Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Выращивание, исследование свойств и применения монокристаллов оксиборатов переходных и редкоземельных металлов
1.1. Кристаллическая структура и физические свойства монокристаллов оксидных боратов переходных металлов 12
1.2. Расплаипые и раствор-расплапиые методы выращивания монокристаллов редкоземельных оксиборатов 20
1.3. Структурные особенности тригональних редкоземельных оксиборатов 27
1.4. Оптические и лазерные свойства редкоземельных оксиборатов 32
1.5. Магнитное упорядочение в редкоземельных ферроборатах *FCJ(BOJ)4 37
1.6. Постановка задачи 40
ГЛАВА 2. Объекты исследований и экспериментальные методы.
2.1. Трпгопалыгые монокристаллы твердых растворов Gd,.xNu\Fc3yGay(B03), 41
2.2. Рентгеновские исследования 41
2.3. Измерение статической намагниченности 42
2.4. Калориметрия 44
2.5, Мё'ссбаузровскис измерения 46
2.6. Метод измерения спектров оптического поглощения 47
2.7. Метод Фурье-спектроскопии высокого разрешения 49
2.8. Метод измерения спектров оптического поглощения под давлением 50
ГЛАВА 3. Кристаллообразование соединений gd^nufcjjga^bojkв растворах-расплавах на основе молибдатов щелочных металлов висмута. технология выращивания монокристаллов .
3.1. Растворы-расплавы на основе тримолнбдата калия 51
3.1.1, Выбор состава растпора-расплава и спосоогл его приготовления...51
3.1.2. Температурные последовательности кристаллизующихся фаз и системе В2О3- КгМозОю. Параметры кристаллизации 53
3.2. Растворы-расплавы па основе тримолибдата висмута 56
3.2.1 Способ приготовления раствора-расплава на основе Bi2MojO|2-B203 57
3.2.2. Температурные последовательности кристаллизующихся фаз зависимости от соотношения компонентов в системе R203-Bi2Mo30|2B203 58
3.3. Тримолнбдатнисмутовые растворы-расплавы, разбавленные мол и б дато м лития 59
3.4. Особенности перехода растворов-расплавпых систем в состоянии равновесия вблизи границ смежных фаз 62
3.5. Технологии группового выращивания монокристаллов 64
3.5.1. Выращивание монокристаллов из раствора-расплава па основе В203 - К2МозО]о 64
3.5.2. Выращивание монокристаллов из раствора-расплава па основе В203-Ві2Мо3012 66
3.5.3. Выращивание монокристаллов из тримолибдатвисмутовых раствороп-расплавоп, разбавлсіпгых молибдатом лития 67
3.6. Особенности граиной морфологии монокристаллов 71
3.7. Структурные особенности тригональних редкоземельных оксиборатов 74
ГЛАВА 4. Магнитные свойства редкоземельных твердых растворов монокристаллов gdund^fej.y.gajaubojb при х<1, у+ z<3.
4.1. Температурные и полевые зависимости намагниченности и восприимчивости монокристаллов GdI:C3(B03)4, Gdo.9Ndo.|Fc3(B03).tH Gdrc2,1Gao4(B03)4 7!>
4.2. Теплоемкость монокристаллов GdFc3(B03)4 85
4.3. Мёссбауэровская 57Fe спектроскопия GdFc3(B03).4 86
4.4. Определение параметров магнитных переходов. Интерпретация магнитных фазовых переходов в рамках теории молекулярного поля 89
ГЛАВА 5. Оптические свойства редкоземельных.
5.1. Спектры оптического поглощения GdFcj(BOj)4 и GdFc2.iGa0y(BO3)4 06
5.2. Фурье-снсктроскоиия ішсокого разрешения кристаллов боратов RFe№Oi)A(R = mtGd) 98
5.3. Анализ оптических спойстп GdFc3(BOj)4 в рамках многоэлсктропнои модели зонной структуры оксиборатов. Сравнение с FcBOj 100
5.4. Поведение спектров оптического поглощения монокристаллов GdFe3(B03)4 и GdFe3.yGaj(B03)4 под давлением 109
Результаты работы и выводы 113
Список литературы 117
- Расплаипые и раствор-расплапиые методы выращивания монокристаллов редкоземельных оксиборатов
- Метод Фурье-спектроскопии высокого разрешения
- Температурные последовательности кристаллизующихся фаз зависимости от соотношения компонентов в системе R203-Bi2Mo30|2B203
- Особенности граиной морфологии монокристаллов
Введение к работе
Актуальность темы. В области физического материаловедения с целью создания высокоэффктивных функциональных материалов для лазерных, пьезоэлектрических и акустооптических устройств уже свыше 30 лет ведутся исследования монокристаллов редкоземельных (РЗ) оксиборатов со структурой хантита і?М3(ВОз)4- Интерес к ним как полифункциональным техническим материалам не ослабевает.
