Введение к работе
Актуальность темы. Расширение спектрального диапазона генерации лазерного излучения относится к приоритетным задачам современной квантовой электроники. Одним из способов получения генерации в новых спектральных диапазонах представляется использование кристаллических материалов, позволяющих преобразовывать излучение существующих лазеров на основе эффекта вынужденного комбинационного рассеяния. Недавние исследования открыли новый класс перспективных ВКР-активных сред нового поколения среди соединений вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов и свинца со структурой шеелита [1]. Прежде всего следует отметить кристаллы вольфраматов бария и стронция и молибдата стронция как наиболее технологичные и демонстрирующие близкие к рекордным ВКР-характеристики. Кроме того, кристаллы вольфрамата и молибдата стронция допускают легирование редкоземельными ионами в значительных концентрациях, что открывает перспективы создания многофункциональных устройств на их основе, таких как ВКР-лазеры, осуществляющие генерацию и ВКР- преобразование частоты внутри одной и той же активной среды.
Массовому распространению обсуждаемых материалов препятствует отсутствие воспроизводимой технологии получения высококачественных слитков. Наилучшие на сегодня результаты достигнуты при выращивании BaWO4, SrWO4 и SrMoO4 методом Чохральского [2-5], однако основные проблемы, присущие этому методу, затрудняют его использование для рассматриваемых материалов, поскольку широкая область прозрачности монокристаллов (0,3-5,0 мкм) вызывает эффект радиационного теплоотвода и способствует формированию существенно выгнутого в сторону расплава фронта кристаллизации [3], кроме того, выраженная спайность и анизотропия теплового расширения не позволяют получать целостные кристаллы, растущие в высоком аксиальном температурном градиенте [6]. Поэтому для создания универсальной методики воспроизводимого получения оптически совершенных монокристаллов BaWO4, SrWO4 и SrMoO4 необходим всесторонний анализ теплофизических процессов, происходящих в ростовой системе, включающий как теоретические, так и экспериментальные исследования.
Начиная с 1960-х гг. опубликован ряд работ, посвященных исследованию твердых растворов со структурой шеелита в виде поликристаллических образцов R(1)xR(2)1-xWO4 (R=Ca, Sr, Ba, Mg, Mn, Zn, Ni, Pb) [7], CaMo1-xWxO4:Ce3+ и BaMo1-xWxO4:Eu3+ [8], полученных по золь-гель технологии или путем твердофазного синтеза, а также монокристаллов Pb(MoO4)x(WO4)1-x [9-11] и Ca(MoO4)x(WO4)1-x [11], выращенных методом Чохральского. Исследование таких систем представляет интерес благодаря возможности тонкого контроля структуры и физических параметров материала посредством варьирования состава твердого раствора. Применительно к ВКР-средам, перестройка колебательного спектра в зависимости от состава твердого раствора представляется одним из способов влияния на ВКР- характеристики среды. Известно [12], что в системе BaWO4- BaMoO4 образуется непрерывный ряд твердых растворов. Кроме того, BaMoO4, судя по результатам исследований комбинационного рассеяния, тоже относится к высокоэффективным ВКР-материалам [13]. Однако если вольфрамат бария является активно исследуемым материалом, то о ВКР-характеристиках молибдата бария какая-либо информация отсутствует, поскольку его выращивание из расплава затруднено наличием высокотемпературного структурного перехода, вызывающего разрушение слитков в процессе охлаждения. В силу сказанного особый интерес представляет получение монокристаллов Ba(MoO4)x(WO4)1x исследование их структуры, физических свойств и в конечном итоге ВКР-характеристик.
Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» Министерства образования и науки РФ (ГК №16.513.11.3080) и проекта РФФИ № 12-02-31014 «Выращивание и исследование монокристаллов твердых растворов со структурой шеелита как новых нелинейных сред для генерации и преобразования лазерного излучения».
Цель исследования состояла в разработке новых физико- технологических приемов синтеза монокристаллов вольфраматов и молибдатов стронция и бария и исследовании взаимосвязи спектрально-оптических свойств выращенных кристаллов с их структурными особенностями.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
создание численной модели, описывающей процессы теплообмена в расплаве, и анализ влияния внешних условий на процесс кристаллизации при выращивании методом Чохральского оксидных монокристаллов, прозрачных для теплового излучения расплава;
экспериментальная проверка применимости результатов моделирования для оптимизации условий синтеза монокристаллов BaWO4, SrWO4 и SrMoO4, и разработка методики выращивания крупных оптически совершенных монокристаллов;
исследование особенностей легирования кристаллов SrWO4 ионами Nd и их спектроскопических свойств;
получение монокристаллов твердых растворов Ba(MoO4)X(WO4)i-X при 0>х>1, изучение их структуры методами рентгенофазового, дифференциально-термического анализов, спектроскопии комбинационного рассеяния;
исследование ВКР-характеристик твердых растворов Ba(MoO4)x(WO4)i-x.
