекты гирации в везикулах имеют связь с образованием поверхностных доменов. Нам известны модели поверхностных вихрей циркуляции сверхтекучей скорости vs в Не [75], [159], а также ряд феноменологических моделей, в частности, [10] и ссылки в этой работе, где утверждалось, что геометрия и род поверхности замкнутых форм зависит от эволюции поверхностных дефектов. Определенные топологические представления содержатся в [160]. Однако пока аналитически не установлено, как происходит компенсация поверхностного заряда дефекта увеличением размера агрегата везикулы.
"Треугольник составов" DPPC/DLPC/ холестерол при 297 К [9] с "гигантскими" униламеллярными везикулами GUV. Обозначены участки: А - DLPC-насыщенная флюидная ламеллярная фаза L0t2; В - участок сосуществования флюидной ламеллярной фазы L0,2 и DPPC - насыщенной упорядоченной фазы; С - DPPC - насыщенная упорядоченная фаза; D - фаза, изменяющаяся непрерывно от жесткой упорядоченной фазы около границы C/D до флюидоупорядоченной фазы около границы D/E; Е и F - различные флюидоупорядоченные фазы; G - область сосуществования кристаллического моногидрата холестерола и глубокой ламеллярной фазой La. б) Модельные везикулы LUV [157] системы DPPC/DLPC/ холестерол на подложке.
Для термодинамического анализа фазообразования в DPPC/DLPC/ холестерол мы используем модель типа Изинга в 3D классе универсальности. Это представление основывается на модели Вайдома и Щика, которое содержится в [110] и развито в других работах.
Численное моделирование проводится по стандартной процедуре. Стартовой конфигурацией задается случайная неупорядоченная фаза, гамильтониан (52) нормируется на J\. После этого остаются два свободных параметра, j- и у. Значение параметра взаимодействия молекул в первой сумме гамильтониана также случайно распределяется по дискретным направлениям решетки. В отличие от аналогичного гамильтониана (40), мы опускаем из расчетов ориентацжжные переменные типа S{, г; из очевидной малости их вклада в энергию в фазе ввиде бислоя, где мы исследуем образование доменов. Размер ГЦК решетки L — 96 х 96 X 96, граничные условия задаются периодическими. При каждом шаге Монте-Карло (из 106) в программе проверяется выполнение условия детального баланса между новым и предшествующим состоянием. Относительная погрешность вычислений составляет 10 4.
Кластеризация в пределах образовавшегося бислоя описывается вспомогательной подпрограммой подсчета кластеров; после выполнения которой размеры доменов усредняются для каждой выбранной концентрации.
Результатом расчета являются термодинамические параметры системы и распределение спиновой плотности, или конфигурацию компонентов, а также размеры кластерных областей. Здесь мы опустим исследование термодинамики на границах фаз и в областях стабильности, исходя из факта, что экспериментально определенный треугольник составов (Рис. 15) удовлетворяет фазовой диаграмме смеси.
Для расчетов был выбран диапазон концентрации холестерола 0.16 ККМ 0.25 и DPPC 0.6 ККМ 0.85. Образование и рост исследуемых наноразмерных кластеров происходит в условиях увеличения размера везикулы в зависимости от концентрации холестерола. Эффектом гирации везикулы в плоском случае мы пренебрегаем. В дальнейшем при исследовании связи формы агрегата и размеров поверхностных доменов мы должны будем применить, например, сферическую модель или доопределять баланс частиц в бислое специальными граничными условиями. Данные феноменологической теории о логарифмической связи радиуса гирации с мембранным структурным параметром на данном этапе решения проблемы не используются. На основании экспериментов [9], [157] (Рис. 16,17) можно убедиться, что анализ влияния состава униламеллярной везикулы на ее форму является нетривиальной задачей, требующей нового подхода в моделировании.
В данной главе изучалось образование поверхностных наноскопических областей при непрерывном лиотропном фазовом переходе в везикулах GUV системы DP PC/ DLPC J холестерол, индуцированном добавлением холестерола, в области концентраций D экспериментальной фазовой диаграммы. Связь макроскопических и микроскопических параметров возможна благодаря оценке размеров наноскопических доменов в ламеллярной и DPPC - насыщенной фазах в однофазных и двухфазных областях как функций концентрации липида и холестерола.
На рисунке 18 приведены результаты численного моделирования методом Монте-Карло эволюции монолипидных доменов на поверхности замкнутых везикул [164]. Из рисунка видно, что при увеличении концентрации холестерола от 0.16 до 0.26 мол. процента линейный размер доменов возрастает от 210 до 300 нм. Для двух концентраций липида DPPC (0.6 и 0.86 мол. процентов) большие наноскопические домены соответствуют большим концентрациям в соответствии с параметрами модели (51). Макроскопическая кластеризация для ламеллярной и DPPC-насыщенной фазы в масштабах 300 нм соответствует участку фазовой диаграммы при параметрах анизотропии в высокотемпературном гамильтониане (51) -f и j- в диапазоне 1.33 ... 2, принятому по литературным данным.
Характер кластеризации DPPС-насыщенной упорядоченной фазы (D-область) качественно соответствует оценкам, проведенным в приближении функционала Гинзбурга-Ландау [163]. Однако аналогия решеточного и континуального представления свободной энергии по-прежнему остается условной. Возможно рассматривать поверхностные особенности везикул по аналогии с квантами циркуляции сверхтекучей скорости [163], но с другой стороны полного соответствия этой модели, претендующей на объяснение влияния эффектов гирации, нет в свете экспериментальных данных о существовании липидных доменов в тех же фазах внутри бислоев [157].