В последние годы они привлекли внимание и как объекты фундаментальных задач в физике магнетизма, оптике, в том числе нелинейной и лазерной физике. В существенной мере этот интерес вызван характерным для них цепочечным строением катионных подсистем, в которых редкоземельные цепочки перемежаются с цепочками других катионов, а структурная связь между ними есть треугольные бор-кислородные группы.
К настоящему времени известно, что тригональные монокристаллы гадолиний-алюминиевого бората, допированные Nd3+ это один из самых эффективных материалов для дио дно-накачиваемых лазеров с самоудвоением частоты. Выполнены первые эксперименты по изучению закономерностей низкотемпературного упорядочения в ферроборатах редкоземельных элементов с 3d и 4f- электронными конфигурациями.
В последнее время активно исследуются мотт-хабардовские сильнокоррелированные диэлектрические оксиды 3d- металлов благодаря их нетривиальным физическим свойствам, таким как высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление.
Бораты переходных и редкоземельных металлов, формируют класс соединений, для которых также характерны сильные корреляции в узких d-зонах, определяющие условия локализации электронных состояний, оптические и магнитные свойства. В них могут наблюдаться типы спиновой переориентации, ферромагнитное или антиферромагнитное упорядочение, взаимные корреляции явлений переноса и магнитного упорядочения. Не вызывает сомнения, что за это ответственно взаимодействие между редкоземельными ионами и ионами железа, которое носит явно выраженный анизотропный характер. Важнейшей физической задачей, возникающей при изучении таких материалов, является установления взаимосвязи микроскопических параметров ионов с макроскопическими свойствами материала. Эти вопросы имеют первостепенную важность с научной и прикладной точек зрения.
Литература, посвященная вопросам об электронной структуре, магнитных, электрических свойствах, очень обширна, но, к сожалению, подробно описаны лишь редкоземельные металлы, сплавы, некоторые ферриты-гранаты, ортоферриты и ортохромиты, свойства изолированных ионов в парамагнитных кристаллах, а также бораты переходных металлов, такие как РеВОз.
В значительно малой степени изучены РЗ ферробораты семейства хантита РчРез(ВОз)4, содержащие как d- так и /^катионы и, особенно, их твердые растворы. Имеется мало данных о магнитных свойствах боратов и, особенно, об электронной
структуре этих соединений. Их магнитные состояния представляют отдельный интерес для физики магнитных явлений, так как, в связи со сложной кристаллической структурой, магнитные структуры РЗ боратов сложны для понимания их ключевых особенностей. Наличие структурного беспорядка и сильных электронных корреляций дает возможность предполагать интересные магнитные, структурные и электронные фазовые переходы. Исследование этих материалов представляет отдельный интерес, как для физики магнитных явлений, так и для изучения возможности их практического применения. Кроме того, синтезируя твердые растворы изоструктурных соединений, можно исследовать влияние обменных и анизотропных взаимодействий на формирование того или иного магнитного упорядочения элементарных магнитных моментов.
В дополнение следует отметить, что комплексное изучение свойств таких монокристаллов и их связи с атомным строением а, следовательно, и постановка соответствующих прикладных разработок сдерживается достигнутым уровнем технологий выращивания большинства монокристаллов из семейства хантита.
Таким образом, разработка технологии выращивания качественных монокристаллов, комплексное исследование магнитных и оптических свойств таких соединений с переходной 3d- и редкоземельной ^/"-группами, в которых наблюдаются сильные электронные корреляции и магнитное упорядочение, является особенно актуальным.
Цель работы:
совершенствование технологий выращивания Gdi_xNdxFe3-yGay(B03)4, х<1, у+ z<3 монокристаллов и развитие представлений о структурной и атомной природе их макроскопических физических свойств.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие основные задачи:
1. В растворах-расплавах на основе тримолибдата калия:
К2МозО10 + ^В2Оз+? [(l-x)Gd203 + xNd203] +r Gd1.xNdxFe3-yGay(B03)4 и тримолибдата висмута:
ВЫУюзС»! 2 + р В203 + q [(1 -х) Gd203 + х Nd203] + г Gdj .xNdxFe3-yGay(B03)4 исследовать температурные последовательности кристаллизующихся фаз.
Выделить области стабильности тригональной фазы Gdi_xNdxFe3. yGay(B03)4.
Изучить процесс перехода переохлажденного раствора-расплава в состояние равновесия вблизи границ смежных фаз.
2. Определить параметры кристаллизации и дать сравнительную оценку
растворов-расплавов как сред для выращивания монокристаллов. На
основе полученных данных разработать технологию группового
выращивания высококачественных монокристаллов с размерами,
достаточными для комплексного экспериментального исследования
физических свойств.