Научная новизна работы:
впервые с помощью численных методов исследованы тепловое поле, гидродинамика расплава и особенности формирования фронта кристаллизации в процессе излучательного теплообмена между поверхностью расплава и тепловым экраном с варьируемой температурой при выращивании методом Чохральского оксидных монокристаллов, прозрачных для теплового излучения расплава;
на основании результатов численного моделирования и ростовых экспериментов предложен способ оптимизации условий кристаллизации BaWO4, SrWO4 и SrMoO4 с использованием активного теплового экрана в зоне растущего кристалла;
впервые выращены монокристаллы SrWO4:Nd , соактивированные ионами Ta5+, изучены особенности распределения Nd вдоль кристалла в зависимости от концентрации активаторной примеси и сорта соактиваторного иона, рассчитаны спектроскопические характеристики полученных монокристаллов;
впервые получены монокристаллы твердых растворов Ba(MoO4)x(WO4)1x изучены особенности их структуры методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, исследованы спектры комбинационного рассеяния в диапазоне температур 300-1750 K;
исследованы ВКР-характеристики твердых растворов Ba(MoO4)x(WO4)1^ в наносекундном режиме, рассчитаны
коэффициенты ВКР-усиления на полносимметричных
колебаниях [WO4] - и [MoO4] - анионных комплексов для различных х.
Практическая значимость работы:
разработано вспомогательное устройство, позволяющее оптимизировать тепловое поле ростовой системы для выращивания крупных монокристаллов вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов высокого оптического качества;
разработан измерительный комплекс для исследования физических параметров ВКР-активных кристаллов, включающий устройство для исследования распределения активаторной примеси в объеме кристаллического слитка, а также оптические стенды для измерения оптической однородности, лучевой стойкости, коэффициента ВКР-усиления и генерационных характеристик;
осуществлено ВКР-преобразование на полносимметричных колебаниях [MoO4] - анионных комплексов в твердых растворах Ba(MoO4)x(WO4)1x представляющих новую ВКР-среду со сдвигом 1-й стоксовой компоненты на 889 см-1;
- полученные в ходе исследования результаты используются в учебном процессе подготовки магистров по специальности 011200.68 «физика» по дисциплинам «Строение и свойства кристаллических и аморфных структур» и «Технология материалов твердотельной электроники» на кафедре физики и информационных систем Кубанского государственного университета.
На защиту выносятся следующие положения и основные результаты:
-
-
Численное моделирование теплового поля и гидродинамики расплава в ростовой системе Чохральского показало, что заданная форма межфазной границы сохраняется в том случае, когда квадрат скорости вращения кристалла, прозрачного для теплового излучения расплава, обратно пропорционален четвертой степени температуры теплового экрана, взаимодействующего с поверхностью расплава посредством теплового излучения. Таким образом, комбинированное задание данных параметров в реальной ростовой системе позволяет одновременно решать две задачи: оптимизировать форму фронта кристаллизации и управлять температурным полем системы.
-
Эффективные коэффициенты распределения неодима в кристаллах SrWO4, соактивированных ионами Nb5+ и Ta5+, при объемной скорости кристаллизации 1,15 см3/ч и концентрациях активатора в расплаве до 2 вес. % NdNbO4 и NdTaO4 составляют 0,71 и 0,86 соответственно. Таким образом, соактивирование кристаллов SrWO4:Nd ионами Ta , компенсирующими заряд, обеспечивает наиболее близкий к единице коэффициент распределения и наибольшую оптическую однородность выращиваемых кристаллов. При этом сорт соактиваторной примеси не оказывает заметного влияния на спектроскопические характеристики среды.
-
Твердые растворы Ba(MoO4)x(WO4)1.х имеют тетрагональную структуру шеелита при x<0,5 и допускают получение высококачественных слитков методом Чохральского в указанном диапазоне концентраций, при этом состав кристалла соответствует составу расплава в связи с близкими к единице коэффициентами распределения молибдена и вольфрама. При x>0,5 твердые растворы Ba(MoO4)x(WO4)I.х демонстрируют наличие высокотемпературной кубической фазы, ответственной за обратимый полиморфный переход в процессе нагрева- охлаждения.
4. В кристаллах Ba(MoO4)x(WO4)bx при x = 0,45 и x = 0,5
осуществлена одновременная ВКР-генерация на двух
полносимметричных колебаниях V1(^g) [WO4] - и [MoO4] -
анионных комплексов. Кристалл Ba(MoO4)05(WO4)05
посредством ВКР-генерации на [MoO4] - комплексах позволяет осуществлять частотный сдвиг излучения накачки на 889 см-1 при коэффициенте ВКР-усиления 5,5 см/ГВт на длине волны 1064 нм, что делает его перспективной активной средой для создания источников, излучающих на новых длинах волн.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных экспериментальных методик, применением современных теоретических подходов и методов обработки экспериментальных данных, сопоставлением полученных результатов с имеющимися литературными данными.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010 г.), XVII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2011 г.), Всероссийской заочной научно-практической конференции Краснодарского ЦНТИ (Краснодар, 2012 г.), XVIII
Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2012 г.), Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных и математических наук» (Новосибирск, 2013 г.).
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в разработке экспериментальных методик и проведении всех экспериментов. Диссертантом выполнены постановка и решение задачи численного моделирования, анализ результатов моделирования и экспериментальных данных, сформулированы выводы.
Структура и объем работы. Диссертация содержит 119 страниц машинописного текста, включая введение, 4 главы, заключение, список цитируемой литературы из 103 наименований. В работе приведены 62 иллюстрации и 12 таблиц.
Похожие диссертации на Синтез, структурные и спектроскопические исследования вольфраматов и молибдатов стронция и бария как активных ВКР-сред
-