Исследовать структуру новых монокристаллов галло-ферроборатов.
Экспериментально исследовать магнитные и оптические свойства, спектры оптического поглощения, мессбауэровкие спектры оксиборатов GdFe3(B03)4
Экспериментально исследовать поведение оптических спектров GdFe3(B03)4 под действием высокого давления.
Анализировать комплекс экспериментальных данных в рамках многоэлектронной модели с учетом сильных электронных корреляций.
Научная новизна.
В растворах-расплавах на основе тримолибдата висмута первые исследовано кристаллообразование тригональных твердых растворов Gdi_xNdxFe3-yGay(B03)4 и смежных с ними фаз. Обнаружено, что вблизи границ с этими фазами переохлажденный раствор-расплав переходит в состояние равновесия через интенсивное образование смежной равновесной фазы и последующее растворение ("эффект неравновесности").
С использованием предложенных растворов-расплавов разработана прогрессивная технология группового выращивания тригональных монокристаллов твердых растворов Gdi_xNdxFe3-yGay(B03)4-Температурный режим выращивания (начальное переохлаждение, темп снижения температуры) выбран с учетом "эффекта неравновесности".
Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ синтезированных монокристаллов Gdi_xNdxFe3(B03)4, GdFe3-yGay(B03)4- Установлено, что при замещениях не возникает сверхструктуры.
Изучены полевые и температурные зависимости намагниченности твердых растворов монокристаллов Gd1.xNdxFe3(B03)4, GdFe3. уСау(ВОз)4- Экспериментально установлен тип магнитного упорядочения в исследуемых монокристаллах. Определены критические температуры магнитных фазовых переходов в этих соединениях. Важное место в этих исследованиях занимают задачи о магнитном состоянии ионов железа и редких земель. Предложены модели магнитных структур исследованных кристаллов.
Впервые проведены исследования Мёссбауэровской спектроскопии GdFe3(B03)4 при изменении температуры.
Впервые проведены измерения спектров оптического поглощения и пропускания монокристаллов GdFe3(B03)4, NdFe3(B03)4 и GdFe2 iGa09(BO3)4 при комнатной температуре и различных давлениях.
На основе многоэлектронной модели зонной структуры GdFe3(B03)4 предсказан электронный переход с ростом давления, с коллапсом магнитного момента и переходом диэлектрик-полупроводник. Обнаружен скачок энергетической щели при давлении Р=43 ГПа.
Научная и практическая ценность. Результаты настоящей работы дают
возможность выращивать монокристаллы редкоземельных галлиевых и
редкоземельно-железистых боратов, пригодных для всестороннего
исследования их свойств. В результате комплексного исследования магнитных и оптических
свойств боратов Gd1.xNdxFe3(B03)4 и э GdFe3-yGay(B03)4 получен
ряд экспериментальных данных, позволяющих понять
природу основного состояния и механизмы взаимодействий в соединениях с сильными электронными корреляциями. Полученные данные могут быть использованы для предсказания свойств других оксидных материалов. Апробация работы. Основные положения работы обсуждались на конференциях молодых ученых, проходивших в Институте Физики СО РАН в 2002 и 2003 годах, на X Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2002», Москва, 2002; на Международном Симпозиуме по магнетизму «MISM-2002», г. Москва, 2002; На
XXXII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург-2003), на Международной конференции по магнетизму ICM2003, г. Рим, Италия, 2003 г., а также на научных семинарах лабораторий магнитных материалов и физики магнитных явлений Института Физики СО РАН, лаборатории оптики металлов и магнитных полупроводников Института физики металлов УРО РАН. Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, 3 из которых опубликованы в центральных рецензируемых журналах, 5 в трудах международных конференций, 2 работы в трудах всероссийской конференции, 1 работа является препринтом ИФ СО РАН и 1 в трудах научной конференции студентов-физиков КГУ.
Личный вклад автора заключается в исследовании кристаллообразования и росте исследуемых монокристаллов. Участие в измерениях макроскопических магнитных свойств и теплоемкости. Анализ полного набора экспериментальных данных, а также их интерпретация проведены автором работы. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 130 страниц, 27 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 123 наименования.
Расплаипые и раствор-расплапиые методы выращивания монокристаллов редкоземельных оксиборатов
В течение последних 30 лет было получено множество РЗ боратов с ромбоэдрической (тригоиальной) и моноклинной типами структур. А в последние годы все больше и больше исследователей концентрируют свое внимание на твердых растворах боратных кристаллов. Почти все авторы опубликованных работ, посвященных выращиванию боратов, подчеркивают их ииконгруэшный характер плавления [36, 37, 40-52] и, соответственно, невозможность роста прямо из расплавов. Хотя її нескольких работах [38, 39], по-видимому, впервые приоткрыли табу на характер инкшггруэнтного плавления и начали развивать технологию выращивания лаптапо-скандневых LnSc3(BOj)4 (LSB) боратов из расплава метолом Чохральского. Большая часть в этих исследований, а также совершенствование технологии poem LSB кристаллов высокого оптического качества была выполнена в 1990-х голах авторами работы [38]. Авторы отмечают, что использование этого метода выращивания обусловлено в большей степени тем, что хотя выращивание некой груз итп о плавящихся составов растпор-расплашплм метолом, несомненно, позволяет получить образцы для исследования оптических свойств, нередко из-за внедрения раствора в состав кристалла ухудшает его высокое оптическое качество, пригодное для коммерческого использования. Следовательно, больше времени уходит на то, чтобы подобрать оптнм&чьнын растворитель к данному раствору-расплаву. Что касается так называемого параметра инкошруэнтпости, который определяет разницу равновесных концентрации расплава п растущего кристалла, то этот параметр должен быть самым маленьким в LSB кристалле из всех известных боратов, так как его состав больше всех подходит выращиванию методом Чохральского. Метод Чохральского заключается в вытягивании кристалла из расплава того же состава и подходит для конгруэнтно плавящихся составов. Этот метод более строгий и требовательный к точному контролю скорости вытягивания, высокой точности поддержания температурных условии и составу расплава. Однако, высокая вязкость расплава дает тенденцию к расслаиванию и стеклованию [40]. Сс, Fr, Nd и Sm-скапдиевые бораты впервые были синтезированы авторами [38], которые исследовали спектр люминесценции этих кристаллов и показали, что эти составы также кристаллизуются в структуру натурального минерала хантита CaMg3(COj)i. Авторы [38,39] подчеркивают, что таким методом можно выращивать составы LnSc3(BOj)4, где Ln=La, Nd, Се, Рг и другие. Как подчеркивают авторы, при разработке технологии выращивания этих составов необходимо учитывать следующее: плавление имеет инкопгруэнтпын характер и температуры плавленим лежат в области 1475-1495С, имеет место испарение из расплава оксида бора, вязкость расплава визуально выше, чем вязкость расплавов галлатшлх или алюминиевых систем, степень пнкошруэнтпостн повышается в последовательности or La к Nd, расплавы редкоземельных скандиевых боратов имеют склонность к переохлаждению. Причем существование высокотемпературного полиморфного перехода твердой фазы ограничивает рост оптического качества таких монокристаллов [39].
Исследователи [41] вырастили из псстсхпометрнческого расплава соответствующих оксидов монокристалл ВІРС].З5Л1].Й5(ВОЗ)4. В Pt-тигле расплав охлаждался от 1150 до 600С со скоростью 3С/час. Однако большинство монокристаллов семейства 1 Мсз(ВОз)4 плавятся иикопгруэптпо. По этой причине, технологи предпочитают выращивать кристаллы безводных боратов методом раствора в расплаве. Этот метод очень привлекателен, т.к. ои универсален и является относительно простым. Однако хорошо известно, что расплавы боратов имеют высокую вязкость из-за из склонности формировать разные сложные полпапионы различных составов и конфигураций. Поэтому важную роль этом методе играет поиск раствор-расилавной системы, в которой возможно было бы вырастить большие и качественные кристаллы нужной структуры. Самые первые Порати, 11А1з(ВОз)4 (R=Y, Sm, Ей, Gd, Dy, Er, Yb) it КСгз(ВОз)4 (R=Sm н Gd) били выращены в 1962 году [36]. Эти составы получены из раствора в расплаве на основе K2SO 3MoOj, причем температуры растворения составляли И50 С. Попытки авторов [42] полиостью заместить ЛІ на Сг в УАЬ(ВОз)4 (YAB) оказались безуспешными. Авторы [43] впервые использовали раствор-расплав на основе К2МозОю и синтезировали бораты кристаллов семейства КАЬ(ВОз)4, впоследствии представив большинство из редкоземельных элементов за исключением La и Сс [44]. Авторы исследовали фазообразование, растворимость некоторых RAI-боратов в раствор-расплаве па основе К2МозОш и получили затравочные кристаллы YAB, NdAl3(B03)4 (NAB) и GdAbtBC h (GAB) размерами до 10 мм. Также были получены маленькие кристаллы ТчМ(Л1,Сг)з(ВОз)4 для исследования люминесценции; использовался раствор-расплав па основе Li2B407. Л кристаллы NAB размерами 1.5 0.3 0.3 мм3 были получены при использовании раствора-расплава на основе ВаО-В203. В работах [45, 46] разработана технология выращивания УАЬ(ВОз) монокристаллов из ВІ3О3-В2О3, но, как отмечают авторы, скорости роста кристаллов малы - за 30 суток вырастает 10 качественных кристаллов размерами до 2 мм. Первые галлисвыс бораты (R=Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) были сиптезироваппы в 1%7 [47], с помощью твердофазной технологии, а в 1979 авторы статьи [37] методом раствора в расплаве вырастили серию галлисвых боратов КСаз(1Юз)4 (R-Y, Pr-Yb) размерами до 3 мм. Они использовали растворы-расплавы ВізОз-В203 (с молярным отношением 1:1) и РЬГ2-В20з (от1:2 до 2:1). Смесь медленно охлаждалась от 1000-900С до 700С. В работе [37] изложен экспериментальный материал но выращиванию кристаллов бората железа и галлия из раствора в
Метод Фурье-спектроскопии высокого разрешения
Спектры пропускания образцов измерялись в ближней и средней инфракрасном и видимой областях спектра с помощью Фурье-сиектромстра высокого разрешения ВОМЕМ DA3.002 [99] в Институте Спектроскопии, Троицк. Приемники излучения (InSb), кремниевый фотодиод (Si); светоделитель из плавленого кварца. Для проведения поляризационных измерении использовался поляризатор из ZnSc. Предварительные измерения были выполнены при комнатной температуре на образцах МКсз(ВОз)4 толщиной 2.2 мм. Спектры пропускания образцов измерялись при комнатной температуре. Исследуемый образен, упакованный в оправку из индия, укреплялся па вставке криостата и опускался в рабочую камеру, где охлаждался парами гелия. Термопара, используемая для контроля температуры, закреплялась на вставке рядом с образцом. Криостат затем вставлялся в гнездо спектрометра. При снятии спектров практически реї истрировался не TO.IF.KO спектр образна, FFO ІІ референтный спектр, что позволило полностью компенсировать изменения спектров. Спектры оптического поглощения монокристаллов GdFcj(B03)4 снимались в диапазоне до 62 ГПа при комнатной температуре в камере с алмазными FiaKoitaiibiiHMn в Институте Физики вілсоких давлении РАН F\ Троицк. McFio. n.30iia:iHCFi алмазные наковальни около 400 мкм. Для определения давления использовалась "рубиновая шкала". Измерения гіроіюднлпсь в квазигпдростатпчеекпх условиях. Отверстие в центре peFHicBon гаскеты имело диаметр -120 мкм. Для измерении из массивного монокристалла СсП:сз(ВОз)4 выкалывалась пластина размером - 50x50x5 мкм, гілоскость которой совпадала с базисной (111). При оптических измерениях в камере высокого давления пучок-свет был пагіраилен перпендикулярно GaiFiciiOH плоскости кристалла. После снятия давления монокристалл оставался неразрушенным. Оптическая установка для исследования спектров гюпющения при высоком давлении позволяет проводить измерения в пидимом и ближнем ИК диапазонах (от 0.3 до 5 мкм). Диаметр светового пятгіа па образце был 20 мкм. В видимой обласіи л качестве детектора использовался фогоолсктронпьій умножитель (ФЭУ-100), а в ближней ПК области свет дегустировался германиевым диодом, охлаждаемым до температуры жидкого азота [100].
Основным этапом но изучению редкоземельных (РЗ) боратов наряду с изучением их свойств является комплекс работ по исследованию кристаллообразования, особенностей роста и зависимости качества кристалл on (как кристаллического, так и оптического) от первых двух характеристик. В данной работе наряду с поиском и использованием новых растворов-расплавов, была опробована, известная в литературе, раствор-расплавпая система на основе тримолпбдата калия BiO$ + K2M03O10. Учитывая особенности нашего оборудования и подхода к решению этой задачи, были получены следующие знания. При последовательном сплавлении исходных реактивов имеются некоторые трудности, которые были решены. В качестве исходных компонентой растворителя В2О3 + КгМо 3Ою были взяты следующие компоненты: При массе растворителя 300 г их расчетные массы были соответственно: В203-35.1 г К2С03=69.5 г (соответственпо К20=47.4г) MoOj=217.5r Температура сплавления растворителя составляла 1000С. Трудность заключается в том, что в тех вариантах, когда перед K2COj сплавлены либо B2Oj, либо В203 и MoOj, при последующем добавлении даже сравнительно небольшой порции порошка K2COj на поверхность расплава (в обоих случаях его вязкость при температурах до 1000С) образуется шапка крупноячеистой пены, которая устойчиво увеличивается по мере продолжающегося разложения К2С03с выделением С02. И чтобы избежать утечки вспенивающегося расплава, даже при сплавлении в высоком стакане, приходится уменьшать порции порошка К2С03 и увеличивать время выдержки в печи, ожидая оседания пенной шапки. Как следствие, прогресс приготовления растворителя будет весьма длительным. Оперативность существенно повышается, если первыми сплавлять MoOj и К2СОз- Опишем одну из таких процедур на примере приготовления растворителя с общей расчетной массой 300 г с использованием цилиндрического стакана (D=100 мм, 11=100 мм ) емкостью около 800 мл. В стакан засыпается 72.5 г порошка Мо03, что составляет третью часть от расчетного количества, и слегка уплотняется. Стакан с порошком помещается в печь на 10 мни. Более длительные выдержки нежелательны из-за интенсивной возгонки МоОз. За это время расплавляется только часть порошка. Сразу же после извлечения стакана из печи в него небольшими порциями добавляется порошок K2COJ. Он вступает в реакцию, как с жидкой фазой, так и с разогретым порошком, но выделение COj не сопровождается устойчивым нарастанием пенной шапки. По мере охлаждения реакция с новыми порциями К2С03 замедляется, и стакан помещают в печь для разогрева. Через 10-15 мии его вновь извлекают и процесс сплавления К2СО3 продолжают по той же схеме. После очередного (третьего) разогрева п тигле будет только жидкость. Температура затвердевания существенно возрастает лишь при сплавлении последних порции КгСО и, после сплавления всего К2СО3 она достигнет 930С. С образовавшимся жидким К2МозОм сплавляются остальные две трети Мо03. Эта реакция с переходом к тримолибдату калия (КгМозОю) протекает спокойно и практически се удастся осуществить в два приема.
Массу приготовленного молнбдата калии, который по составу близок к К2Мо 30о можно проконтролировать по разности масс тигля до п после сплавления. Не возникает трудностей и при сплавлении "соломки" В203 с жидким K2Mo3O0. Расчетное количество B2Oj возможно сплавить также в два приема. Как правило, дефицит массы при сплавлении "соломки" В20з составляет 10-12 %масс, т.о. поправку к расчетному количеству или вводят заранее, или по результатам контрольных взвешивании стакана с расплавом. В целом ;іля приготовления раствориіеля по эюп схеме необходимо 3-4 часа. из из-растворов-расплавов: (100-п)%масс(В2О3+ КгМо3О,0)+п%масс СиТс3(ВОз)4 Установлено, что монокристаллы GdI;C3(B03)4 со структурой хаитита, вырастают только при содержанки Gd203n В203сверх стехиометрии для п 9-16%масс, и других случаях высокотемпературном сопутствующей фазой является гематит - a-Fc2Oj. Сверх стехиометрии этих окислої) GdFc3(B03)4 является первой и единственной фазой в интервале 1000-840С. Пели и растворителе уменьшать содержание В2Оц и GdiOj, то дополнительно вторая фаза - гематит появляется как и форме пластинок, так и объемных изометрпчных кристаллов. Наоборот увеличение содержания этих окислов, особенно Gd203, может приводить к появлению высокотемпературной третьей фазы в виде тонких пластинок молочного цвета. Опираясь на данные работы [101] можно предположить, что это GdB03. Неконтролируемым изменением параметров кристаллизации при рабочих температурах до 9SO-1000C можно пренебречь даже в экспериментах длительностью 10-15 суток. ІЇ основном эксперименте исходный раствор-расплав массой 1100 г и концентрацией кристаллообразугощих окислов (КОО), п=14 %масс готовился последовательным сплавлением окислов К2Мо3Ою, В203, Gd203, Fe203 (табл.1).
Температурные последовательности кристаллизующихся фаз зависимости от соотношения компонентов в системе R203-Bi2Mo30|2B203
В предварительных исследованиях была изучена температурная зависимость кристаллизующихся фаз в растворах-расплавах [104]: (100-п)%масс(ВІ2Моз012 + а В2Оэ+ b Gd203)+« %MaccGdFc3(B03)4 (8) » области 0,5 а 3, 0,2 Ь 0,8, 10 п 30, S50C Т 1050С. Кило установлено, чго существуют такие значения параметров a, b и п, при которых высокотемпературном фазой является тригошш.пый GdFc3(B03).n а температура насыщения не превышает 1000"С, Ти(.=968ЫС. Например, при а 2; b " 0,6; п - 25 GdFc3(B03)4, являясь высокотемпературной фазой, кристаллизуется в интервале от 980"С до 860С (ДТкр1СТ=120С). Далее, было определено, что ширина метастабилыюй зоны при времени наблюдения 20-24 часа составляет около 20"С. При максимальиоіі рабочей температуре Т=1050С, Тиас оставалась ночі и постоянной. Можно сделать вывод, что если и происходит испарение раствора-расплава, то оно комплексное, а не селективное. По этим параметрам кристаллизации и стабильности свойств при рабочих температурах до і050 "С на стадии растворения указанный выше раствор-расплав, но крайней мерс, не уступает известным из литературы. Для информации о том, сколько и с какой скоростью выбирается КОО из раствора-расплава был определен наклон кривой растворимости dn/dTHac= 0.194%маес./С (мли dTHilc/dn=5.2nC7%Macc-0.388r на 1 С), т.е. (из расчета, что масса раствора-расплава 200 г), чтобы выбрать 2 г КОО необходимо пройти по температуре всего 5.2С, что существенно быстрее (рнс.8), чем в калиево-молибдатных растворах-расплавах, где dTi(ac/dn=19.60C/%Macc. Кон цс и [рационная зависимость практически линейна во всем интервале кристаллизации. Кривая растворимости аппроксимируется прямой линией, т.к. отклонения от линейного характера моїут наблюдаться лишь вблизи температуры затвердевания (рис. 8, кривая 3). Для решения проблемы управления кристаллизацией, а также в борьбе за меньшую вязкость раствора-расплава и качества кристаллов, был добавлен U2MoOj причиной выбора такого соединения послужили его матая T[tl-705C и летучесть. Для приготовления раствора-расплава соединение Li2Mo04 предварительно наплавлялось из окислов 1л2СОз и М0О4 в течение 30-40 минут, с испарением С02. На этом этапе мы исследовали кристаллообразование GdFc3(B03)4 и растворах-расплавах: Оказалось, что и в них существует такой набор параметров a, h, с и п, при котором высокотемпературной фазой с широким интервалом кристаллизации является GdFc3(BOj)4. Для раствора-расплава с a = 3,S4, b = 0,75, с = 0,96 концентрационная зависимость температуры насыщения также построена на рис, 8. В этом растворе-расплаве Т,ас = 980С соответствует «=30, а наклон зависимости Ін;іс( 0 несколько меньше. Ширина метастабилыюй зоны также примерно 20"С. По плотность раствора-расплава заметно уменьшилась из-за увеличения а нем IbOj и добавления LijMo04, и вязкость также уменьшилась.
Отсутствуют плавающие кристаллы. Наклон кривой растворимости составил 0,24%маес.КОО/"С (пли dTllK/dn=4.16"С/%масс) (рис.8). Из расчета, что вес раствора-расплава составлял 900 г, через каждые 4.16С в кристалл формируется 0 г крпсталлообразующего вещества. Эга скорость роста кристаллов намного превосходит скорости роста известные в литературе. Кроме того, качество кристаллов высокое. Именно этот раствор-расплав и представляется наиболее подходящим для управляемой Рис. S. Концентрационные зависимости Т,)асот концентрации КОО (или кривые растворимости) монокристаллов GdFcj(B03)4 и различных растьорах распланах: ІЇ растворах-расплавах (9) в зависимости от а и b существует некоторое предельное значение с, выше которого высокотемпературной равновесной фазой становится гематит. Гак, при а = 3,84, Ь = 0,75 это наблюдалось при с 0,96 (рис. 9) В окрестности этого предельного содержания IJ2M0O4 температурная последовательность смежных фаз GdFc3(BOj)4 и CC-FCJOJ при спонтанном зарождении существенно отклоняется от равновесной. Равновесная последовательность фаз определялась с помощью пробных кристаллов при медленном ( 24 рС/сут) охлаждении растворов-расплавов небольшой массы. В экспериментах со спонтанным зарождением в гомогенизированный раствор-расплав при Т Т„ас погружался платиновый пробник и, затем температура понижалась до заданной со скоростью 100 -150 С/час. Через 5-7 часов пробник извлекался и оценивалось кристаллообразование на нем. При с 0,96 гематит, не являясь высокотемпературной равновесной фазой, появляется только при глубоких переохлаждениях, в то время как при с 0,96, являясь высокотемпературной равновесной фазой лишь в небольшом температурном интервале, он остается единственной фазой вплоть до глубоких переохлаждений. В соответствии с этим при с 0,96 расі вор-расплав целесообразно использовать в обычных условиях выращивания па затравках. Когда с 0,96 можно выращивать монокристаллы GdFc3(BOj)4 в режиме с предварительной спонтанной кристаллизацией гематпта.Так как, если в раствор-расплав, персохлаж
Особенности граиной морфологии монокристаллов
Морфология РЗ боратов в разных предпочтениях определяется, как правило, условиями раствор-расплавной кристаллизации. Пинакоидальпые ірани, как правило, отс)тствуют у кристаллов, выращенных из растворов-расплавов на основе К2Мо04. В этом случае существуют только грани {10-11}н ромбоэдрические. Заметим, что габитус КЛ1-, RFc-, RGa-боратов с замещением R катиона изменяется монотонно. Как известно из литературы [105], среди лучших модификации 1.аМ3(ВОз)4 с (с/а=3-5), кристаллы получаются вытянутыми вдоль оси с, грани призм в кристаллах менее вьіражснм, чем основные ромбоэдрические грани, а пипакоидальные грани отсутствуют. Эти грани, как правило, существуют у монокристаллов, где R=Gd-Dy. Вытянутая форма связана с исстихиометрпеи калисво-молибдатпого растворителя (частичные потери каллпя) и вхождением ионов молибдена в решетку кристалла. Монокристаллы GdFc fBOj и Gd.xNdxFc3(B03)4, выращенные из растворов-расплавов па основе К2МоО\і, не были вытянуты вдоль оси Сь что говорит о малой вероятности вхождения молибдена в кристалл. Форма кристаллов была изомстрнчпой, без пииакоидальпых граней.
Выращенные из висмуто-боратных растворов-расплавов, естественно оіраисннме кристаллы Gdrc3(B03)4 с пространственной іруппой R32 характеризую гея малым числом простых форм: {11-20},{2-1-10},{10-11} (рис.11 а). Как отмечалось в [106], появление граней {0001}, {02-21}, {01-12}, {40-41} (рис.11 б), является достаточно редким явлением. Олиако, из наших экспериментов, видно, что в гадолнпиево-железнмх боратах эти шшакоидальные грани являются характерной особенностью. Вероятно, происходит совместная (одновременная) кристаллизация GdFc3(BOj)4 и GdBOj, вследствие чего появляются пишкоидалг.ные грани {0001}. Видимо, сначала, слои GdBOj формируются при мета стабильных условиях с гранями бората GdFcjtBOjJj {0001} как основания. Затем, скорость роста вдоль {0001} понижаемся и в кристаллах развивается изометричпая форма. Кристаллы становятся более изометричпыми с добавлением ІЛ2Мо4012.
Несомненно, что с ускорением полимеризации бор-кислородные полимеры являются причиной значительной структурной блокады (ограничения) граней {0001}, которые представлены гранями боровых треугольников в V3 железных боратах. Такое же изменение в морфологии было обнаружено для YAljfBGjh и УГсз(ВОз)., где кристалл гл были выращены из растворов-расплавоп ВІ2О3-В2О3 [106]. Монокристаллы GdGaxFe3.x(B03)4, пыращеииые из раствора-расплава на основе Ві МоОд - В2О3 - IJ2M04O12, имеют такие же особенности в морфолог ии, как и GdFc3(B03)4- Наличие гранен {0001} облегчает ориентирование выращенных кристаллов при подготовке образцов к измерениям, так как, например, їраш. {0001} является гранью, плоскость которой точно перпендикулярна оси третьего порядка С3. Из анализа шпснсншюстсн рентгеновских отражении были определены параметры кристаллической решетки каж растворов-расплавов на основе К2Мо04. В этом случае существуют только грани {10-11}н ромбоэдрические. Заметим, что габитус КЛ1-, RFc-, RGa-боратов с замещением R катиона изменяется монотонно. Как известно из литературы [105], среди лучших модификации 1.аМ3(ВОз)4 с (с/а=3-5), кристаллы получаются вытянутыми вдоль оси с, грани призм в кристаллах менее вьіражснм, чем основные ромбоэдрические грани, а пипакоидальные грани отсутствуют. Эти грани, как правило, существуют у монокристаллов, где R=Gd-Dy. Вытянутая форма связана с исстихиометрпеи калисво-молибдатпого растворителя (частичные потери каллпя) и вхождением ионов молибдена в решетку кристалла. Монокристаллы GdFc fBOj и Gd.xNdxFc3(B03)4, выращенные из растворов-расплавов па основе К2МоО\і, не были вытянуты вдоль оси Сь что говорит о малой вероятности вхождения молибдена в кристалл. Форма кристаллов была изомстрнчпой, без пииакоидальпых граней.
Выращенные из висмуто-боратных растворов-расплавов, естественно оіраисннме кристаллы Gdrc3(B03)4 с пространственной іруппой R32 характеризую гея малым числом простых форм: {11-20},{2-1-10},{10-11} (рис.11 а). Как отмечалось в [106], появление граней {0001}, {02-21}, {01-12}, {40-41} (рис.11 б), является достаточно редким явлением. Олиако, из наших экспериментов, видно, что в гадолнпиево-железнмх боратах эти шшакоидальные грани являются характерной особенностью. Вероятно, происходит совместная (одновременная) кристаллизация GdFc3(BOj)дого из выращенных образцов, табл. 5. Положение никои и величина параметров ячеек находятся в хорошем согласии с литературными данными. Для структурного исследования из выращенного монокристалла СЬТс ОаолОЮз изготовлен образец сферической формы с диаметром 0,418мм. Результаты структурных исследований показали, что бораты также изоструктурны природному минералу хантиту и относятся к тригональной просіраист венной іруїшс Й32 (D$ft). Параметры эксперимента и результаты уточнения указаны в табл.6.
